JPWO2011052720A1 - 誘電体セラミックスおよび共振器 - Google Patents

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Abstract

【課題】 所望の比誘電率εrが安定して得られ、かつ高いQ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックスを得ること。【解決手段】 ランタン,マグネシウム,カルシウムおよびチタンを含有し、組成式をαLa2OX・βMgO・γCaO・δTiO2(ただし、3≦x≦4)と表したときに、モル比α,β,γ,δが下記式を満足し、この成分100質量%に対してアルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含む誘電体セラミックスとする。0.160≦α≦0.2700.050≦β≦0.1000.260≦γ≦0.3900.360≦δ≦0.430α+β+γ+δ=1【選択図】 図1

Description

本発明は、誘電体セラミックスおよびこれを用いた共振器に関する。
携帯電話の中継基地局およびBSアンテナには共振器が組み込まれている。その共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用される。この誘電体セラミックスに求められる特性は、比誘電率εr、高周波の誘電損失(tanδ)の逆数として求められるQ値(1/tanδ)、および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τfがある。BSアンテナに使用される共振器の設計の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率は様々であるが、それぞれの誘電率について、高いQ値と良好な共振周波数の温度係数τfが要求されている。
例えば、比誘電率εrが45近辺の誘電体セラミックスとして、特許文献1には、La(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiOの組成式で表される誘電体セラミックスが提案されていた。
特開昭61−128411号公報
しかしながら、特許文献1に記載のLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiOの組成式で表される誘電体セラミックスは、比誘電率εrについては45近辺の値で安定して調整可能な組成領域が存在するものの、その組成領域でのQ値(tanδの逆数)は低く、さらに共振周波数の温度係数τfがマイナス側に大きいことから実用的ではない。
よって、本発明は、所望の比誘電率εrが安定して得られ、かつ高いQ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックスおよびこれを用いた共振器を提供することを目的とする。
本発明の一形態による誘電体セラミックスは、ランタン,マグネシウム,カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を
αLa2X・βMgO・γCaO・δTiO2(ただし、3≦x≦4)
と表したときに、モル比α,β,γ,δが下記式を満足し、この成分100質量%に対してアルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含むことを特徴とする。
0.160≦α≦0.270
0.050≦β≦0.100
0.260≦γ≦0.390
0.360≦δ≦0.430
α+β+γ+δ=1
また、本発明の共振器は、前記の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする。
本発明の誘電体セラミックスによれば、所望の比誘電率εrが安定して得られ、かつ高いQ値と、良好な共振周波数の温度係数とを示す誘電体セラミックスとすることができる。
本発明の誘電体共振器によれば、上記誘電体セラミックスを含むセラミク体をフィルタとして用いることで所望の比誘電率εrが安定して得られ、かつ高いQ値が得られるとともに、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持可能な共振器とすることができる。
本発明の一形態に係る誘電体共振器の一例を模式的に示す一部断面図である。
以下に、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスについて説明する。
この誘電体セラミックスは、ランタン,マグネシウム,カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を、αLa2X・βMgO・γCaO・δTiO2と表したとき、モル比α,β,γ,δが、0.160≦α≦0.270,0.050≦β≦0.100,0.260≦γ≦0.390,0.360≦δ≦0.430、かつα+β+γ+δ=1を満足し、且つこの成分100質量%に対してアルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含む。
ここで、α,β,γおよびδの値を上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
まず、0.160≦α≦0.270としたのは、この範囲内であると40.0〜55.0程度の比誘電率(εr)が安定して得られ、Q値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値を小さくできるからである。特に、αの下限は0.185が好ましく、αの上限は0.239が好ましい。
また、0.050≦β≦0.100としたのは、この範囲内であると40.0〜55.0程度の比誘電率(εr)が安定して得られ、Q値が高く、τfの絶対値を小さくできるからである。特に、βの下限は、0.070が好ましく、βの上限は、0.080が好ましい。
また、0.260≦γ≦0.390としたのは、この範囲内であると40.0〜55.0程度の比誘電率(εr)が安定して得られ、Q値が高く、τfの絶対値を小さくできるからである。特に、γの下限は0.298が好ましく、γの上限は0.327が好ましい。
