JPH07504354A - 気体混合物から酸素を分離するための組成物，方法，及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気体混合物から酸素を分離するための組成物、方法、及び装置本発明は、特に高 い酸素イオン伝導性を有するセラミックスに関する。より詳しくは、本発明は、 ドープしたセラミックスと、ドープしたセラミックスを用いて酸素、水蒸気、及 びその他の比較的不活性な気体を含有している気体混合物から酸素及び水蒸気を 除去するための方法及び装置とに関する。

２、技術的背景 気体混合物から酸素を除去することが重要であるような用途は数多く存在してい る。例えば精製したガスであっても、そのガス中には痕跡量程度の微量酸素が存 在していることが知られている。非常に高純度のガスを得るためには、痕跡量程 度の微量酸素をできる限り多く除去することが望まれる。その種のガスの具体例 としては、窒素ガスや貴ガス等がある。

酸素以外の不純物を含まない不活性ガスの中に微量の酸素が混合していると、そ れによって不都合を生じることが分かっている事例が数多（存在している。例え ば、半導体デバイスの製造に関しては、ある種の処理工程において、実質的に無 酸素の環境を提供することが重要とされている。この課題の一般的な解決方法は 、その処理環境を不活性ガスで洗い流すというものである。しかしながら、たと え、その処理環境を不活性ガスで充填したとしても、その不活性ガスには痕跡量 程度の微量酸素がなお、混合して存在することになる。

そのような不活性ガスから酸素を除去するために、これまでに様々な処理方法が 試みられた。例えば、ガスをフィルタに通すことによって、その中の酸素を除去 しようとする試みなどは、ごく一般的な普通の方法であった。そして更に、フィ ルタに通して酸素を除去するという処理方法のうちにも、様々な種類の方法があ り、例えば、吸着、吸収、触媒反応、それに膜分離等の種類があった。しかしな がら、これらの処理を行なっても、得られるガスの純度は、理想的といえる純度 にまでは達しなかった。更に、それらの処理は手間がかかる上に、大規模な操業 に適用するのは困難であった。

特に高い純度の酸素を産業的規模で生産することに関しては、以上に説明した課 題とはちょうど逆の関係にある課題が存在している。即ち、高純度の酸素を生産 する場合には、その他のガスに関して以上に説明したのと同様の課題に遭遇する ことになる。既存のどのような処理工程ても、簡明で比較的低コストの処理によ ってより高い品質の酸素を提供することが望まれている。

ガスｔ／ｌ製という用途には、それほど一般的に用いられてはいないが、酸素イ オン伝導性を有する電解質を使用した様々な電気化学的装置がγｒ在することが 知られている。それら装置に使用されている電解質は、酸素センサとして広く一 般的に用いられているものである。酸素センサは、自動車用エンジンや、燃料と 酸素との比を特定の許容範囲内に維持することが重要な様々な種類の炉等の、多 くの装置に広く採用されている。この種の装置のうちには、高純度酸素を調製す るという用途にも用いられているものがある。

酸素イオン伝導のメカニズムは既に解明されている。実際に、ある種の物質のイ オン伝導性に関しては、早くも１８９０年代にＮｅｒｎｓｔによって研究がなさ れている。Ｎｅｒｎｓｔは、稠密な酸化ジルコニウムの膜の両側の酸素濃度に差 があるときには、その酸化ジルコニウムの膜の両面に設けた電極どうしの間に電 位が計測されるということを発見した。Ｎｅｒｎｓｔは、発生している電圧と酸 素濃度の差との間の関係が、次の式て表わされることを示した。

Ｅ＝　（ＲＴ／ＺＦ）Ｉ　ｎ　（ｐ２／ｐ　１．）式中の夫々の文字は次のもの を表わしている。

Ｅ−電位（ボルト） Ｒ＝気体定数 Ｔ一温度 Ｚ＝重電 荷＝ファラデ一定数 ｐｌ＝一方の側の酸素分圧 ｐ２＝他方の側の酸素分圧 Ｎｅｒｎｓｔは更に、酸化ジルコニウムの膜の両面の間に電位を印加したならば 、その膜の一方の側から他方の側へ、酸素イオンを輸送し得るということも発見 した。酸素イオン伝導性の全体的メカニズムは、次のようなものであると考えら れている。

０、＋４ｅ−→　２０２−　→　Ｏ，＋４ｃｍしかしながら、酸化ジルコニウム 等をはじめとする在来のセラミックスは、酸素イオンを伝導するということに関 しては不十分なものであることが明らかになった。例えば純粋な酸化ジルコニウ ムは一般的に、市販のガス精製装置には組み込まれていない。更に加えて、酸化 ジルコニウムは取り扱いが容易でないことが知られている。取り扱いが容易でな い理由は、純粋な酸化ジルコニウムから成るセラミックスは、約１１７０°Ｃで 単斜晶系の構造から正方晶系の構造へ相転移するからである。この相転移に伴っ て体積が太き（変化し、そのため応力が発生して稠密セラミックス製の部品が破 壊してしまうのである。

