JP3452569B2 - 気体混合物から酸素を分離するための組成物，方法，及び装置 - Google Patents

気体混合物から酸素を分離するための組成物，方法，及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】 背景 1.発明の技術分野 本発明は、特に高い酸素イオン伝導性を有するセラミ
ックスに関する。より詳しくは、本発明は、ドープした
セラミックスと、ドープしたセラミックスを用いて酸
素、水蒸気、及びその他の比較的不活性な気体を含有し
ている気体混合物から酸素及び水蒸気を除去するための
方法及び装置とに関する。
2.技術的背景 気体混合物から酸素を除去することが重要であるよう
な用途は数多く存在している。例えば精製したガスであ
っても、そのガス中には痕跡量程度の微量酸素が存在し
ていることが知られている。非常に高純度のガスを得る
ためには、痕跡量程度の微量酸素をできる限り多く除去
することが望まれる。その種のガスの具体例としては、
窒素ガスや貴ガス等がある。
酸素以外の不純物を含まない不活性ガスの中に微量の
酸素が混合していると、それによって不都合を生じるこ
とが分かっている事例が数多く存在している。例えば、
半導体デバイスの製造に関しては、ある種の処理工程に
おいて、実質的に無酸素の環境を提供することが重要と
されている。この課題の一般的な解決方法は、その処理
環境を不活性ガスで洗い流すというものである。しかし
ながら、たとえ、その処理環境を不活性ガスで充填した
としても、その不活性ガスには痕跡量程度の微量酸素が
なお、混合して存在することになる。
そのような不活性ガスから酸素を除去するために、こ
れまでに様々な処理方法が試みられた。例えば、ガスを
フィルタに通すことによって、その中の酸素を除去しよ
うとする試みなどは、ごく一般的な普通の方法であっ
た。そして更に、フィルタに通して酸素を除去するとい
う処理方法のうちにも、様々な種類の方法があり、例え
ば、吸着、吸収、触媒反応、それに膜分離等の種類があ
った。しかしながら、これらの処理を行なっても、得ら
れるガスの純度は、理想的といえる純度にまでは達しな
かった。更に、それらの処理は手間がかかる上に、大規
模な操業に適用するのは困難であった。
特に高い純度の酸素を産業的規模で生産することに関
しては、以上に説明した課題とはちょうど逆の関係にあ
る課題が存在している。即ち、高純度の酸素を生産する
場合には、その他のガスに関して以上に説明したのと同
様の課題に遭遇することになる。既存のどのような処理
工程でも、簡明で比較的低コストの処理によってより高
い品質の酸素を提供することが望まれている。
ガス精製という用途には、それほど一般的に用いられ
てはいないが、酸素イオン伝導性を有する電解質を使用
した様々な電気化学的装置が存在することが知られてい
る。それら装置に使用されている電解質は、酸素センサ
として広く一般的に用いられているものである。酸素セ
ンサは、自動車用エンジンや、燃料と酸素との比を特定
の許容範囲内に維持することが重要な様々な種類の炉等
の、多くの装置に広く採用されている。この種の装置の
うちには、高純度酸素を調製するという用途にも用いら
れているものがある。
酸素イオン伝導のメカニズムは既に解明されている。
実際に、ある種の物質のイオン伝導性に関しては、早く
も1890年代にNernstによって研究がなされている。Nern
stは、稠密な酸化ジルコニウムの膜の両側の酸素濃度に
差があるときには、その酸化ジルコニウムの膜の両面に
設けた電極どうしの間に電位が計測されるということを
発見した。Nernstは、発生している電圧と酸素濃度の差
との間の関係が、次の式で表わされることを示した。
Ｅ＝（RT/ZF）ln（p2/p1） 式中の夫々の文字は次のものを表わしている： Ｅ＝電位（ボルト） Ｒ＝気体定数 Ｔ＝温度 Ｚ＝電荷 Ｆ＝ファラデー定数 p1＝一方の側の酸素分圧 p2＝他方の側の酸素分圧 Nernstは更に、酸化ジルコニウムの膜の両面の間に電
位を印加したならば、その膜の一方の側から他方の側
へ、酸素イオンを輸送し得るということも発見した。酸
素イオン伝導性の全体的メカニズムは、次のようなもの
であると考えられている。