また、0.360≦δ≦0.430としたのは、この範囲内であると40.0〜55.0程度の比誘電率(εr)が安定して得られ、Q値が高く、τfの絶対値を小さくできるからである。特に、δの下限は0.380が好ましく,δの上限は0.399が好ましい。
また、上記成分100質量%に対して、アルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含むとしたのは、この範囲内であると共振周波数の温度係数τfを使用温度範囲内でなるべく0に近い値とし、かつそのばらつきを少なくすることが可能となるからである。特にアルミニウムの添加量については、酸化物換算で0.1〜3質量%の範囲内とするのが良い。
La(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系の材料にアルミニウムを添加すると、La(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系の材料中にLaAlO−CaTiOの組成を有する異相を形成する。この異相の存在により、共振周波数の温度係数τfの値が改善され、本来の温度特性が改善されると考えられる。アルミニウムの添加量が酸化物換算で0.1質量%以上であると、形成されるLaAlO−CaTiOの組成を有する異相の量が少なすぎることなく、共振周波数の温度係数τfの値を改善することが容易になり好ましい。また、アルミニウムの添加量が酸化物換算で3質量%以下であると、形成されるLaAlO−CaTiOの組成を有する異相の量が多すぎることなく、La(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系の材料が持つ本来の誘電特性を維持することができる。
なお、誘電体セラミックス中のアルミニウム量は、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPS−8100)を用いてAlの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をnとするとn±√nである。
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、亜鉛およびストロンチウムを酸化物換算で合計20質量%以下(0質量%を除く)含むことが好ましい。これにより、比誘電率εr,Q値の更なる改善が可能となる。亜鉛については、La(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料のCaTiOに固溶して特性改善に寄与し、ストロンチウムについては、La(Mg1/2Ti1/2)Oに固溶して特性改善に寄与する。
なお、亜鉛およびストロンチウムの含有量については、アルミニウムと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPS−8100)を用いてZn,Srの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をnとするとn±√nである。
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、マンガンを酸化物換算で3質量%以下(0質量%を除く)含むことが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの焼成時に、マンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入り、酸素供給される。よって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることが可能となり、比誘電率,Q値を高く維持することができる。マンガンを酸化物換算で3質量%以下の割合で含有すると、マンガンの酸化物が不純物として作用することを抑制でき、結晶構造自体に悪影響を及ぼすことを抑制できる。これにより、機械的特性、比誘電率および共振周波数の温度依存性を維持することができる。マンガンの含有量は特に酸化物換算で0.01〜2質量%の範囲内とするのがより好ましい。
なお、マンガンの含有量も、ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPS−8100)を用いて測定することが可能である。
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの少なくとも1つを酸化物換算で合計0.5質量%以下(0質量%を除く)含むことが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの焼結性を向上させることができ、より高密度かつ高い機械的特性を有するものとすることができる。ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムなどの元素は、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させる。ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの少なくとも1つの含有量が酸化物換算で合計0.5質量%以下であると、低融点化合物の含有量が多くなりすぎず、比誘電率,Q値および共振周波数の温度依存性を維持することができる。また、ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの少なくとも1つの含有量が酸化物換算で合計、特に0.01質量%以上0.4質量%以下とするのがより好ましい。
なお、ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの少なくとも1つの含有量は、アルミニウムと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ICP発光分光分析装置(島津製作所製:ICPS−8100)を用いてSi,Na,Zr,W,Nb,Ta,Cu,Crの量を測定しこれを酸化物換算してその合計量を算出することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をnとするとn±√nである。