純粋な酸化ジルコニウムから成るセラミックスに付随している問題のうちの幾つ かを回避するために、そのセラミックスにドーパントを添加するということが一 般的に行なわれている。ドーパントを添加すると、正方品系の酸化ジルコニウム の結晶構造が安定化することが知られている。また、酸化ジルコニウムに高濃度 にドープを施すと、その構造を立方晶系のままで安定化させることも可能である 。それらの材料は純粋な酸化ジルコニウムよりもはるかに取り扱いが容易である 。しかしながら、それらの材料のうちには酸素イオン伝導性を有することが分か っているものも確かに存在してはいるが、それらの酸素イオン伝導性は、ガス処 理という用途にとって理想的なレベルにまでは達していない。

従って、高い酸素イオン伝導性を有する材料を提供するということは、当業界に おける顕著なる進歩である。より具体的には、酸素イオン伝導性が高く、取り扱 いが比較的容易で、ガス処理装置に容易に組み込める材料を提供することは、ま さに進歩である。また、その種の材料を使用した、気体混合物から酸素を分離す る能力を有する装置を提供することも、それらの進歩に関連した進歩である。

更には、気体混合物から酸素を分離するための非常に効率的な方法を提供するこ とちまた、当業界における進歩である。

本願は以」二の組成物、方法、及び装置を開示し、且つそれらを請求の範囲とす るものである。

本発明の簡潔な概要及び目的 本発明は、非常に高い酸素イオン伝導性を有する様々な固体組成物に関するもの である。それら組成物は、包括的に述べるならば、ドープした（即ち、ドーパン トを添加した）金属酸化物セラミックスである。それら組成物は金属酸化物を主 成分としたものであり、主成分である金属酸化物がそれら組成物の成分割合のう ちの大部分を占めている。本発明の典型的な１つの実施例においては、金属酸化 物が、その組成物の全体の例えば約８５％ないし約９０％を占めるようにしてい る。組成物の主成分を形成するために使用する典型的な酸化物としては、酸化ジ ルコニウム、酸化ビスマス（Ｂ；ｔ０３）、酸化トリウム、酸化ハフニウム、そ れに、セラミックスの分野において周知のそれらと同類の材料等がある。

それら金属酸化物に、続いて複数種類のドーパントをドープする。使用するドー パントは当業界において公知の種類のものであり、セラミックス材料を形成する ために一般的に用いられているものである。それらドーパントとしては、酸化マ グネシウムや酸化イツトリウムがあり、また更に、カルシウム、バリウム、スト ロンチウム、ランタン、及びスカンジウム等の、夫々の酸化物がある。

本発明の重要な局面の１つに、使用するドーパントの種類を組成物のその池の材 料に適合するように特別に選定するということがある。より詳しくは、ドーパン トには、そのイオン半径が主材料の金属酸化物のイオン半径と略々等しく、ただ しその原子価が主材料の金属酸化物の原子価と異なるものが好ましい。例えばジ ルコニウムは原子価が＋４価である。そこで、酸化ジルコニウムを主材料とする セラミックスに添加するドーパントには、一般的に、その原子価が＋２１ｉ１１ ｉまたは＋３価のものを選択する。例えば、本発明の１つの実施例では、酸化ジ ルコニウムに、酸化イツトリウムと酸化マグネシウムとをドープしている。

複数種類のドーパントの添加量を選択する際には、組成物中のそれらドーパント の成分量が特定の比となるようにすることによって驚異のレベルの酸素イオン伝 導性が得られるということが判明した。例えば、ドーパントとして酸化マグネシ ウムと酸化イツトリウムとを含有しており、それらドーパントが酸化ジルコニウ ムの地の組織（マトリックス）の中に存在するようにした組成物の場合には、酸 化マグネシウムのモル％対酸化イツトリウムのモル％の比を、約６．５：１０な いし約９．５二１０の範囲内の値にすることが望ましいということが判明した。

本発明の範囲に包含される典型的な組成物の一例は、ドーパントの合計モル％成 分量を、酸化イツトリウムでは７．０モル％内外、そして酸化マグネシウムでは ５．６１モル％内外とし、残余が酸化ジルコニウムから成るようにした組成物で ある。

本発明は更に、上述の組成物を用いて気体混合物から酸素及び水蒸気を除去する ための方法及び装置にも関係している。これら方法及び装置は、気体混合物中の 酸素とその他のガスとの双方の、分離並びに精製に有用なものである。より詳し くは、例えば貴ガスや窒素等のガスは一般的に、痕跡量種度の微量の酸素や水蒸 気を含んでいるものであるが、そのようなガスの精製を行なうことができる。

そのような気体混合物から除去した酸素にもまた大きな価値がある。

本発明の装置は一般的に、以上に説明したセラミックス材料で形成した中空シリ ンダを含むものである。先に述べたように、このシリンダは一般的に、金属酸化 物セラミックスで形成した固体電解質と少な（とも２種類のドーパントとから成 る。金属酸化物セラミックスへのそれらドーパントの添加量は一般的に、第１ド ーパントのモル％対策２ドーパントのモル％の比の値が、約６．５：１０ないし 約９．５：１０の範囲内の値になるようにする。ただし、使用するドーパントの 性質が異なれば正確な比の値も変化する。事実、ドーパントの種類によってはこ の比の値が上述の範囲から逸脱するものもあるが、ただしその場合には、その比 の値は当業界において周知の方法によって算出することができる。