O2＋4e-→2O2-→O2＋4e- しかしながら、酸化ジルコニウム等をはじめとする在
来のセラミックスは、酸素イオンを伝導するということ
に関しては不十分なものであることが明らかになった。
例えば純粋な酸化ジルコニウムは一般的に、市販のガス
精製装置には組み込まれていない。更に加えて、酸化ジ
ルコニウムは取り扱いが容易でないことが知られてい
る。取り扱いが容易でない理由は、純粋な酸化ジルコニ
ウムから成るセラミックスは、約1170℃で単斜晶系の構
造から正方晶系の構造へ相転移するからである。この相
転移に伴って体積が大きく変化し、そのため応力が発生
して稠密セラミックス製の部品が破壊してしまうのであ
る。
純粋な酸化ジルコニウムから成るセラミックスに付随
している問題のうちの幾つかを回避するために、そのセ
ラミックスにドーパントを添加するということが一般的
に行なわれている。ドーパントを添加すると、正方晶系
の酸化ジルコニウムの結晶構造が安定化することが知ら
れている。また、酸化ジルコニウムに高濃度にドープを
施すと、その構造を立方晶系のままで安定化させること
も可能である。それらの材料は純粋な酸化ジルコニウム
よりもはるかに取り扱いが容易である。しかしながら、
それらの材料のうちには酸素イオン伝導性を有すること
が分かっているものも確かに存在してはいるが、それら
の酸素イオン伝導性は、ガス処理という用途にとって理
想的なレベルにまでは達していない。
従って、高い酸素イオン伝導性を有する材料を提供す
るということは、当業界における顕著なる進歩である。
より具体的には、酸素イオン伝導性が高く、取り扱いが
比較的容易で、ガス処理装置に容易に組み込める材料を
提供することは、まさに進歩である。また、その種の材
料を使用した、気体混合物から酸素を分離する能力を有
する装置を提供することも、それらの進歩に関連した進
歩である。更には、気体混合物から酸素を分離するため
の非常に効率的な方法を提供することもまた、当業界に
おける進歩である。
本願は以上の組成物、方法、及び装置を開示し、且つ
それらを請求の範囲とするものである。
本発明の簡潔な概要及び目的 本発明は、非常に高い酸素イオン伝導性を有する様々
な固体組成物に関するものである。それら組成物は、包
括的に述べるならば、ドープした（即ち、ドーパントを
添加した）金属酸化物セラミックスである。それら組成
物は金属酸化物を主成分としたものであり、主成分であ
る金属酸化物がそれら組成物の成分割合のうちの大部分
を占めている。本発明の典型的な１つの実施例において
は、金属酸化物が、その組成物の全体の例えば約85％な
いし約90％を占めるようにしている。組成物の主成分を
形成するために使用する典型的な酸化物としては、酸化
ジルコニウム、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化トリウ
ム、酸化ハフニウム、それに、セラミックスの分野にお
いて周知のそれらと同類の材料等がある。
それら金属酸化物に、続いて複数種類のドーパントを
ドープする。使用するドーパントは当業界において公知
の種類のものであり、セラミックス材料を形成するため
に一般的に用いられているものである。それらドーパン
トとしては、酸化マグネシウムや酸化イットリウムがあ
り、また更に、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、ランタン、及びスカンジウム等の、夫々の酸化物が
ある。
本発明の重要な局面の１つに、使用するドーパントの
種類を組成物のその他の材料に適合するように特別に選
定するということがある。より詳しくは、ドーパントに
は、そのイオン半径が主材料の金属酸化物のイオン半径
と略々等しく、ただしその原子価が主材料の金属酸化物
の原子価と異なるものが好ましい。例えばジルコニウム
は原子価が＋４価である。そこで、酸化ジルコニウムを
主材料とするセラミックスに添加するドーパントには、
一般的に、その原子価が＋２価または＋３価のものを選
択する。例えば、本発明の１つの実施例では、酸化ジル
コニウムに、酸化イットリウムと酸化マグネシウムとを
ドープしている。
複数種類のドーパントの添加量を選択する際には、組