また、本実施形態による誘電体セラミックスからなるセラミック体はその表面および内部の平均ボイド率が5%以下であることが好ましい。平均ボイド率を5%以下とすると、比誘電率,Q値を維持することができ、誘電特性を維持することができ、誘電特性が安定しやすい。より好ましくは平均ボイド率を3%以下にすると、誘電特性が安定しやすい。また、平均ボイド率を5%以下とすると、セラミック体の密度を維持できるため、機械的特性を高く維持することができる。よって、セラミック体のハンドリング時や落下時、共振器内への取付け時、各基地局へ設置した後にかかる振動や衝撃が加わった時などに、セラミック体のカケ、割れ、破損が生じにくくなる。
なお、上記平均ボイド率は例えば100μm×100μmの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはSEM等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、測定面積においてボイドが占める割合をボイド率として算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のLUZEX−FS等を用いればよい。
また、本実施形態による誘電体セラミックスは、リンを酸化物換算で0.5質量%以下(0質量%を除く)含有することが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの強度を向上させることが可能となる。さらに、リン酸化物を加えて焼成することで、リン酸化物が液相を形成し、ボイドをさらに低減できるので、誘電体セラミックスの体積が増加して比誘電率を向上させることができる。
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程(1)〜(7)により製造することが可能である。
(1)出発原料として、高純度の酸化ランタン(La),炭酸マグネシウム(MgCO),炭酸カルシウム(CaCO),酸化チタン(TiO)および酸化アルミニウム(Al)の各粉末を準備する。そして、まずLa,MgCO,TiOおよびAlを所望の割合となるように秤量する。次に、秤量された粉末に純水を加え、各粉末の平均粒径が0.5〜2.0μm以下となるまで1〜100時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行うことにより、混合物を得る。これと平行して、CaCOとTiOについても、同様の工程を経て混合物を得る(1次調合)。
(2)この混合物を乾燥後、1100〜1300℃でそれぞれ1〜10時間仮焼し仮焼原料を得る。
(3)得られた仮焼原料をそれぞれ平均粒径0.5〜2μmとなるまで、ボールミル等により湿式粉砕し、得られた混合物を容器に移し、乾燥後、メッシュパスして所望の原料を得る。
(4)(3)で得られた原料をそれぞれ所望の割合秤量し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行う(2次調合)。なお、リンを添加する場合は、既に所望の割合秤量した仮焼原料の合計を100質量%とし、これに対し0.5質量%以下のリン酸化物を添加すれば良い。また、リン酸化物としてはP,P,NHPOなどが適用可能である。
(5)3〜10質量%のバインダーを加えてから脱水し、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、又は押し出し成形法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、固体および液体の混合物、例えばスラリー等であっても良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばIPA(イソプロピルアルコール),メタノ−ル,エタノ−ル,トルエン又はアセトン等でも良い。
(6)得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で1〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのが良い。
(7)必要に応じて、得られた焼成体を酸素5〜30体積%以上含むガス中において、温度1500〜1700℃、圧力30〜300MPaで、1分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1550〜1650℃,圧力1000〜2500気圧で20分〜3時間熱処理するのが良い。
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した共振器の一例について以下に説明する。図1に示すように、TEモ−ド型の共振器1は、金属ケース2,入力端子3,出力端子4,セラミック体5および載置台6を有する。金属ケース2は、軽量なアルミニウム等の金属からなる。入力端子3および出力端子4は、金属ケース2の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体5は、本実施形態の誘電体セラミックスを含む。セラミック体5は、入出力端子3と出力端子4の間に配置され、フィルタとして用いられている。このような共振器1において、入力端子3からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体5と自由空間との境界における反射によってセラミック体5内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子4と電磁界結合することにより、金属ケース2の外部に出力される。
このように、本実施形態の誘電体セラミックスは、携帯電話の基地局やBSアンテナに使用される種々の共振器用材料として好適に利用できる。
なお、本実施形態の誘電体セラミックスは上記に限定されず、入力端子3および出力端子4をセラミック体5に直接設けてもよい。また、セラミック体5は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、または、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500MHz〜500GHz程度であり、共振周波数としては2GHz〜80GHz程度が実用上好ましい。