以上の電解質セラミックスの内部に電位を発生させるためには、上述のシリンダ に、電源装置からの配線を接続できるようにした導電性材料のコーティングを形 成しておけば良い。一般的にはシリンダの内面と外面との両方に金属をコーティ ングすることによって、その電位を発生させられるようにしている。それらコー ティング（電極）に一般的に用いられる金属には、銀、プラチナ、それにパラジ ウム等がある。例えば典型的な一例の装置では、内面にはプラチナ電極コーティ ングを形成し、外面には銀電極コーティングを形成するようにしている。

金属コーティングと電解質との間には、マンガン酸ストロンチウム・ランタン（ ＳＬＭ）ないしはそれに類似した材料の層を設けるようにしても良い。ＳＬＭの 具体的な組成を選択する際には、電解質の熱膨張に適合するものを選択する。

ＳＬＭ層は、電解質と電極との間にあって良好な付着性を提供する層となる。更 に加えて、ＳＬＭは、酸素原子が酸素イオンになるイオン化反応に触媒作用を及 ぼすと共に、良好な導電性を備えている。

既述の如く、シリンダの内面と外面との間に電位を発生させるための手段を備え ている。この手段は一般的に、直流電源装置を含んだものとし、その直流電源装 置の負極端子をシリンダの外側に接続し、正極端子をシリンダの内面に接続する ようにしている。それらの電気接続をする際には、上述の金属電極へ接続すれば 良い。

いうまてもなく、次のような手段を備える必要があり、その手段とは、前述の気 体混合物を電解質と接触させることによって、その気体混合物の中に含有されて いる酸素をイオン化した上で電解質を通過させることができるようにするための 手段である。これによって、その気体混合物中の酸素以外のガスがシリンダの中 に取り残されることになる。この手段に関しては単に、気体混合物（ガス）の供 給源をシリンダの一端（基端）に接続し、精製したガスをシリンダの他端（先端 ）で回収するようにすれば良い。

本発明は更に、電解質を必要な温度にまで加熱すると共に、その加熱領域を装置 のその他の部分から隔離するための手段を提供している。そして、それらを達成 するために、電解質の周囲を囲むように配設した断熱した封入容器を備えている 。この封入容器の中には、この封入容器の内部を約６５０℃ないし約９００℃の 範囲内の温度にまで加熱するために必要な加熱エレメントと制御装置とを配設し である。酸素の除去はこの温度範囲において最適に行なわれることが判明してい る。

装置の全体を覆う第２の封入容器を備えており、上述の内側封入容器とこの外側 封入容器との間にはベローズを備えている。ベローズは、気密状態での嵌合がな されるように、シリンダの両端の夫々に接続すれば良い。ベローズと第２の封入 容器とは一般的に、内側封入容器によって装置の加熱部分から隔離されるように するため、それらベローズと第２の封入容器とによって低温の封止構造が提供さ れる。これは本発明の重要な利点のうちの１つである。

最後に、電解質及びそれに付属した構造部分は、損傷及び破壊を避けるために穏 やかに支持するようにしている。この穏やかな支持は、隔壁装着部材ないしはそ れに類似の機構を用いて達成するようにしている。その種の装着部材は、電解質 シリンダ及びそれに関連した構造部分を支持する形状に形成したものである。

その種の装着部材は更に、１つの封入容器の中に複数本の電解質シリンダを浮か せて支持し得るような装着部材とすることもできる。

本発明は、精製した酸素を回収するためにも、また気体混合物から酸素及び水蒸 気を除去するためにも、いずれにも利用し得ることを理解されたい。例えば、窒 素ないし貴ガスから、ｐｐｍのオーダーで存在している酸素を除去することも可 能である。この酸素除去のプロセスを実行するには、次にようにすれば良い。先 ず、直流電源装置を用いてシリンダの内面と外面との間に電位を発生させると共 に、内側封入容器を必要な温度にまで加熱する。続いて、処理対象の気体混合物 をシリンダの中に通す。電解質は酸素イオンを伝導するものであるため、酸素は 一旦、酸素イオンへ転化され、そして電解質の壁を通過した後に再び結合する。

その結果、その気体混合物の流れの中から酸素が除去される。このプロセスの進 行中、気体混合物のうちのその他の不活性ガスは電解質シリンダの内側に取り残 される。

従って本発明は、気体混合物から酸素及び水蒸気を除去するための新規な組成物 、装置、及び方法を提供するものである。そして、そのことを、特に高い酸素イ オン伝導性を有する上述の新規なセラミックスを用いて達成している。

本発明は更に、高い酸素イオン伝導性を有すると共に、取り扱いが比較的容易で 、ガス処理装置への組み込みも比較的容易な材料を提供するものである。この材 料は、それを使用することによって、気体混合物から酸素を分離する能力を備え た装置を製作し得るものである。

図面の簡単な説明 本発明の上述の利点及びその他の利点を得るための実施態様を明らかにするため に、以上に簡潔に述べた本発明を、これより、添付図面に示した具体的実施例を 参照しつつ更に具体的に説明して行く。尚、添付図面はあくまでも本発明の典型 的な実施例を図示したものに過ぎず、従って添付図面によって本発明の範囲が限 定されるものではないとの理解の上に立って、添付図面を用いて本発明を更に具 体的に詳細に説明して行く。添付図面については以下のとおりである。

