JPS5845168A - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニア焼結体に関し、さらに詳しくは、熱
衝撃強度の高いジルコニア焼結体に関する。

純粋なジルコニア焼結体は、１１００℃付近において単
斜晶系から正方晶系の結晶構造に変態し。

さらに２４ＤＯ’ｃ付近において立方晶系の結晶構造に
変態する。一方、冷却過程においては、上記とは逆の変
態が起こるが、特に正方晶系から単斜晶系の結晶構造に
変態する際に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張
による破壊を防止するために、ジルコニアにイツトリア
、マグネシア、カルシア等の酸化物を固溶させ、立方晶
系の結晶構造のジルコニア（以下立方晶ジルコニアとい
う）からなる焼結体、すなわち安定化ジルコ、ニア焼結
体を得ている。しかしながら、立方晶ジルコニアは熱膨
張係数が大きいので、安定化ジルコニア焼結体は熱衝撃
強度が低いという欠点があった。

これに対して、立方晶ジルコニアと、単斜゛晶系の結晶
構造のジルコニア（以下単斜晶ジルコニアという）とが
共存しているジルコニア焼結体、すなわち部分安定化ジ
ルコニア焼結体は、正方晶系の結晶構造のジルコニア（
以下正方晶ジルコニアという）が単斜晶ジルコニアに変
態することによって単斜晶ジルコニアの周りに発生する
マイクロクラックが、熱衝撃による破壊エネルギを吸収
するので、安定化ジルコニア焼結体よりも熱衝撃強度が
高いといわれている。しかしながら、その向上の程度と
なると、熱膨張係数の大きい立方晶ジルコニアを含んで
いることには変わりがないので。

そう顕著なものではなかった。

一方、８２〜９７（モルチ）の正方晶ジルコニアと、１
８〜６（モル％）の単斜晶ジルコニアとが共存し、これ
にイツトリアが固溶しているジルコニア焼結体は、引張
りゃ圧縮９曲げ、せん断などの機械的強度が高く、硬度
やじん性も向上しているという報告がある。しかしなが
ら、この焼結体は、単斜晶ジルコニアの割合が１８〜６
（モル％）と極めて少ないために、熱衝撃強度が低いと
いう欠点があった。すなわち、単斜晶ジルコニアの割合
が少ないということは、正方晶ジルコニアから単斜晶ジ
ルコニアへの変態量が少ないということであるが、熱衝
撃によるエネルギは、上記変態に伴って単斜晶ジルコニ
アの周りに発生するマイクロクラックが主として吸収す
るのであるから。

少ない変態量に−よる少ないマイクロクラックの発生量
によっては９、熱衝撃エネルギの十分な吸収が行われな
い′のであ°る。

本発明の目的は、従来のジルコニア焼結体の上記欠点を
解決し、熱衝撃強度が著しく高いジルコニア焼結体を提
供するにある。

上記目的を達成するだめの本発明は、実質的に単斜晶系
の結晶構造のジルコニアからなる焼結体であって、かつ
この焼結体にはｓ５〜９（モル多）のマグネシアと１〜
４（モル多）の力作シアとが固溶しているジルコニア焼
結体を特徴とするものである。

本発明において、「実質的に単斜晶系の結晶構造のジル
コニアからなる焼結体」という言葉は。

ジルコニア焼結体を、Ｘ線回折法によって回折角２０〜
４０（度）の範囲で解析した場合、立方晶ジルコニア（
１１１）および（２００）、正方晶ジルコニア（１１１
）、（００２）および（２００）の回折パターンが検出
できないということを意味している。

次に９本発明のジルコニア焼結体（以下焼結体という）
を、すの製造方法とともに詳細に説明する。

まず、平均粒径が１μ以示であるような、極めそ微細な
ジルコニア粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末を
準備する。

次に、上記ジルコニア粉末、マグネシア粉末およびカル
シア粉末を、マグネシア粉末およびカルシア粉末が全体
に対してそれぞれ５〜９（モル多）。

１〜４（モル多）になるように混合する。

次に、上記混合物を８００〜１２００Ｃｃ）で数時間仮
焼した後、ボールミルで粉砕する。かかる仮焼、粉砕を
繰り返し行って原料粉末を得る。この原料粉末は、ジル
コニア粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末が均一
に混り合った可溶体を形成していて、その結晶構造は、
単斜晶系か、または単斜晶系と立方晶系との共存状態に
なっている。

次に、上記原料粉末をラバープレス法、射出成形′法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形方法によって
所望の形状に成形し、成形体を得る。

