JPS60161374A

JPS60161374A - 部分安定化ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JPS60161374A
Application number: JP59012593A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木; 幸夫村田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1985-08-23
Also published as: JPH0353271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、部分安定化ジルコニア焼結体に関する。

純粋なジルコニア焼結体においては、これを加熱Ｊると
１１００℃付近においてジルコニアの結晶構造が単斜晶
系から正方晶系に変態し、さらに２４００℃付近におい
て立方晶系に変態する。一方、冷却過程においてはこれ
と逆の変態が起こるが、正方品系から単斜晶系に変態す
る際に大きな体積膨張を伴い、そのままでは焼結体が破
壊してしまうので、ジルコニアに安定化剤としてイツト
リア、マグネシア、カルシアなどの酸化物を固溶させ１
．立方晶系の結晶構造をもつジルコニアからなる焼結体
、つまり安定化ジルコニア焼結体を得ている。しかしな
がら、立方晶系の結晶構造をもつジルコニアは熱膨張係
数が大きいので、安定化ジルコニア焼結体は熱衝撃強度
が大変低い。

これに対して、立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと
単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアを共存せしめてな
るジルコニア焼結体、つまり部分安定化ジルコニア焼結
体は、ジルコニアの結晶構造が正方晶系から単斜晶系に
変態することによって単斜晶系の結晶構造をもつジルコ
ニアの周囲に発生するマイクロクラックが熱衝撃による
破壊エネルギを吸収するので、安定化ジルコニア焼結体
よりも熱衝撃強度が高いといわれている。しかしながら
、その向上の程度となると、それほど顕著なものではな
い。

一方、特公昭５８−２７２３０号公報には、立方晶系の
結晶構造をもつジルコニアの粒内に、約１５００Ａの平
均長軸長さを有する、楕円状の、正方品系の結晶構造を
もつジルコニアと、０．５〜２０モル％の、微細な、単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアを析出せしめてなる
部分安定化ジルコニア焼結体が記載されている。この焼
結体においては、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア
の周囲に発生するマイクロクラックが熱衝撃強度を向上
させている。また、正方晶系の結晶構造をもつジルコニ
アが移動クラックによって応力誘起変態を受ｃノること
から、機械的強度も高いといわれている。しかしながら
、この焼結体は、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア
が極めて微細であるうえにその量が０．５〜２０モル％
と大変少ないので、熱衝撃強度がなお十分でない。また
、機械的強度の向上もそれほど人ぎくない。

すなわち、単斜晶系の結晶構造をｂつジルコニアの量が
少ないということは、正方晶系から単斜晶系への変態量
が少ないということであるが、熱衝撃によるエネルギは
主として上記変態に伴なって単斜晶系の結晶構造をもつ
ジルコニアの周囲に発生ずるマイクロクラックが吸収す
るのであるから、少ない変ｆｌｆｆｉによ−る少ないマ
イクロクラックの発生量によっては熱衝撃エネルギが十
分に吸収されない。また、正方晶系から単斜晶系に変態
（る際に体積彫版による圧縮応ツノ場が形成され、これ
が機械的な力を受けた場合の弾性歪エネルギを減少させ
るように作用するが、少ない変態量では機械的強度の向
上に寄与するほど十分な圧縮応力場が形成されない。

この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
熱衝撃強度や機械的強度の高い部分安定化ジルコニア焼
結体を提供することにある。

上記目的を達成するため、この発明においては、立方晶
系の結晶構造をもつジルコニア、すなわち立方晶ジルコ
ニアと、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア、すなわ
ち正方晶ジルコニアと、単斜晶系の結晶構造をもつジル
コニア、すなわち単斜晶ジルコニアが共存している焼結
体であって、前記焼結体は７〜１０モル％のマグネシア
と０．１〜０．５重量％のシリカを含み、立方晶ジルコ
ニアの粒内には楕円状の正方晶および単斜晶ジルコニア
ならびに板状の単斜晶ジルコニアが析出しており、かつ
単斜晶ジルコニアの総量が６０〜８０モル％であること
を特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体が提供される
。

この発明にＪ３いて、焼結体中における立方晶ジルコニ
アの存在は、焼結体またはその粉末をＸ線回折し、立方
晶ジルコニア１１１面または４００面のピークを観察で
きるか否かによってｌｉＩ認する。