成物中のそれらドーパントの成分量が特定の比となるよ
うにすることによって驚異のレベルの酸素イオン伝導性
が得られるということが判明した。例えば、ドーパント
として酸化マグネシウムと酸化イットリウムとを含有し
ており、それらドーパントが酸化ジルコニウムの地の組
織（マトリックス）の中に存在するようにした組成物の
場合には、酸化マグネシウムのモル％対酸化イットリウ
ムのモル％の比を、約6.5:10ないし約9.5:10の範囲内の
値にすることが望ましいということが判明した。本発明
の範囲に包含される典型的な組成物の一例は、ドーパン
トの合計モル％成分量を、酸化イットリウムでは約7.0
モル％、そして酸化マグネシウム約5.61モル％とし、残
余が酸化ジルコニウムから成るようにした組成物であ
る。
本発明は更に、上述の組成物を用いて気体混合物から
酸素及び水蒸気を除去するための方法及び装置にも関係
している。これら方法及び装置は、気体混合物中の酸素
とその他のガスとの双方の、分離並びに精製に有用なも
のである。より詳しくは、例えば貴ガスや窒素等のガス
は一般的に、痕跡量程度の微量の酸素や水蒸気を含んで
いるものであるが、そのようなガスの精製を行なうこと
ができる。そのような気体混合物から除去した酸素にも
また大きな価値がある。
本発明の装置は一般的に、以上に説明したセラミック
ス材料で形成した中空シリンダを含むものである。先に
述べたように、このシリンダは一般的に、金属酸化物セ
ラミックスで形成した固体電解質と少なくとも２種類の
ドーパントとから成る。金属酸化物セラミックスへのそ
れらドーパントの添加量は一般的に、第１ドーパントの
モル％対第２ドーパントのモル％の比の値が、約6.5:10
ないし約9.5:10の範囲内の値になるようにする。ただ
し、使用するドーパントの性質が異なれば正確な比の値
も変化する。事実、ドーパントの種類によってはこの比
の値が上述の範囲から逸脱するものもあるが、ただしそ
の場合には、その比の値は当業界において周知の方法に
よって算出することができる。
以上の電解質セラミックスの内部に電位を発生させる
ためには、上述のシリンダに、電源装置からの配線を接
続できるようにした導電性材料のコーティングを形成し
ておけば良い。一般的にはシリンダの内面と外面との両
方に金属をコーティングすることによって、その電位を
発生させられるようにしている。それらコーティング
（電極）に一般的に用いられる金属には、銀、プラチ
ナ、それにパラジウム等がある。例えば典型的な一例の
装置では、内面にはプラチナ電極コーティングを形成
し、外面には銀電極コーティングを形成するようにして
いる。
金属コーティングと電解質との間には、マンガン酸ス
トロンチウム・ランタン（SLM）ないしはそれに類似し
た材料の層を設けるようにしても良い。SLMの具体的な
組成を選択する際には、電解質の熱膨張に適合するもの
を選択する。SLM層は、電解質と電極との間にあって良
好な付着性を提供する層となる。更に加えて、SLMは、
酸素原子が酸素イオンになるイオン化反応に触媒作用を
及ぼすと共に、良好な導電性を備えている。
既述の如く、シリンダの内面と外面との間に電位を発
生させるための手段を備えている。この手段は一般的
に、直流電源装置を含んだものとし、その直流電源装置
の負極端子をシリンダの外側に接続し、正極端子をシリ
ンダの内面に接続するようにしている。それらの電気接
続をする際には、上述の金属電極へ接続すれば良い。
いうまでもなく、次のような手段を備える必要があ
り、その手段とは、前述の気体混合物を電解質と接触さ
せることによって、その気体混合物の中に含有されてい
る酸素をイオン化した上で電解質を通過させることがで
きるようにするための手段である。これによって、その
気体混合物中の酸素以外のガスがシリンダの中に取り残
されることになる。この手段に関しては単に、気体混合
物（ガス）の供給源をシリンダの一端（基端）に接続
し、精製したガスをシリンダの他端（先端）で回収する
ようにすれば良い。
本発明は更に、電解質を必要な温度にまで加熱すると
共に、その加熱領域を装置のその他の部分から隔離する
ための手段を提供している。そして、それらを達成する
ために、電解質の周囲を囲むように配設した断熱した封