次に、上記成形体を加熱炉中に入れ、１６００〜１７８
０（’Ｃ）まで徐々に昇温した後その温度下−に数時間
ないし数十時間保持して焼成する。かかる４昇温の過程
において、上記固溶体の結晶構造は、単斜晶系のものは
正方晶系もしくは立方晶系またはこれら両者の共存状態
に、また単斜晶系と立方晶系との共存状態にあったもの
は立方晶系まだは正方晶系と立方晶系と６共存状態に、
それぞれ変態する。

このような結晶構造の変態の温度および速度は。

使用したジルコニア、マグネ（シアおよびカルシア粉末
の純度や、マグネシアおよびカルシア粉末の混合量によ
って異なる。したがって、上記のような結晶構造をとる
焼成温度を決める。この焼成温度は、上述したように１
６００〜１７８０（’ａ）で鼠る。

次に、焼成体を２００〜２１００（℃／時）の速度で１
０００℃程度まで徐冷し、さらに室温まで炉冷するので
あるが、かかる冷却の過程におけるマグネシアおよびカ
ルシアの作用について以下説明する。

焼成体の結晶構造は、立方晶系か、または正方晶系と立
方晶系との共存状態になっている。そしテ、固溶してい
るマグネシアの量が上述した５〜９　（％ル％）　テ、
かつカルシアの量が１〜４（モル多）の範囲内にある場
合には、立方晶系または正方晶系と立方晶系との共存状
態から、単斜晶系と正方晶系との共存状態、単斜晶系と
立方晶系との共存状態、正方晶系と立方晶系との共存状
態。

または単斜晶系と正方晶系と立方晶系との共存状態への
結晶構造の変態が徐々に起り、この変態によって発生す
るマイクロクラックが′均一に分散するので、マイクロ
クラックの発生による破壊エネルギをマイクロクラック
自身が吸収する。そのため、冷却の過程における焼成体
の破壊を防止することができる。

これに対して、マグネシアおよびカルシアの量が上述し
た下限未満、すなわちそれぞれ５モルチ。

１モルチ未満である場合には、焼成体は正方晶系か、ま
たは正方晶系と立方晶系とが共存した結晶構造を有して
いるが、マグネシアおよびカルシアの量があまりにも少
ないだめに、冷却に伴う正方のエネルギによって焼成体
が破壊してしまう。また、マグネシアおよびカルタナの
量が上述した上限、すなわちそれぞれ９モルチ、４モル
チを越えている場合には、焼成体は立方晶系または正方
晶系と立方晶系とが共存した結晶構造を有しているが、
冷却過程において、立方晶系または正方晶系と立方晶系
との共存状態から、単斜晶系と正方晶系との共存状態、
単斜晶系と正方晶系との共存状態、または単斜晶系と正
方晶系と立方晶系・との共存状態への変態がなかなか進
まず、冷却時間を極めて長くして上記変態を起こさせよ
うとすると。

結晶が成長して結晶粒子が大きくなる。特に、カルシア
０量が４モルチを鴫えていると、′？＋却時開時間段と
長くなって結晶の成長が著しく、結晶粒子が大きくなっ
て冷却後の焼成体はもろくなってしまう。

次に、室温まで冷却した上記焼成体を、１１０〜１４３
０（℃）まで徐々に昇温した後、その温度下に数時間な
いし数十時間保持しギエージングする。

かかる過程において、焼成体の結晶構造は正方晶系、ま
たは単斜晶系と正方晶系との共存状態に変態する。この
変態の温度および速度は、エージング前の焼成体の結晶
構造、固溶しているマグネシアおよびカルシアの量によ
って異なるので、上記のような結晶構造をとるエージン
グ温度を決める。

そのエージング温度は、上述したように１６００〜１４
！１０（℃）である。

次に、上記焼成体を、エージング温度から５〜１００（
’ｃ／時）のゆっくりした速度で１０００℃程度まで徐
冷し、さらに室温まで冷却して本発明の焼結体を得る。

かかる冷却過程におけるマグネシアおよびカルシアの作
用について以下説明する。

エージング後の焼成体の結晶構造は、正方晶系か、まだ
は単斜晶系と正方晶系との共存状態になっている。そし
て、マグネシアが５〜９（モルチ）固溶し、かつカルシ
アが１〜４（モルチ）固溶している場合には、冷却に伴
って、上記結晶構造から単斜晶系の結晶構造への変態が
徐々に起こり。

この変態によって発生するマイクロクラックが均一に分
散するので、マイクロクラックの発生による破壊エネル
ギをマイクロクラック自身が吸収する。そのため、冷却
過程における焼成体の破壊を防止することがで蕪る。ま
た、上記変態に伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場番
形成するので。