透過型電子線回折法によってもよい。同様に、正方晶ジ
ルコニアの存在は、正方晶ジル１２７００４面または４
００面のピークの有無によっ“Ｃ確認する。

また、焼結体中のマグネシアおよびシリカの量は、焼結
体を元素分析することによってめたマグネシウムまたは
ケイ素の量を酸化物に換算してめる。

さらに、単斜晶ジルコニアの量は、焼結体またはその粉
末を回折角２０〜４００の範囲でＸ線回折づることによ
って得られた、単斜晶ジル１２７１１１面、単斜晶ジル
コニア１１１面および立方晶ジルコニア１１１面の回折
強度（回折パターンのピークの高さ）から次式によって
算出する。ただし、回折強度はローレンツ因子による補
正後の値を使用する。

Ｍ＝［（１（１１１）ｍ＋Ｉ　（１１１）ｍ）／（１（
１１１）ｃ＋Ｉ　（１１１）ｍ＋１　（１１１）ＩＩＩ
　）］Ｘ１００ただし、Ｍ：単斜晶ジルコニアの量（モ
ル％）１　（１１１）ｍ　：単斜晶ジルコニア１１１面
の回折強度１（１１１）ｍ：単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度１（１１１）ｃ：立方晶ジルコニア１１１面の回折強次に、この発明の部分安定化ジルコニア焼結体をその製
造方法とともに詳細にｄ１明づる。

まず、好ましくは平均粒子径が１μ以下である微細なジ
ル」ニア粉末と、安定化剤たるマグネシア粉末と、シリ
カ粉末を準備する。

次に、上記ジルコニア粉末とマグネシア粉末とシリカ粉
末を、マグネシア粉末が全体に対して７〜１０モル％、
シリカ粉末が全体に対して０．１〜０．５重量％になる
ように混合する。

次に、上記混合物を８００〜１２００℃で数時間仮焼し
た後ボールミルで粉砕し、原料粉末を１ｑる。必要であ
れば、かかる仮焼、粉砕を繰り返し行なってもよい。こ
の原料粉末は、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とシリ
カ粉末が均一に混合し合った固溶体を形成していて、そ
の固溶体にお番ノるジルコニアの結晶構造は、通常、単
斜晶系であるが、正方晶ジルコニアおよび／または立方
晶ジルコニアが共存している場合もある。

次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を用いて所
望の形状に成形し、成形体を得る。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約１０００℃まで１
００〜ｂ７００〜１８００℃まで５０〜ｂ度で昇渇し、その温度に２〜１２時間保持して焼成する
。この昇温の過程において、上記固溶体におけるジルコ
ニアの結晶構造は、単斜晶系は正方晶系および／または
立方晶系に変態し、正方晶系は変態しないか、あるいは
少なくとも一部が立方晶系に変態する。かかる変態の湿
度および速度は、ジルコニア粉末およびマグネシア粉末
の純度や、マグネシア粉末およびシリカ粉末の聞によっ
て異なるので、状態図を参考にして上述したような結晶
構造をとる焼成温度を決める。

次に、焼成体を、約１．４００℃までは１００〜ｂ ℃まで２０〜ｂ後室温まで冷却してこの発明の焼結体を得る。さらにエ
ージングを行って析出粒子径や形態を制御づる場合もあ
る。エージングは、焼結体を１００〜ｂでＲ温し、その温度に１〜１０時間保持した後、５０〜
ｂて行う。

次に、焼成体を焼成湿度から冷却する過程およびエージ
ング温度から冷却する過程におけるマグネシアの作用に
ついて説明する。

焼成体におけるジルコニアの結晶構造は、立方晶系か、
正方品系と立方晶系が共存した状態になっている。そし
て、マグネシアの量が７〜１０モル％の範囲内にあると
きには、冷却に伴って立方晶系、または正方晶系と立方
晶系との共存状態から、単斜晶系、正方晶系および立方
晶系の共存状態へと結晶構造の変態が徐々に起こり、こ
の変態に伴って発生覆るマイクロクランクが均一に分散
し、マイクロクラックの発生による破壊エネルギをマイ
クロクラック自身が吸収するようになる。

そのため、焼成体の破壊が防止される。また、上記変態
に伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場を形成し、これ
が機械的な力を受けた場合の弾性歪エネルギを減少させ
るので、機械的強度も向上する。これに対して、マグネ
シアの量が７モル％未満である場合の結晶構造は、正方
晶系か、正方晶系と立方晶系が共存した状態になってい
るが、マグネシアの量があまりにも少ないために冷却に
伴う正方晶系から単斜晶系への結晶構造の変態が急激に
起こり、マイクロクラックが焼成体全体に発生し、その
エネルギで焼成体が破壊されてしまう。