入容器を備えている。この封入容器の中には、この封入
容器の内部を約650℃ないし約900℃の範囲内の温度にま
で加熱するために必要な加熱エレメントと制御装置とを
配設してある。酸素の除去はこの温度範囲において最適
に行なわれることが判明している。
装置の全体を覆う第２の封入容器を備えており、上述
の内側封入容器とこの外側封入容器との間にはベローズ
を備えている。ベローズは、気密状態での嵌合がなされ
るように、シリンダの両端の夫々に接続すれば良い。ベ
ローズと第２の封入容器とは一般的に、内側封入容器に
よって装置の加熱部分から隔離されるようにするため、
それらベローズと第２の封入容器とによって低温の封止
構造が提供される。これは本発明の重要な利点のうちの
１つである。
最後に、電解質及びそれに付属した構造部分は、損傷
及び破壊を避けるために穏やかに支持するようにしてい
る。この穏やかな支持は、隔壁装着部材ないしはそれに
類似の機構を用いて達成するようにしている。その種の
装着部材は、電解質シリンダ及びそれに関連した構造部
分を支持する形状に形成したものである。その種の装着
部材は更に、１つの封入容器の中に複数本の電解質シリ
ンダを浮かせて支持し得るような装着部材とすることも
できる。
本発明は、精製した酸素を回収するためにも、また気
体混合物から酸素及び水蒸気を除去するためにも、いず
れにも利用し得ることを理解されたい。例えば、窒素な
いし貴ガスから、ppmのオーダーで存在している酸素を
除去することも可能である。この酸素除去のプロセスを
実行するには、次にようにすれば良い。先ず、直流電源
装置を用いてシリンダの内面と外面との間に電位を発生
させると共に、内側封入容器を必要な温度にまで加熱す
る。続いて、処理対象の気体混合物をシリンダの中に通
す。電解質は酸素イオンを伝導するものであるため、酸
素は一旦、酸素イオンへ転化され、そして電解質の壁を
通過した後に再び結合する。その結果、その気体混合物
の流れの中から酸素が除去される。このプロセスの進行
中、気体混合物のうちのその他の不活性ガスは電解質シ
リンダの内側に取り残される。
従って本発明は、気体混合物から酸素及び水蒸気を除
去するための新規な組成物、装置、及び方法を提供する
ものである。そして、そのことを、特に高い酸素イオン
伝導性を有する上述の新規なセラミックスを用いて達成
している。
本発明は更に、高い酸素イオン伝導性を有すると共
に、取り扱いが比較的容易で、ガス処理装置への組み込
みも比較的容易な材料を提供するものである。この材料
は、それを使用することによって、気体混合物から酸素
を分離する能力を備えた装置を製作し得るものである。
図面の簡単な説明 本発明の上述の利点及びその他の利点を得るための実
施態様を明らかにするために、以上に簡潔に述べた本発
明を、これより、添付図面に示した具体的実施例を参照
しつつ更に具体的に説明して行く。尚、添付図面はあく
までも本発明の典型的な実施例を図示したものに過ぎ
ず、従って添付図面によって本発明の範囲が限定される
ものではないとの理解の上に立って、添付図面を用いて
本発明を更に具体的に詳細に説明して行く。添付図面に
ついては以下のとおりである。
図１は、本発明の一実施例に係る装置の、部分的に破
断した斜視図である。
図２は、図１に示した装置の断面図である。
図３は、図１及び図２に示した装置に好適に使用する
ことのできるセラミックス製チューブの断面図であっ
て、そのチューブを構成している幾つもの層を示した図
である。
好適実施例の詳細な説明 既述の如く、本発明は、驚異のレベルの酸素イオン伝
導性を示すセラミックスの製作及び利用に関する。また
それと同時に、本発明の組成物は、在来のセラミックス
に付随していた例えば純粋なセラミックス材料の割れや
脆性といった様々な問題を回避するものである。特に、
本発明の組成物では、結晶格子中に「点欠陥」が存在す
るようにその組成物を製作するようにしている。そし
て、点欠陥が特定のものとなるよう、その点欠陥を選択
して形成することによって、酸素イオン伝導性ができる
限り大きくなるようにしている。
本発明のセラミックス材料を形成する主材料は、酸化
物セラミックスである。主材料の典型的なものを挙げる