焼結体内に圧縮応力によるエネルギが蓄えられ。

機械的強度の向上にもつながる。

これに対して、マグネシアの量が５モルチ未満あり、か
つカルシアの量が１モルチ未満である場合には、焼成体
は正方晶系か、または単斜晶系と正方晶系とが共存した
状態の結晶構造をしているが、マグネシアおよびカルシ
アの量があまりにも少ないために、冷却に伴う正方晶系
から単斜晶系への結晶構造の変態が急激に起こり、マイ
クロクラックが焼成体全体に発生し、そのエネルギによ
って焼成体が破壊してしまう。特に、カルシアの量が１
モルチ未満である場合に上記変態速度の増大が著しい。

また、マグネシアの量が９モルｉ越えており、かつカル
シアの量が４モルチを越えている場合には、焼成体は立
方晶系が、または正方晶系と立方晶系とが共存した状態
の結晶構造を゛しているが、上記冷却によっても単斜晶
系への変態がなかなか進まず、焼結体内に立方晶系や正
方晶系の結晶構造が残存することがある。冷却時間を極
めて長くとって上記変態を無理に起こさせようとすると
、結晶が成長して結晶粒子が太きくなる。特に、カルシ
アが４モルチを越えている場合に立方晶系や正方晶系の
結晶構造が残存しゃすく。

熱衝撃強度の低下が一著しい。

このように、上記冷却によって実質的に単斜晶ジルコニ
アからなる本発明の焼結体を得るのであるが、そのため
には、原料粉末を得る前段階の混合物におけるマグネシ
ア粉末およびカルシア粉末の混合量を上記範囲、すなわ
ちそれぞれ５〜９（モルチ）、１〜４（モル％）にする
こと（もちろん、焼結体になってもこの範囲は変らない
）。

およびエージング後の冷却速度を５〜１００ｃｃ／時）
とすることが必要である。そして、単斜晶ジルコニア、
マグネシアおよびカルシアの存在は、焼結体の熱衝撃強
度を飛躍的に向上させている。

すなわち、焼結体を構成しているジルコニアが単斜晶系
の結晶構造をしているということは、単斜晶ジルコニア
の近傍またはその周りに十分な量のマイクロクラックが
存在しているということヤある。そのため、焼結体が熱
衝撃によるクラックを発生した場合に、そのクラックの
伝播がマイクロクラックによって妨害され１曲がりくね
った経路をたどるために伝播を困難にし、熱衝撃強度が
向上するのである。また、焼結体が急激な加熱を受けた
とき、焼結体には熱膨張による歪が発生するが、加熱に
伴って結晶構造が単斜晶系から正方晶系に変態し、この
とき約６チの体積収縮を伴い。

この体積収縮が上記歪を緩和するように作用するので、
熱衝撃強度が向上する。

焼結体に固溶しているマグネシアおよびカルシアは、熱
応力を受けて正方晶系の結晶構造に変態した焼結体が、
冷却時に再び単斜晶系の結晶構造に変態するに際して、
その変態の速度を抑制して焼結体が破壊するのを防止す
る。また、マグネシアおよびカルシアは焼結体に良好な
酸素イオン伝導性を与える。すなわち、純粋な、ジルコ
ニア焼結体は単斜晶系の結晶構造をしてはいるが、酸素
イオンの輸率が小、さいので、これを大きくするために
は、焼結体が立方晶系の結晶構造をとるように。

焼結体を約２４００℃以上といった高い温度まで加熱す
る必要がでてくる。しかしながら９本発明の焼結体は、
１１０１０℃程度においてもかなり大きな輸率が得られ
る。この温度は、マグネ７シアのみを６〜１１　（モル
チ）程度固溶させているよう、なものにくらべて約３０
０℃も低い。そのため１本発明の焼結体は、熱衝撃強度
が高いことと相まって。

たとえば溶鋼中の酸素濃度を測定するような、いわゆる
固体電解質酸素センサの構成材料として大変好適である
。

上述したように９本発明の焼結体においては。

高い熱衝撃強度を得るうえで、マグネシアの量が５〜９
（モルチ）であり、かつカルシアの量が１〜４（モルチ
）であることが必須の要件であるが。

焼成後およびエージング後の冷却過程における結晶の変
態速度を制御し、結晶の成長を一層抑制して機械的強度
の著しい低下を防止するために、マグネシアおよびカル
シアの量の総和を６〜１１（モル％）にするのが好まし
い。

そしてまだ１本発明の焼結体はｓＰ晶粒径が１０〜１０
０（μ）の大きさをもち、それぞれの結晶粒の内部に、
結晶構造が単斜晶系であり、かつ平均粒子径が０．１〜
１（μ）であるような微細結晶粒（サブグレイン）が均
一に分散していて、しかもその微細結晶粒の割合が２０
重量％以上であるのが好ましい。すなわち、微細結晶粒
の平均粒子径が０．１μ未満であっても、１μを越えて
も熱衝撃強度の低下傾向が現わ°れ、まだその含有率が
２０重量−未満の場合もやはり熱衝撃強度の低下傾向が
現われてくるので、いずれの場合も好ましくない０ ここにおいて、平均粒子径は次のようにして算出する。