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種共振器用材料以外に、MIC(Monolithic IC)用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサの誘電体材料等に使用してもよい。
本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料のモル比α,β,γおよびδの値とアルミニウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εr,Q値および共振周波数の温度係数の測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
出発原料として、純度99.5質量%以上のLa,MgCO,CaCO,TiOおよびAlを準備した。
次に、それぞれの材料を表1の割合となるように秤量する。そして、La、MgCO,TiOおよびAlを混合したもの、並びにCaCOとTiOとを混合したものを、それぞれ別のボールミル内に投入し、それぞれのボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2μmの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕し、1次調合を行うことにより、2種類の混合物を得た。
そして、それぞれの混合物を乾燥後、1200℃で仮焼し、それを湿式粉砕によりそれぞれ0.5〜2μmの平均粒径となるように、ボールミルを使用して粉砕し2種類の仮焼原料を得た。
次に、上記2種類の仮焼原料を表1の試料No.1〜31に示すLa,MgCO,CaCO,TiOおよびAl数値になるように杯量して混合し、純水を加えて1〜100時間ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行い数種類のスラリーを得た。
次に、上記スラリーにさらに1〜10質量%のバインダーを加えてから所定時間混合した後、脱水し、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して2次原料を得た。この2次原料を金型プレス成形法によりφ20mm,高さ15mmの円柱体に成形し成形体を得た。
得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で10時間保持して焼成し、試料No.1〜31を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行ったものである。
次に、これら試料No.1〜31について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法(国際規格IEC61338-1-3(1999))により測定周波数6〜7GHzにおける比誘電率εrとQ値を測定した。なお、Q値については測定周波数fとの積で表されるQf値に換算している。また、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして20〜85℃,−40〜20℃の共振周波数の温度係数τfをそれぞれ算出した。
結果を表1に示す。表1では、40.0〜55.0程度の比誘電率εrが得られる誘電体セラミックスについて、その組成と誘電特性とを記載している。これらの試料は、40.0〜55.0程度の所望の比誘電率が安定して得られるが、Q値および共振周波数の温度係数τfの値にはバラツキがある。なお、表1において、全ての試料No.1〜31のうち、特に比誘電率εrが40.0〜55.0の範囲内、Q値が25000以上、25〜85℃および−40〜25℃のそれぞれの温度範囲内での温度係数の差が絶対値で2以内のものをより良好な範囲とした。そして、表1において、これらのより良好な誘電特性を有する試料に○印を付した。
Figure 2011052720
表1から、モル比α,β,γ,δが、0.160≦α≦0.270,0.050≦β≦0.100,0.260≦γ≦0.390,0.360≦δ≦0.430、かつα+β+γ+δ=1(小数点以下を四捨五入)を満足し、かつアルミニウムが酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含むと、より良好な特性が得られることが判明した。
表1に示すように、試料No.1については、αの値が0.160未満であり、比誘電率εrが55.2とやや高めの値であった。
また、試料No.7については、βの値が0.050未満であり、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。また、試料No.12については、βの値が0.100を超えており、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。
また、試料No.13については、γの値が0.390を超えており、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。また、試料o.18については、γの値が0.0.260未満であり、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。
また、試料No.19については、δの値が0.360未満であり、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。また、試料No.24については、δの値が0.430を超えており、他の試料と比較して、Q値が25000未満とやや低めであった。
また、試料No.25については、酸化アルミニウムの含有量が0質量%であり、25〜85℃と−40〜25℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が2を超えていた。また、試料No.31については、酸化アルミニウムの含有量が5.0質量%を超えており、25〜85℃と−40〜25℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が2を超えていた。