図１は、本発明の一実施例に係る装置の、部分的に破断した斜視図である。

因２は、図１に示した装置の断面図である。

図３は、図１及び図２に示した装置に好適に使用することのできるセラミックス 製チューブの断面図であって、そのチューブを構成している幾つもの層を示した 図である。

好適実施例の詳細な説明 既述の如く、本発明は、驚異のレベルの酸素イオン伝導性を示すセラミックスの 製作及び利用に関する。またそれと同時に、本発明の組成物は、在来のセラミッ クスに付随していた例えば純粋なセラミックス材料の割れや脆性といった様々な 問題を回避するものである。特に、本発明の組成物では、結晶格子中に「点欠陥 」が存在するようにその組成物を製作するようにしている。そして、点欠陥が特 定のものとなるよう、その点欠陥を選択して形成することによって、酸素イオン 伝導性ができる限り大きくなるようにしている。

本発明のセラミックス材料を形成する主材料は、酸化物セラミックスである。

生材料の典型的なものを挙げるならば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セ Ｌｉン（ＣｅＯｚ　）　、酸化ビア、７ス（Ｂ　ｉ　２０３　）　、酸化Ｈラム （Ｔｈ０２　）、それに酸化ハフニウム（ＨｆＯ，）等がある。既述の如く、酸 化ジルコニウムは酸素イオンの良伝導体であり、また上に列挙したその他の材料 も同じ（酸素イオンの良伝導体である。

上に列挙した代替材料（即ち、酸化ジルコニウム以外の材料）のうちの幾つが（ 例えば、酸化セレンや酸化ビスマス等）は、酸素分圧の差に起因する電位の発生 や、電解質の中の酸素の伝導に関して、効率的なものであることが判明している 。しかしながら、それらの利点も、酸化ジルコニウムと比べて強度的に劣ること や、低酸素分圧、高電圧、及び高温という条件下では化学反応に対する感受性が 増大すること等の短所が付随していることによって幾分相殺されてしまう。

本発明では以上の主材料に複数種類のドーパントをドープすることによってイオ ン伝導性を向上させるようにしている。典型的なドーパントには、酸化イツトリ ウム（Ｙｚ　Ｏｓ　）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）があり、また更に、カルシ ウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、スカンジウム、及びそれらに類似 した元素の、夫々の酸化物がある。ドーパントの添加によって酸素イオン伝導性 が向上するのは、酸素イオンを通過させる「欠陥」が、それによって結晶格子中 に発生するからであると考えられている。

本発明は、ドーパントの種類を、またひいてはそのドーパントの添加によって生 じる格子欠陥を、慎重に選択することによって、酸素イオン伝導性をできる限り 大きくするということを教示するものである。より詳細には、ドーパントの種類 を選択する際には、そのイオン半径が主材料（例えば酸化ジルコニウム）のイオ ン半径に非常に近いドーパントを選択することが好ましい。またそれと共に、そ の原子価が主材料の原子価とは異なった金属を主成分とするドーパントを選択す ることが望ましい。例えば、ジルコニウムを主材料とした組成物では、ジルコニ ウムの原子価が＋４価であることから、原子価が＋２価または＋３価のドーパン トが好ましいと現時点では考えられている。そのようなドーパントを添加するこ とによって、結晶格子中に、酸素イオンを通過させる欠陥を発生させることがで きる。

更には、添加する第１ドーパントと第２ドーパントとの間で、大きさをバランス させておくことも重要である。例えば、酸化ジルコニウムの結晶格子に酸化イツ トリウムを導入すると、それに応じた特定の形態の結晶格子歪みが発生する。そ こへ更に酸化マグネシウムを導入すると、その歪んだ結晶格子を、より安定な０ 聾へ復帰させることができる。このように、複数種類のドーパントを選択して組 み合わせることにより、添加した夫々のドーパントの本来の利点が得られると共 に、それらドーパントを一種類だけで使用した場合に生じる短所が軽減されるよ うになる。

代表的な１つの実施例は、酸化ジルコニウムに、酸化イツトリウムと酸化マグネ シウムとを添加したものである。一般的には、約２．５％ないし約４０％の酸化 イツトリウムを添加する。約２．５％ないし約６％の酸化イツトリウムを添加し た場合には、正方晶系の結晶格子が形成されることが判明している。また、約８ ％以上の酸化イツトリウムを添加した場合には、立方晶系の結晶格子が形成され ることが観察されている。本発明の実施例の大部分は、立方晶系の結晶格子とす ることが好ましい実施例であり、なぜならば、大部分の実施例では、立方晶系の 形態とする方が、酸化イツトリウムから成るドーパントの添加によって発生する 欠陥による酸素イオンの輸送が容易に行なわれるがらである。

酸化イツトリウムを添加した組成物に、続いて更に酸化マグネシウムを添加する 。酸化マグネシウムを添加することによって、結晶格子中に更に多くの欠陥を発 生させると共に、欠陥どうしの大きさを略々バランスさせることができる。これ によって酸素イオン伝導性が顕著に増大する。このとき、酸化マグネシウムのモ ル％対酸化イツトリウムのモル％の比を、約６．５・１０ないし約９．５：１０ の範囲内にすることが好ましい。好適な組成物の一例は、約５．６１モル％の酸 化マグネシウムと、約７００モル％の酸化インドリウムと、残余の酸化ジルコニ ウムとから成る組成物である。

一種類のドーパントしかドープしていない酸化ジルコニウムでは、その典型的な 酸素イオン抵抗の値は１００Ωｃｍ内外である。これに対して、本発明を採用し た場合には、酸素イオン抵抗の値が、３２Ωｃｍないし４５ΩＣｆｆ１の範囲内 になることが観察されている。このことから、本発明は酸素イオンを伝導する能 力が著しく大きいということが分かる。