すなわち、まず焼結体を切断し、切断面を研磨し、さら
に必要に応じて化学的にエツチング処理を施しだ後その
面の顕微鏡写真をとる。そして、この写真上に任意の一
定面積の区画を定め。

その区画内に存在する粒子の面積を大きな粒子から順次
小さな粒子へと、その面積の総和が上記区画の面積の１
／２になるまで加算する。次に、この加算値を、その加
算値を得る元になった粒子の個数で割って得た平均面積
′を円と想定し、平均粒子径を求める。すなわち。

ａ１＋ａ２＋ａ、＋・・・・・・・・・・・・＋ａｎ＝
右ＳΣａｎ　　πｄま ただし、ｄ：平均粒子径 ａｎ：各粒子の面積（ｎ÷１．２，３．・・・）Ｓ：区
画の面積 また、結晶粒内にある単斜晶系の微細結晶粒の重量含有
率は、焼結体を切断し、その切断面を光学研磨した後走
査型電子顕微鏡で観察したり、あるいは数十〜数百オン
グストローム程度の極薄の・試料を作り、これを透過型
電子顕微鏡で観察することによって測定することができ
る。

本発明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度が高いこ
と、また比較的低温においても高い酸素イオン伝導性を
示すこと、さらに機械的強度も比較的高いことなどの理
由から、いろいろな用途に使用することができる。以下
にその一例を示す。

Ａ、冶金用センサ、内燃機関やガスストーブ。

ボイラ等の燃焼管ｌ用センサなどの固体電解質型酸素セ
ンサ。

Ｂ、るつぼ、各種ダイス、タンディツシュノズル、保護
管、ボルト、ナツト、各種バルブ。

メカニカルシール、石炭や石油燃焼機器のノ・ダ ズルや燃焼室、内燃機関の≠ペット等の各種部品などの
一般産業用機械・器具の部品。

仁　製鉄産業におけるホットロール、スラグの受台、断
熱板など。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例 平均粒子径が０．−１μであるジ゛ルコニア粉末、マグ
ネシア粉末およびカルシア粉末を用い９表に示す１０種
類のＺｒＯ□−ＭｇＯ−ＣａＯ系の焼結体を作った（表
において、ジルコニア、マグネシアおよびカルシアの右
下に記載した数字はモルチで表したそれらの量である）
。

すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とカルシア
粉末とを表に示す量になるように混合した後、これを１
０００℃で６時間仮焼し、さらにポットミルで２４時間
粉砕し、かかる仮燃、粉砕を２回繰り返し行って原料粉
末を作った。

次いで、上記原料粉末にバインダとして２チポリビニル
アルコール水溶液を加えてよく混合し。

乾燥後ラバープレス法によって板状の成形体を作った。

次に、上記成形体を１表に示す条件で焼成、冷却して焼
結体を作り、この焼結体を切断、研磨して、厚み６匝１
幅６−９長さ２４−の試料を作った。

次に、上記各試料について熱衝撃強度を測定した。結果
を表に示す。

熱衝撃強度は、板状の焼結体を任意の温度Ｔｘ℃に加熱
した後温度Ｔ　’（３の水中に落下させて発冷し。

次いでその曲げ強度を周知の３点曲げ試験法に１よって
測定した。そして、その曲げ強度が低下し始めるような
加熱温度ＴＸ℃を臨界温度Ｔ。℃として読み取り、この
臨界温度Ｔ。℃と上記水の温度Ｔ　℃との差Ｔ０−　Ｔ
　（”ａ）をもって指標とした。なお、３点曲げ試験法
における測定条件はスパン長、２０　ｍｍ　。

荷重印加速度１１ＩＩＩｍＺ分である。

上表から、単斜晶ジルコニアであって、しかもマグネシ
アの量が５゛〜９（モルチ）で、かつカルシアの量が１
〜４（モルチ）の範囲内にある本発明の焼結体、すなわ
ち試料ｍ２，４，６．７のものは、上記条件を満たして
いない焼結体、すなわち試料部１，３，５，８，１，１
．０のものにくらべて、熱衝撃強度が著しく高いことが
わかる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社３８４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に単斜晶系の結晶構造のジルコニアからなる焼結
   体であって、かつこの焼結体には、５〜９（モルＳ＞の
   マグネシアと１〜４（モルチ）のカルシアとが固溶して
   いることを特徴とするジルコニア焼結体。