これらの試料と比較して試料No.2〜5,8〜11,14〜17,20〜23,26〜30については、比誘電率εr,Q値,共振周波数の温度係数τf,25〜85℃と−40〜25℃の共振周波数の温度係数の絶対値差がともに良好な範囲内の値を示した。
以上の結果より、モル比α,β,γ,δが、0.160≦α≦0.270,0.050≦β≦0.100,0.260≦γ≦0.390,0.360≦δ≦0.430かつα+β+γ+δ=1(小数点以下を四捨五入)を満足し、かつアルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含むと、40.0〜55.0程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いQ値および良好な温度係数が得られることが判明した。
次に、本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料中の亜鉛およびストロンチウムの含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
試験に用いる試料の作製は、まず出発原料として、純度99.5質量%以上のLa,MgCO,CaCO,TiOおよびAlを準備し、それぞれの材料を表1の試料No.16と同じ割合となるように秤量する。そして、La、MgCO,TiOおよびAlを混合したもの、並びにCaCOとTiOとを混合した混合原料とする。
次に、予め準備した純度99.5質量%以上の酸化亜鉛(ZnO),酸化ストロンチウム(SrO)を、酸化亜鉛(ZnO)はLa、MgCO,TiO,およびAlの混合原料に、酸化ストロンチウム(SrO)はCaCOとTiOの混合原料に、それぞれ表2に示すような割合で添加し、亜鉛,ストロンチウムの添加量を変えた混合原料を準備する。
しかる後、La、MgCO,TiO,AlおよびZnOの混合原料と、CaCO,TiOおよびSrOの混合原料とを、別々のボールミル内に投入し、それぞれのボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2μmの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕し、1次調合を行うことにより、2種類の混合物を得た。
これ以降は実施例1と同様の製造方法を用いて、試料No.32〜47の試料を作製した。製造した試料No.32〜47については、比誘電率εr、Q値を実施例1と同様の測定方法により測定した。
試験結果を表2に示す。
Figure 2011052720
表2に示すように、試料No.32〜47は、40.0〜55.0程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いQ値が得られるものの、酸化亜鉛のみを添加した試料No.32〜36については、比誘電率が低下する傾向であり、Q値は37500付近をピークにして添加量が増加するに従い低下する傾向を示した。また、ストロンチウムのみを添加した試料No.37〜41については、比誘電率は、添加量が増加するに従って上昇する傾向を示し、Q値については、38000付近をピークにして添加量が増加するに従って低下する傾向を示した。
亜鉛およびストロンチウムを添加した試料No.42〜47については、比誘電率が45.0に近い値を示す傾向を示した。しかし、これらのうち添加量が酸化物換算で合計が20質量%を超える試料No.46,47については、試料No.42〜45に比べ、Q値が37000未満まで低下する傾向を示した。
次に、本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料中のマンガン含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
試験に用いる試料の作製は、2種類の仮焼原料を混合する際に予め準備した純度99.5以上の炭酸マンガン(MnCO)を表3に示す量添加する方法以外は、実施例1と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、炭酸マンガンを添加する以外は実施例1の試料No.16と同様の組成とした。製造した試料No.48〜53については、比誘電率εr、Q値、共振周波数の温度係数τfを実施例1と同様の測定方法により測定した。
試験結果を表3に示す。
Figure 2011052720
表3に示すように、試料No.48〜53は40.0〜55.0程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いQ値および良好な温度係数が得られるものの、Q値は37400付近をピークに炭酸マンガンの含有量の増加にともなって低下する傾向を示した。また、炭酸マンガンの含有量が3質量%を超えると特にQ値が低下する傾向を示すことが確認された。したがって、炭酸マンガンの含有量が3質量%以下では、実施例1の試料No.16と比較して、比誘電率,Q値および共振周波数の温度係数τfの絶対値差を同等以上とすることが可能であることが確認された。
次に、本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料中のケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの合計含有量が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
試験に用いる試料の作製は、2種類の仮焼原料を混合する際に、予め準備した酸化ケイ素(SiO),水酸化ナトリウム(NaOH),酸化ジルコニウム(ZrO),酸化タングステン(WO),酸化ニオブ(Nb),酸化タンタル(Ta),酸化銅(CuO)および酸化クロム(Cr)の少なくとも1つを表4に示す量添加する方法以外は実施例1と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、前記各成分の含有量以外は実施例1の試料No.16と同様の組成とし、これにケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの少なくとも1つを表4に示す質量割合で添加した組成を用いた。製造した試料No.54〜59については、比誘電率εr、Q値、共振周波数の温度係数τfを実施例1と同様の測定方法により測定した。