先に述べたように、本発明は更に、本発明の組成物を用いて気体混合物を処理す る装置及び方法にも関係している。それらについて本発明を明瞭に理解するため には図面を参照するのが良く、図中、同一ないし対応する部分には同一の参照番 号を付しである。

先ず図１について説明すると、同図には本発明の実施例の装置１０を示した。

この図１は、本発明の範囲に包含されるガス処理装置の、部分的に破断した斜視 図である。この装置の基本的な機能要素は、中空のシリンダ即ちチューブ１２で ある。

図１に示したように、シリンダ１２の長さは、例えば装置１０の全長に亙って延 在する長さとすることができる。シリンダ１２は、本発明に係るセラミックス組 成物で形成されている。既述の如く、そのセラミックス組成物は、金属酸化物セ ラミックスに複数種類のドーパントをドープしたものである。

先ず、そのセラミックス組成物の構造体によって電解ｆｆ１８を形成する。続い てその電解Ｎ１８にコーティングを施して、シリンダの内面と外面の夫々に、導 電性の表面である電極１４と１６を形成する。それら電極の材料には、任意の適 宜な導電性材料を用いれば良い。本発明の範囲に包含される適宜な導電性材料と しては、例えば、銀、プラチナ、それにパラジウム等がある。シリンダの内面に コーティングする材料とシリンダの外面にコーティングする材料とは、同じにし ても良く、異ならせても良い。１つの好適実施例においては、シリンダの外面に コーティングする材料を銀とし、一方、シリンダの内面にコーティングする材料 をプラチナにしている。

それら電極と電解質との間に中間層２０及び２２を設けることが望ましいことが ある。中間層の材料としては、例えば、マンガン酸ストロンチウム・ランタン（ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−１ａｎｔｈａｎｕｍ−ｍａｎｇａｎａｔｅ：　Ｓ　Ｌ　Ｍ ）や、それに類似した材料等がある。

ＳＬＭは、その様々な特性を総合して見たときに、特に好適な材料であるといえ る。ＳＬＭを用いれば、電解質１８と電極１４ないし１６との間の中間層を、良 好な付着性を有する層にすることができる。またそれと共に、ＳＬＭは導電性に も優れる上、酸素から酸素イオンへの転化反応に触媒作用を及ぼすと考えられて いる。従ってＳＬＭを用いることによって、この装置の性能を大幅に向上させる ことができる。

酸素イオン伝導性は、高温で効果を発揮する性質であることに注意されたい。

より具体的には、高効率の酸素イオン伝導性を得るためには、約６５０℃ないし 約９００°Ｃの範囲内の温度が必要である。ただし現時点で好適であると考えら れている動作温度範囲は、約７８０℃ないし約８２０℃の範囲である。

装置１０をこのような高温で動作させるためには、高温の領域をこの装置のその 他の部分から隔離する必要がある。図示の実施例では、その隔離のために、電解 質及びそれに関連した構造部分の周囲を囲むように配設した、封入容器２４を備 えている。更に、この内側封入容器２４は、装置！１０のその他の部分を高温の 動作温度から隔離するための適当な断熱材ｗ４２６を含んだ構成とすることが好 ましい。

封入容器２４の中には、電解質１８の両面間に電位を印加するのに必要な構成要 素と、封入容器２４の中の温度を制御するのに必要な構成要素とを配設しである 。即ち先ず、一連の複数の加熱エレメント２８を配設しである。それら加熱エレ メントは市販のものであり、例えば加熱コイルの形態としたものを使用すること もでき、或いはまた、その他の一般的な様々な種類の加熱エレメントを使用する こともできる。更に封入容器２４の中には、温度を制御するために、温度センサ である熱電対３０を配設してあり、この熱電対３０は、それに必要な外部電源装 置及び制御装置に接続されている。以上の構成要素はいずれも、一般的な電源装 置及び制御装置ｆ？（不図示）を用いて、電力を供給し且つ制御するよ７にしで ある。

更に図には、配線３２及び３４が示されており、それら配線３２．３４は装置の 外部から茎１人容器２４の中へ引込んである。配置１３２は外面電極１６に接続 してあり、同様に配線３４は内面電極１８に接続しである。またそれら配線３２ 及び３４の他端は直流電源３６に接続しである。以上の構成によって、電解質１ ８の両面間に必要な電位を発生させるようにしている。既に述べたように、この 電位は電解質１８の中を通過する酸素イオンの流れを発生させるために必要なも のである。

内側封入容器２４の周囲を囲むようにして、第２の１１人容器である外側封入容 器３８を配設しである。外側封入容器３８は、装置１０の動作に必要な基本的な 構成要素を覆って防護している。更に図には、内側封入容器２４と外側封入容器 ３８との間の一組のベローズ４０が示されており、それらベローズ４０は、１つ には封止構造として機能しており、また１つには、装置に発生する熱膨張を吸収 するための手段として機能している。このようにベローズ・システムを使用する ことによって、電解質１８と外側封入容器３８との間の１１止構造を実質的に低 温に維持できるようにしている。