また、マグネシアの量が１０モル％を越えている場合に
は、ジルコニアの結晶構造は、立方晶系か、正方晶系と
立方晶系が共存した状態になっているが、マグネシアが
多ずぎるために冷却過程における単斜晶ジルコニアや正
方品ジルコニアの析出速度が遅くなり、析出量が少なく
なる。冷却時間を長くして析出量を多くすることは可能
であるが、そうすると結晶粒が成長して粒子が大きくな
り、機械的強度が低くなるばかりか、正方晶ジルコニア
が増えすぎ、また単斜晶ジルコニアが減りずぎてしまう
。すなわち、マグネシアは単斜晶および正方晶ジルコニ
アの析出量を制御する作用をもっている。

さて、焼成後の冷却またはエージングによってこの発明
の焼結体を得るのであるが、そのような焼結体には、立
方晶ジルコニアの粒内に楕円状の正方晶および単斜晶ジ
ルコニアならびに板状の単斜晶ジルコニアが析出してい
て、高い熱衝撃強度と機械的強度をもっている。すなわ
ち、楕円状および板状の単斜晶ジルコニアは、正方晶ジ
ルコニアにくらべて体積がやや大きいので、単斜晶ジル
コニアまたはその近傍に圧縮応力場を形成し、またマイ
クロクラックを発生させて熱衝撃強度を向上させる。ま
た、楕円状の正方晶ジルコニアは、移動クラックによる
応力誘起変態を受り、焼結体の機械的強度を向上させる
。ここにおいて楕円状とは、側面が楕円形、凸レンズ形
ないしはそれに近い形状をもら、あまり厚くない薄片状
のものをいい、また板状とは、これもあまり厚みをもた
ない、短冊状ないしはそれに近い形状をいう。なお、楕
円状の正方晶および単斜晶ジルコニアならびに板状の単
斜晶ジルコニアは、同一の立方晶ジルコニア粒内に析出
している場合もあるし、同一の粒内ではいずれか１つの
結晶構造をもつジルコニアのみが析出している場合もあ
る。また、この発明においては、立方晶ジルコニアの粒
内に、板状の単斜晶ジルコニアに加えてさらに板状の正
方晶ジルコニアが析出していてもよいものである。

楕円状の正方晶および単斜晶ジルコニアは、焼結体の機
械的強度を一層向上させるうえで、平均１５００Å以上
の長袖長さを有しているのが好ましい。より好ましい平
均長軸長さは、１５００〜３０００人である。

次に、単斜晶ジルコニアの総量、つまり楕円状および板
状の単斜晶ジルコニアの量が６０〜８０モル％であるこ
とについて説明する。

単斜晶ジルコニアが６０〜８０モル％析出していると、
単斜晶ジルコニアは体積が正方品ジルコニアのそれより
も約３％大きいから、単斜晶ジルコニアまたはその近傍
に十分大きな圧縮応力場が形成され、また単斜晶ジルコ
ニアの近傍またはその周囲に十分な川のマイクロクラッ
クが存在することになる。しかして、圧縮応力場は、焼
結体が機械的なツノを受Ｃノだ場合の弾性歪エネルギを
減少させ、その分だけ機械的強度を向上させる。また、
マイク１」クラックは、焼結体に熱衝撃によるクラック
が発生した場合にそのクラックの伝播を妨害し、曲がり
くねった経路をたどらせて伝播を困ＩＩにし、熱衝撃強
度を向上さけ゛る。また、焼結体が急激に加熱されたと
き、焼結体には熱膨張による歪が発生するが、加熱に伴
って結晶構造が単斜晶系から正方晶系に変態し、このと
き約３％の体積収縮を伴ない、この体積収縮が上記歪を
緩和するように作用するので熱衝撃強度が向上りる。こ
れに対して、単斜晶ジルコニアが６０モル％未満である
場合には、単斜晶ジルコニアまたはその近傍に形成され
る圧縮応力場が機械的強度の向上に寄与覆るほど十分で
なく、また単斜晶ジルコニアの近傍またはその周囲に発
生するマイクロクラックも、熱衝撃によって発生したク
ラックの伝播を妨害するほど十分ではなくなる。さらに
、急激な加熱を受けたとき、単斜晶ジルコニアが正方品
ジルコニアに変態することによる体積収縮効果も小さく
なり、熱衝撃強度の向上効果が小さい。単斜晶ジルコニ
アが８０モル％を越えている場合には、単斜晶ジルコニ
アの近傍またはその周囲のマイクロクラックが多くなり
すぎ、機械的強度が著しく低下する。