ならば、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セレン（Ce
O2）、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化トリウム（Th
O2）、それに酸化ハフニウム（HfO2）等がある。既述の
如く、酸化ジルコニウムは酸素イオンの良伝導体であ
り、また上に列挙したその他の材料も同じく酸素イオン
の良伝導体である。
上に列挙した代替材料（即ち、酸化ジルコニウム以外
の材料）のうちの幾つか（例えば、酸化セレンや酸化ビ
スマス等）は、酸素分圧の差に起因する電位の発生や、
電解質の中の酸素の伝導に関して、効率的なものである
ことが判明している。しかしながら、それらの利点も、
酸化ジルコニウムと比べて強度的に劣ることや、低酸素
分圧、高電圧、及び高温という条件下では化学反応に対
する感受性が増大すること等の短所が付随していること
によって幾分相殺されてしまう。
本発明では以上の主材料に複数種類のドーパントをド
ープすることによってイオン伝導性を向上させるように
している。典型的なドーパントには、酸化イットリウム
（Y2O3）や酸化マグネシウム（MgO）があり、また更
に、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタ
ン、スカンジウム、及びそれらに類似した元素の、夫々
の酸化物がある。ドーパントの添加によって酸素イオン
伝導性が向上するのは、酸素イオンを通過させる「欠
陥」が、それによって結晶格子中に発生するからである
と考えられている。
本発明は、ドーパントの種類を、またひいてはそのド
ーパントの添加によって生じる格子欠陥を、慎重に選択
することによって、酸素イオン伝導性をできる限り大き
くするということを教示するものである。より詳細に
は、ドーパントの種類を選択する際には、そのイオン半
径が主材料（例えば酸化ジルコニウム）のイオン半径に
非常に近いドーパントを選択することが好ましい。また
それと共に、その原子価が主材料の原子価とは異なった
金属を主成分とするドーパントを選択することが望まし
い。例えば、ジルコニウムを主材料とした組成物では、
ジルコニウムの原子価が＋４価であることから、原子価
が＋２価または＋３価のドーパントが好ましいと現時点
では考えられている。そのようなドーパントを添加する
ことによって、結晶格子中に、酸素イオンを通過させる
欠陥を発生させることができる。
更には、添加する第１ドーパントと第２ドーパントと
の間で、大きさをバランスさせておくことも重要であ
る。例えば、酸化ジルコニウムの結晶格子に酸化イット
リウムを導入すると、それに応じた特定の形態の結晶格
子歪みが発生する。そこへ更に酸化マグネシウムを導入
すると、その歪んだ結晶格子を、より安定な状態へ復帰
させることができる。このように、複数種類のドーパン
トを選択して組み合わせることにより、添加した夫々の
ドーパントの本来の利点が得られると共に、それらドー
パントを一種類だけで使用した場合に生じる短所が軽減
されるようになる。
代表的な１つの実施例は、酸化ジルコニウムに、酸化
イットリウムと酸化マグネシウムとを添加したものであ
る。一般的には、約2.5％ないし約40％の酸化イットリ
ウムを添加する。約2.5％ないし約６％の酸化イットリ
ウムを添加した場合には、正方晶系の結晶格子が形成さ
れることが判明している。また、約８％以上の酸化イッ
トリウムを添加した場合には、立方晶系の結晶格子が形
成されることが観察されている。本発明の実施例の大部
分は、立方晶系の結晶格子とすることが好ましい実施例
であり、なぜならば、大部分の実施例では、立方晶系の
形態とする方が、酸化イットリウムから成るドーパント
の添加によって発生する欠陥による酸化イオンの輸送が
容易に行なわれるからである。
酸化イットリウムを添加した組成物に、続いて更に酸
化マグネシウムを添加する。酸化マグネシウムを添加す
ることによって、結晶格子中に更に多くの欠陥を発生さ
せると共に、欠陥どうしの大きさを略々バランスさせる
ことができる。これによって酸素イオン伝導性が顕著に
増大する。このとき、酸化マグネシウムのモル％対酸化