図１には更に、装置の中にシリンダ１２を浮かせて支持するための方法のうちの １つが例示されている。図示の方法は、前述の電解質シリンダ１２を支持する形 状に形成した一対の隔壁装着部材４２を用いるというものである。それら隔壁装 着部材４２は、シリンダ１２を穏やかに支持できるようにしたものであり、その ように支持することによって、損傷ないし破壊が発生しないようにしている。

更にま゛た、別実施例の装置では、隔壁装着部材４２を、その装置の中に複数本 のシリンダ１２を浮かせて支持できるような装着部材にしている。

図２は、図１に示した装ｒａ１０の断面図である。図２に示した装置１０の構成 要素は、図１に示した構成要素と同一のものであるが、図１と共に更にこの図２ を参照することによって、夫々の構成要素の間の相対的な位置関係をより明瞭に 理解することができる。特に図２には、シリンダ１２の構造を詳細に示した。こ の図２から分かるように、シリンダ１２の主たる構成要素は電解質１８である。

この電解質１８には、その内面と外面との両方にＳＬＭ層をコーティングしであ る。先に述べたように、ＳＴ、Ｍｗ４は多くの利点を提供するものであり、それ ら利屯のうちには、シリンダの導電性を向上させること、電解質と金属電極層と の間の付着層として機能すること、それに、酸素のイオン化を促進する触媒とし て機能すること等が含まれる。

更にそのシリンダの内面と外面とに、金属電極層をコーティングしである。既述 の如く、それら金属電極層の材料は、例えば、銀、プラチナ、またはパラジウム 等とすることが好ましい。

図２には更に、内側封入容器２４の中に配設した加熱機構も示されている。この 加熱機構は、一連の４本の加熱エレメント２８と、熱電対／温度制御装（Ｉ３０ とを含んでいる。これら構成要素は、この装置の中の必要な動作温度を達成し且 つ制御するための簡明な機構を構成している。

更には、２つの封入容器から成る構造も図示されている。内側封入容器２４は高 温の動作領域を収容している。そのため、この内側封入容器２４は、その容器の 内側に断熱材層２６を備えている。先に述べたように、外側封入容器３８は、こ の装置の動作に必要な主要構成要素を収容している。従って、外部から影響を受 け易い構成要素の全てが防護され、しかも高温領域が隔離された、コンパクトな 装置１０が得られている。

次に図３について説明する。この図３はシリンダ１２の断面図であり、シリンダ １２を更に詳細に示した図である。シリンダ１２の構造は上で詳細に説明したと おりである。シリンダ１２の内面をなしている層は、金属電極層１４である。

ここからシリンダ１２の外側へ向かって次の層は、先に説明したＳＬＭ層２０で ある。このＳＬＭ層２０は、金属製の電極とセラミックス類の電解質１８との間 の付着中間層である。その更に外側の次の層は、セラミックス類の電解質１８で ある。セラミックス類の電解質１８の外面には、第２のＳＬＭ層２２が形成され ている。そして最後に、第２の金属電極層１６が、シリンダの外面に形成されて いる。

この装置の動作は上述の説明から既に明らかである。先ず最初に、処理すべき気 体混合物（ガス）の供給源にシリンダ１２を接続する。この接続によって、その ガスをシリンダ１２の中に流すことができるようになる。また、それと共に、直 流電源装置３６を使用して、シリンダ１２の内面と外面との間に電位を発生させ る。更に、封入容器２４の内部を所望の温度範囲内の温度にまで加熱する。既述 の如く、好ましい温度範囲は約６５０℃ないし約９００℃であり、約７８０℃な いし約８２０℃の温度範囲であればなお好ましい。

ガスが装置の中を通過して行（間に、酸素はシリンダ１２の内面からシリンダ１ ２の外面へ伝導され、一方、酸素以外のその池の成分はシリンダ１２の中に取り 残される。従って、酸素量が減少したガスが装置１０を通り抜けて流出するため 、そのガスを回収すれば良い。またそれと共に、漏出弁４４を介して装置から流 出する酸素を回収するようにしても良い。従って、本発明は、気体混合物から酸 素を除去するための効果的な方法及び装置を提供するものである。

そのガスの流れの中の痕跡量程度の微量水蒸気もまた除去することができる。

動作電圧を高くすると、水は水素と酸素とに分解される。こうして生成した酸素 は、そのガスの流れの中から外部へ輸送されて除去される。一方、生成した水素 はガスの流れの中に取り残されるが、水素以外の不純物を含まない高純度ガスの 中に水素が痕跡量程度混入していても、それによって何の問題も生じないことが 判明している。

烈 以下に示す例は、本発明に従って製作された、或いは製作することのできる、様 々な実施例を例示する目的でここに提示するものである。それらの例はあ（まで も具体例を示すためのものである。従って、以下に示す例は、本発明に従って製 作可能な様々な種類の本発明の実施例を包括したものではなく、また列挙し尽く したものでもないということを、理解されたい。

例」２ この例では、本発明の範囲に包含される、セラミックス組成物を製作した。この 組成物は、７モル％の酸化イツトリウムと、５．６１モル％の酸化マグネシウム とを成分として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。

このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定したところ、３２Ωｃａｍであ った。この伝導性に対応する抵抗は、使用した種類の成分から成るこれまでのセ ラミックスにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さい。　。

従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオン伝導性を有するものであ るということが観察の結果判明した。

皿ヱ この例では、本発明の範囲に包含される、セラミックス組成物を製作した。この 組成物は、７モル％の酸化イツトリウムと、６６モル％の酸化マグネシウムとを 成分として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。

このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定したところ、３８Ωｃｍであっ た。この伝導性に対応する抵抗は、使用した種類の成分から成るこれまでのセラ ミックスにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さい。

従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオン伝導性を有するものであ るということが観察の結果判明した。

この例では、本発明の範囲に包含される、セラミックス組成物を製作した。この 組成物は、７モル％の酸化イツトリウムと、４．６モル％の酸化マグネシウムと を成分として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。

このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定したところ、４２ΩｃＩａであ った。この伝導性に対応する抵抗は、使用した種類の成分から成るこれまでのセ ラミックスにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さい。

従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオン伝導性を有するものであ るということが観察の結果判明した。

邑栗 以上のように、本発明は、高い酸素イオン伝導性を有する材料を提供するもので ある。本発明が提供する材料は、高い酸素イオン伝導性を有すると共に、取り扱 いが比較的容易で、ガス処理装置に組み込むことも容易なものであることが観察 の結果判明している。また本発明は、その種の材料を使用した、気体混合物から 酸素を分離することのできる装置をも提供するものである。そして更に本発明は 、気体混合物から酸素を分離するための非常に効果的な方法をも提供するもので ある。

本発明は、その概念から逸脱することなしに、また、その本質的な特性を維持し たままで、以上の実施例以外の様々な具体的態様で実施することができる。以上 に詳述した実施例は、そのあらゆる点において、あくまでも具体例を示したもの と解釈されるべきであり、本発明の範囲がそれら実施例に限定されるのではない ことに注意されたい。従って本発明の範囲は、以上の詳細な説明によってではな く、添付の請求の範囲における請求項によって規定されるものである。また、そ れら請求項と均等な意味に解釈され、均等な範囲に含まれる全ての変更は、それ ら請求項に包含されるものである。

ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ 補正苔の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　７月″′−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素イオン透過性固体電解質において、酸化物セラミックスと、 前記酸化物セラミックスに添加した第１ドーパントと、前記酸化物セラミックス に添加した第２ドーパントと、から成り、 前記第１ドーパントのモル％対前記第２ドーパントのモル％の比が約６．５：１ ０ないし約９．５：１０の範囲内にある、ことを特徴とする酸素イオン透過性固 体電解質。 ２．前記酸化物セラミックスが酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする請求 項１記載の酸素イオン透過性固体電解質。 ３．前記酸化物セラミックスが酸化セレン、三酸化ビスマス、酸化トリウム、及 び酸化ハフニウムから成る部類中から選択したものであることを特徴とする請求 項１記載の酸素イオン透過性固体電解質。 ４．前記第１ドーパントが酸化マグネシウムから成ることを特徴とする請求項１ 記載の酸素イオン透過性固体電解質。 ５．前記第２ドーパントが酸化イットリウムから成ることを特徴とする請求項１ 記載の酸素イオン透過性固体電解質。 ６．前記第１ドーパントが、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン 、及びスカンジウムの夫々の酸化物から成る部類中から選択したものであること を特徴とする酸素イオン透過性固体電解質。 ７．前記第２ドーパントが、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン 、及びスカンジウムの夫々の酸化物から成る部類中から選択したものであること を特徴とする酸素イオン透過性固体電解質。 ８．酸素イオン透過性固体電解質において、原子価が４価の元素の酸化物から成 る酸化物セラミックスと、前記酸化物セラミックスに添加した原子価が２価また は３価の元素の酸化物から成る第１ドーパント及び第２ドーパントと、から成る 酸素イオン透過性固体電解質。 ９．前記酸化物セラミックスのイオン半径が、前記ドーパントのイオン半径の０ ．７５分の１から０．７５倍までの間にあることを特徴とする請求項８記載の酸 素イオン透過性固体電解質。 １０．前記電解質の抵抗が約２５ないし約１００Ωｃｍの範囲内にあることを特 徴とする請求項８記載の酸素イオン透過性固体電解質。 １１．気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置において、酸化物セ ラミックスと、該酸化物セラミックスに添加した第１ドーパントと、該酸化物セ ラミックスに添加した第２ドーパントとから成り、前記第１ドーパントのモル％ 対前記第２ドーパントのモル％の比が約６．５：１０ないし約９．５１０の範囲 内にあり、第１面と第２面とを有する、固体電解質と、前記電解質の前記第１面 に被着した第１金属コーティングと、前記電解質の前記第２面に被着した第２金 属コーティングと、前記第１面と前記第２面との間に電位を発生させるための電 位発生手段と、前記気体混合物を前記電解質の前記第１面に接触させて、該気体 混合物に含有されている酸素は前記電解質を通過し、該気体混合物のうちのその 他の成分は前記電解質の前記第１面の側に取り残されるようにするための手段と 、から成ることを特徴とする、気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための 装置。 １２．前記酸化物セラミックスが酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする請 求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 １３．前記酸化物セラミックスが、酸化セレン、三酸化ビスマス、酸化トリウム 、及び酸化ハフニウムから成る部類中から選択したものであることを特徴とする 請求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 １４．前記第１ドーパントが酸化マグネシウムから成ることを特徴とする請求項 １１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 １５．前記第１ドーパントが酸化イットリウムから成ることを特徴とする請求項 １１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 １６．前記電解質の周囲を囲むように配設した封入容器を更に含んでいることを 特徴とする請求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装 置。 １７．前記封入容器の内部を加熱するための加熱手段を更に含んでいることを特 徴とする請求項１６記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置 。 １８．前記加熱手段が、前記封入容器の内部を約６５０℃ないし約９００℃の範 囲内の温度にまで加熱するものであることを特徴とする請求項１７記載の気体混 合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 １９．前記第１の封入容器の周囲を囲むように配設した第２の封入容器を更に含 んでいることを特徴とする請求項１６記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分 離するための装置。 ２０．前記電解質の形状は、基端と先端とを有する略々中空シリンダの形状であ り、前記第１面は該中空シリンダの内面であり、前記第２面は該中空シリンダの 外面であることを特徴とする請求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を 分離するための装置。 ２１．前記電解質の前記基端に接続した．前記電解質の内部を気体混合物の供給 源に連通させるベローズを更に含んでいることを特徴とする請求項２０記載の気 体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 ２２．前記電解質の前記先端に接続した第２のベローズを更に含んでいることを 特徴とする請求項２１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装 置。 ２３．前記電解質の前記第１面に被着した前記第１金属コーティングが、銀、プ ラチナ、及びパラジウムから成る部類中から選択したものであることを特徴とす る請求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 ２４．前記電解質の前記第２面に被着した前記第２金属コーティングが、銀、プ ラチナ、及びパラジウムから成る部類中から選択したものであることを特徴とす る請求項１１記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 ２５．前記第２金属コーティングの上に被着したマンガン酸ランタン・ストロン チウムのコーティングを更に含んでいることを特徴とする請求項１１記載の気体 混合物から酸素及び水蒸気を分離するための装置。 ２６．前記電解質を支持する形状に形成した２つの隔壁装着部材を更に含んでい ることを特徴とする請求項２０記載の気体混合物から酸素及び水蒸気を分離する ための装置。 ２７．前記第１面と前記第２面との間に電位を発生させるための前記電位発生手 段が直流電源装置から成ることを特徴とする請求項１１記載の気体混合物から酸 素及び水蒸気を分離するための装置。 ２８．酸素と不活性ガスとを含有している気体混合物から酸素を除去する方法に おいて、 酸化物セラミックスと、該酸化物セラミックスに添加した第１ドーパントと、該 酸化物セラミックスに添加した第２ドーパントとから成り、前記第１ドーパント のモル％対前記第２ドーパントモル％の比が約６．５：１０ないし約９．５：１ ０の範囲内にあり、第１面と第２面とを有する、固体電解質を用意するステップ と、 前記第１面と前記第２面との間に電位を発生させるステップと、前記気体混合物 を前記第１面に接触させて、酸素は前記電解質を通過して輸送され、前記不活性 ガスは前記電解質の前記第１面の側に取り残されるようにするステップと、 を含んでいることを特徴とする酸素と不活性ガスとを含有している気体混合物か ら酸素を除去する方法。 ２９．前記気体混合物及び前記電解質を約６５０℃ないし約９００℃に加熱する ステップを更に含んでいることを特徴とする請求項２８記載の酸素と不活性ガス とを含有している気体混合物から酸素を除去する方法。 ３０．前記気体混合物及び前記電解質を約７８０℃ないし約８２０℃に加熱する ステップを更に含んでいることを特徴とする請求項２８記載の酸素と不活性ガス とを含有している気体混合物から酸素を除去する方法。 ３１．前記電解質の周囲に該電解質を囲むようにして封入容器を設けるステップ を更に含んでいることを特徴とする請求項２８記載の酸素と不活性ガスとを含有 している気体混合物から酸素を除去する方法。３２．前記第１面と前記第２面と の間に電位を発生させる前記ステップが、前記電解質を直流電源装置に接続する ステップを含んでいることを特徴とする請求項２８記載の酸素と不活性ガスとを 含有している気体混合物から酸素を除去する方法。 ３３．前記第１面と前記第２面との間に電位を発生させる前記ステップが、前記 第１面と前記第２面とを金属でコーティングするステップを更に含んでいること を特徴とする請求項３２記載の酸素と不活性ガスとを含有している気体混合物か ら酸素を除去する方法。 ３４．前記金属が、銀、プラチナ、及びパラジウムから成る部類中から選択した ものであることを特徴とする請求項３３記載の酸素と不活性ガスとを含有してい る気体混合物から酸素を除去する方法。 ３５．水蒸気と不活性ガスとを含有している気体混合物から水蒸気を除去する方 法において、 酸化物セラミックスと、該酸化物セラミックスに添加した第１ドーパントと、該 酸化物セラミックスに添加した第２ドーパントとから成り、前記第１ドーパント のモル％対前記第２ドーパントのモル％の比が約６．５：１０ないし約９．５１ ０の範囲内にあり、第１面と第２面とを有する、固体電解質を用意するステップ と、 前記第１面と前記第２面との間に電位を発生させるステップと、水蒸気が混合し ている前記気体混合物を前記第１面に接触させて、水蒸気が水素と酸素とに分解 するようにし、且つ、その分解によって発生した酸素は前記電解質を通過して輸 送され、前記不活性がス及びその分解によって発生した水素は前記電解質の前記 第１面の側に取り残されるようにするステップと、を含んでいることを特徴とす る水蒸気と不活性ガスとを含有している気体混合物から水蒸気を除去する方法。