結果を表4に示す。
Figure 2011052720
表4に示すように、試料No.54〜59は、40.0〜55.0程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いQ値および良好な温度係数が得られるものの、Q値は38100付近をピークに、ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの合計含有量の増加にともなって低下する傾向を示した。また、ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅およびクロムの酸化物換算で合計含有量が0.5質量%を超えると特にQ値が低下する傾向を示すことが確認された。したがって、0.5質量%以下では、実施例1の試料No.16と比較して、比誘電率,Q値および共振周波数の温度係数τfの絶対値差を同等以上とすることが可能であることが確認された。
次に、本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料のボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
試験に用いる試料の作製は、焼成保持時間をそれぞれ10,8,6,4,3,2時間と変更した以外は実施例1と同様の製造方法により実施した。なお、焼成保持時間が長くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。製造した試料No.60〜65については、比誘電率εr、Q値、共振周波数の温度係数τfを実施例1と同様の測定方法により測定した。また、ボイド率については、誘電体セラミックス表面の100μm×100μmの範囲が観察可能なSEM写真を数カ所とり、これを画像解析装置(ニレコ社製LUZEX−FS)により解析して、測定面積におけるボイドが占める面積割合をボイド率として算出し、この平均値を求めることで算出した。
結果を表5に示す。
Figure 2011052720
表5に示すように、比誘電率は、平均ボイド率が大きくなるに従い低下する傾向を示し、Q値は37100付近をピークに平均ボイド率が大きくなるに従って低下する傾向を示した。平均ボイド率が5%を超えると特にQ値が低下する傾向を示すことが確認された。
次に、本実施の形態によるLa(Mg1/2Ti1/2)O−CaTiO系材料にリンを添加した場合の誘電特性や強度に与える影響について確認する試験を実施した。
試験は、組成式をαLa2X・βMgO・γCaO・δTiO2(ただし、3≦x≦4)と表したときのモル比α,β,γ,δの値と、前記組成式で表される成分100質量%に対する酸化物換算のアルミニウム添加量が実施例1の試料No.29と同じ試料に、リンをP換算で表6に示す量添加した試料No.66〜70を、2次調合時にリンを添加する以外は実施例1と同様の製造方法にて作製した。
そして、前記試料No.66〜70について、誘電率、Q値を実施例1と同様の測定方法により測定した。
また、試料No.66〜70の各原料を長さ60mmの角柱状に各10本ずつ成形し、これを実施例1と同様の焼成方法を用いて焼成し、得られた角柱状焼結体について、JIS R 1601−1995に準拠した試験片形状となるよう研削加工と研磨加工をそれぞれ施し、アセトンで洗浄した。その後、得られた角柱状体について、それぞれ3点曲げ強度試験を実施し、n=10本の平均の3点曲げ強度を算出した。
結果を表6に示す。
Figure 2011052720
表6に示すように、比誘電率は、Pの添加量が大きくなるに従い増加する傾向を示し、Q値は40100付近をピークにPの添加量が大きくなるに従って低下する傾向を示した。Pの添加量が0.5質量%を超えると特にQ値が低下する傾向を示すことが確認された。また、P添加量が増加するほど強度が向上することが確認された。
したがって、Pを0.5質量%以下(0質量%を除く)で含有すると、比誘電率,Q値および強度を高くすることが可能であることが確認された。
1:共振器
2:金属ケース
3:入力端子
4:出力端子
5:セラミック体
6:載置台

Claims (7)

  1. ランタン,マグネシウム,カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を
    αLa2X・βMgO・γCaO・δTiO2(ただし、3≦x≦4)
    と表したときに、モル比α,β,γ,δが下記式を満足し、
    且つこの成分100質量%に対してアルミニウムを酸化物換算で5質量%以下(0質量%を除く)含むことを特徴とする誘電体セラミックス。
    0.160≦α≦0.270
    0.050≦β≦0.100
    0.260≦γ≦0.390
    0.360≦δ≦0.430
    α+β+γ+δ=1
  2. 亜鉛およびストロンチウムを酸化物換算で合計20質量%以下(0質量%を除く)含むことを特徴とする請求項1に記載の誘電体セラミックス。
  3. マンガンを酸化物換算で3質量%以下(0質量%を除く)含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の誘電体セラミックス。
  4. ケイ素,ナトリウム,ジルコニウム,タングステン,ニオブ,タンタル,銅,クロムの少なくとも1つを酸化物換算で合計0.5質量%以下(0質量%を除く)含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  5. 平均ボイド率が5%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  6. リンを酸化物換算で0.5質量%以下(0質量%を除く)含有することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
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