イットリウムのモル％の比を、約6.5:10ないし約9.5:10
の範囲内にすることが好ましい。好適な組成物の一例
は、約5.61モル％の酸化マグネシウムと、約7.00モル％
の酸化イットリウムと、残余の酸化ジルコニウムとから
成る組成物である。
一種類のドーパントしかドープしていない酸化ジルコ
ニウムでは、その典型的な酸素イオン抵抗の値は約100
Ωcmである。これに対して、本発明を採用した場合に
は、酸素イオン抵抗の値が、32Ωcmないし45Ωcmの範囲
内になることが観察されている。このことから、本発明
は酸素イオンを伝導する能力が著しく大きいということ
が分かる。
先に述べたように、本発明は更に、本発明の組成物を
用いて気体混合物を処理する装置及び方法にも関係して
いる。それらについて本発明を明瞭に理解するためには
図面を参照するのが良く、図中、同一ないし対応する部
分には同一の参照番号を付してある。
先ず図１について説明すると、同図には本発明の実施
例の装置10を示した。この図１は、本発明の範囲に包含
されるガス処理装置の、部分的に破断した斜視図であ
る。この装置の基本的な機能要素は、中空のシリンダ即
ちチューブ12である。
図１に示したように、シリンダ12の長さは、例えば装
置10の全長に亙って延在する長さとすることができる。
シリンダ12は、本発明に係るセラミックス組成物で形成
されている。既述の如く、そのセラミックス組成物は、
金属酸化物セラミックスに複数種類のドーパントをドー
プしたものである。
先ず、そのセラミックス組成物の構造体によって電解
質18を形成する。続いてその電解質18にコーティングを
施して、シリンダの内面と外面の夫々に、導電性の表面
である電極14と16を形成する。それら電極の材料には、
任意の適宜な導電性材料を用いれば良い。本発明の範囲
に包含される適宜な導電性材料としては、例えば、銀、
プラチナ、それにパラジウム等がある。シリンダの内面
にコーティングする材料とシリンダの外面にコーティン
グする材料とは、同じにしても良く、異ならせても良
い。１つの好適実施例においては、シリンダの外面にコ
ーティングする材料を銀とし、一方、シリンダの内面に
コーティングする材料をプラチナにしている。
それら電極と電解質との間に中間層20及び22を設ける
ことが望ましいことがある。中間層の材料としては、例
えば、マンガン酸ストロンチウム・ランタン（strontiu
m−lanthanum−manganate:SLM）や、それに類似した材
料等がある。SLMは、その様々な特性を総合して見たと
きに、特に好適な材料であるといえる。SLMを用いれ
ば、電解質18と電極14ないし16との間の中間層を、良好
な付着性を有する層にすることができる。またそれと共
に、SLMは導電性にも優れる上、酸素から酸素イオンへ
の転化反応に触媒作用を及ぼすと考えられている。従っ
てSLMを用いることによって、この装置の性能を大幅に
向上させることができる。
酸素イオン伝導性は、高温で効果を発揮する性質であ
ることに注意されたい。より具体的には、高効率の酸素
イオン伝導性を得るためには、約650℃ないし約900℃の
範囲内の温度が必要である。ただし現時点で好適である
と考えられている動作温度範囲は、約780℃ないし約820
℃の範囲である。
装置10をこのような高温で動作させるためには、高温
の領域をこの装置のその他の部分から隔離する必要があ
る。図示の実施例では、その隔離のために、電解質及び
それに関連した構造部分の周囲を囲むように配設した、
封入容器24を備えている。更に、この内側封入容器24
は、装置10のその他の部分を高温の動作温度から隔離す
るための適当な断熱材層26を含んだ構成とすることが好
ましい。
封入容器24の中には、電解質18の両面間に電位を印加
するのに必要な構成要素と、封入容器24の中の温度を制
御するのに必要な構成要素とを配設してある。即ち先
ず、一連の複数の加熱エレメント28を配設してある。そ
れら加熱エレメントは市販のものであり、例えば加熱コ
イルの形態としたものを使用することもでき、或いはま
た、その他の一般的な様々な種類の加熱エレメントを使
用することもできる。更に封入容器24の中には、温度を
制御するために、温度センサである熱電対30を配設して