次に、この発明におけるシリカの効用について説明する
。

シリカは、上述したように焼結体中に０．１〜０．５重
量％含まれている。しかして、シリカはマグネシアと反
応してケイ酸化合物（ケイ酸マグネシウム）を生成し、
マグネシアがもつジルコニアの安定化効果を低減させる
。すなわち、シリカは膜安定化剤として作用するわけで
ある。安定化効果を減するという観点のみからは、マグ
ネシアの量を少なくすることでもよい。しかしながら、
シリカとマグネシアの反応は主として立方晶ジルコニア
の粒界で起こるので、シリカの使用によって上記粒界に
おけるクラックや気孔の生成が促進され、焼結体の熱衝
撃強度が向上り−る。さらに、シリカとマグネシアの化
合物とマ［ヘリックスとの熱彫版係数の違いによっても
熱衝撃強度が向上する。このような理由から、この発明
においては、安定化剤たるマグネシアの量を比較的少な
くしてシリカをＯｆ用しているのである。しかしながら
、シリカが０．１重量％未満では十分な量のクラックや
気孔が生成されず、またケイ酸化合物の最も少なく４１
って熱衝撃強度の向」二効果が期待できない。また、０
．５重量％を越えると、クラック゛■気孔の生成量が多
くなりづぎ、焼結体の機械的強度や気密性が低Ｆしてし
まう。それゆえ、この発明にＪ３いてはシリカを０．１
〜０．５ｍｆｆ１％の範囲で使用（る。なお、シリカは
、走査型電子顕微鏡やエレクトロンプローブマイクロア
ナライＩＪ”を使用して同定、定量する。

第１図は、この発明の焼結体にお番プるジルコニアの結
晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍
）であり、第２図は結晶＃４造のモデル図である。、第２図において、２は立方晶ジルコニア１のマトリクス
内に析出した楕円状の正方晶または単斜晶ジルコニアで
あり、３は同様に析出した板状の単斜晶ジルコニアであ
る。

以上説明したこの発明において、安定化剤として２モル
％以下の範囲でさらにカルシアを併用してもよい。カル
シアもまた、ケイ酸化合物（ケイ酸カルシウム）を生成
し、焼結体の熱衝撃強度の向上に関してマグネシアと同
様に作用する。また、この発明の焼結体は、０．２〜２
重量％のアルミナを含んでいるのが好ましい。すなわち
、アルミナを使用すると、立方晶ジルコニアの粒内に析
出する単斜晶ジルコニアの量や大きさの制御が一層容易
となる。

この発明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度や機械
的強度がともに高いことから、いろいろな用途に使用リ
−ることができる。たとえば、内燃機関の部品を構成Ｊ
ることができる。具体的には、燃焼室、タービンのブレ
ード、ターボチャージャー、熱交換器、ロータ、シリン
ダ、ピストン、ピストンヘッド、ステータ、バルブ、バ
ルブガイド、グロープラグやそれらのライニングのよう
なものである。また、るつぼ、タンディシュノズル、ダ
イス、各種保護管、各種ダイスなどの耐熱部品の構成飼
料としても好適である。さらに、この発明の焼結体は比
較的低温においても良好な酸素イオン伝導性を示り−こ
とから、溶融金属中の酸素′ａ痕を測定するための酸素
センサや、内燃殿関、ストーブ、ボイラの燃焼管理用セ
ンサなと、固体電解賀酸素廿ンサとして使用することが
できる。

以下、実施例に基づいてこの発明の焼結体をさらに詳細
に説明Ｊる。

実施例１平均粒子径が、０．１μであるジルコニア粉末、マグネ
シア粉末およびシリカ粉末を用いて、第１表に示す５種
類の焼結体を作った。

ずなわら、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とシリカ粉
末を、マグネシア粉末およびシリカ粉末が第１表に示す
量になるように混合した。

次に、上記混合粉末を約１０００℃で約３時間仮焼し、
さらにボールミルで約２４１間粉砕し、かかる仮焼、粉
砕を２回繰返し行なって原料粉末を作った。

次に、上記各原料粉末にバインダとして２％ポリビニル
アルコール水溶液を加えた後、ラバープレス法を用いて
板状の成形体を作った。

次に、上記成形体を、約１０００℃まで約り００℃／時
の速度で昇温し、さらに約１７５０℃まで約り００℃／
時の速度で昇温し、その温度に約６時間保持して焼成し
た後、約１４００℃までは約り００℃／時の速度で冷却
し、約１４００℃から約１０００℃までは約り００℃／
時の速度で冷却し、その後炉冷して焼結体を得た。

次に、上記焼結体を切断、研磨して、厚み３　ｍｍ、幅
３　ｍｍ　Ｎ長さ２４画の試料を作り、各試料について
単斜晶ジルコニアの総量を測定した。同時に、いずれの
試料にも立方晶および正方晶ジルコニアが存在している
ことを確認した。また、機械的強度を表わす指標として
の曲げ強度と、熱衝撃強度を測定した。測定結果を第１
表に示す。なお、単斜晶ジルコニアの総量は、上述した
Ｘ線回折法によった。曲げ強度は、周知の３点曲げ試験
法により、スパン長２０　ｍｍ、荷重印加速ａ　１　ｍ
ｍ　／分という条件で測定した。熱衝撃強度は、上記−
試料を任意の温度ゴーｘ℃に加熱した後温度−「℃の水
中に落下ざ仕て急冷し、次いでその曲げ強度を上述の３
点曲げ試験法によって測定し、加熱温度Ｔｘ℃を変化さ
せたときその曲げ強度が低下し始めるような加熱温度Ｔ
Ｘ’Ｃを臨界温度ＴＣ℃として読みとり、この臨界温度
Ｔｃ℃と上配水の温度Ｔ　℃との差１−ｃ−Ｔ（’Ｃ）
をもつで指標とした。

第１表から、単斜晶ジルコニアの総量およびマグネシア
の量がこの発明の範囲にある焼結体、１−なわら試料Ｎ
、　２〜４のものは、上記条件を満たし−Ｃいない焼結
体、すなわち試料Ｎａｌ、５のものに比べて、機械的強
度および熱衝撃強度のいずれも著しく高いことがわかる
。

実施例２実施例１と同様の方法によってはいるが、シリカが熱衝
撃強度および機械的強度に与える影響を調べるため、マ
グネシアの量を８七ル％とし、シリカの量を第２表に示
すように変えてジルコニア粉末と混合し、５種類の焼結
体を冑た。これら各焼結体について実施例１と同様に試
験した結果を第２表に示す−１第２表から、たとえマグネシアの量がこの発明の範囲内
にあっても、シリカの量が０．１〜０゜５１醋％の範囲
内になければ、機械的強度および熱衝撃強度のいずれも
発現することができないことがわかる。

実施例、３実施例１と同様の方法によってはいるが、第３表に示す
ように、マグネシアおよびシリカの量がともにこの発明
の範囲外である２種類の焼結体を作り、同様の試験をし
た。測定結果を第３表に示り。

第３表から明らかなように、単斜晶ジルコニアの総量が
たとえこの発明の範囲内にあっても、マグネシアやシリ
カの量がこの発明の範囲内にないものは、熱衝撃強度や
機械的強度が十分向上していない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の部分安定化ジルコニア焼結体につい
てジルコニアの結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真（
倍率５００００倍）であり、第２図は結晶構造のモデル
図である。１：立方晶ジルコニア２：楕円状の正方晶または単斜晶ジルコニア３：板状の
単斜晶ジルコニア特許出願人　東し株式会社第１図手続補正＠（方式）特許庁長官　若杉　和犬　殿１、事件の表示昭和５９年特許願第１２５９３号２、発明の名称部分安定化ジルコニア焼結体３、補正をＪる者事件との関係　特許出願人４、補正命令の日付６、補正の対象明細書７、補正の内容タイプ印書く黒色）により鮮明に記載した明細書を提出
する〈内容に変更なし）。

Claims

【特許請求の範囲】

立方晶ジルコニアと、正り晶ジルコニアと、単斜晶ジル
コニアが共存している焼結体であって、前記焼結体は７
〜１０モル％のマグネシアと０゜１〜０．５重１％のシ
リカを含み、立方晶ジルコニアの粒内には楕円状の正方
晶および単斜晶ジルコニアならびに板状の単斜晶ジルコ
ニアが析出しており、かつ単斜晶ジルコニアの総量が６
０〜８０モル％であることを特徴とする部分安定化ジル
コニア焼結体。