あり、この熱電対30は、それに必要な外部電源装置及び
制御装置に接続されている。以上の構成要素はいずれ
も、一般的な電源装置及び制御装置（不図示）を用い
て、電力を供給し且つ制御するようにしてある。
更に図には、配線32及び34が示されており、それら配
線32、34は装置の外部から封入容器24の中へ引込んであ
る。配線32は外面電極16に接続してあり、同様に配線34
は内面電極18に接続してある。またそれら配線32及び34
の他端は直流電源36に接続してある。以上の構成によっ
て、電解質18の両面間に必要な電位を発生させるように
している。既に述べたように、この電位は電解質18の中
を通過する酸素イオンの流れを発生させるために必要な
ものである。
内側封入容器24の周囲を囲むようにして、第２の封入
容器である外側封入容器38を配設してある。外側封入容
器38は、装置10の動作に必要な基本的な構成要素を覆っ
て防護している。更に図には、内側封入容器24と外側封
入容器38との間の一組のベローズ40が示されており、そ
れらベローズ40は、１つには封止構造として機能してお
り、また１つには、装置に発生する熱膨張を吸収するた
めの手段として機能している。このようにベローズ・シ
ステムを使用することによって、電解質18と外側封入容
器38との間の封止構造を実質的に低温に維持できるよう
にしている。
図１には更に、装置の中にシリンダ12を浮かせて支持
するための方法のうちの１つが例示されている。図示の
方法は、前述の電解質シリンダ12を支持する形状に形成
した一対の隔壁装着部材42を用いるというものである。
それら隔壁装着部材42は、シリンダ12を穏やかに支持で
きるようにしたものであり、そのように支持することに
よって、損傷ないし破壊が発生しないようにしている。
更にまた、別実施例の装置では、隔壁装着部材42を、そ
の装置の中に複数本のシリンダ12を浮かせて支持できる
ような装着部材にしている。
図２は、図１に示した装置10の断面図である。図２に
示した装置10の構成要素は、図１に示した構成要素と同
一のものであるが、図１と共に更にこの図２を参照する
ことによって、夫々の構成要素の間の相対的な位置関係
をより明瞭に理解することができる。特に図２には、シ
リンダ12の構造を詳細に示した。この図２から分かるよ
うに、シリンダ12の主たる構成要素は電解質18である。
この電解質18には、その内面と外面との両方にSLM層を
コーティングしてある。先に述べたように、SLM層は多
くの利点を提供するものであり、それら利点のうちに
は、シリンダの導電性を向上させること、電解質と金属
電極層との間の付着層として機能すること、それに、酸
素のイオン化を促進する触媒として機能すること等が含
まれる。
更にそのシリンダの内面と外面とに、金属電極層をコ
ーティングしてある。既述の如く、それら金属電極層の
材料は、例えば、銀、プラチナ、またはパラジウム等と
することが好ましい。
図２には更に、内側封入容器24の中に配設した加熱機
構も示されている。この加熱機構は、一連の４本の加熱
エレメント28と、熱電対／温度制御装置30とを含んでい
る。これら構成要素は、この装置の中の必要な動作温度
を達成し且つ制御するための簡明な機構を構成してい
る。
更には、２つの封入容器から成る構造も図示されてい
る。内側封入容器24は高温の動作領域を収容している。
そのため、この内側封入容器24は、その容器の内側に断
熱材層26を備えている。先に述べたように、外側封入容
器38は、この装置の動作に必要な主要構成要素を収容し
ている。従って、外部から影響を受け易い構成要素の全
てが防護され、しかも高温領域が隔離された、コンパク
トな装置10が得られている。
次に図３について説明する。この図３はシリンダ12の
断面図であり、シリンダ12を更に詳細に示した図であ
る。シリンダ12の構造は上で詳細に説明したとおりであ
る。シリンダ12の内面をなしている層は、金属電極層14
である。ここからシリンダ12の外側へ向かって次の層
は、先に説明したSLM層20である。このSLM層20は、金属
製の電極とセラミックス製の電解質18との間の付着中間
層である。その更に外側の次の層は、セラミックス製の
電解質18である。セラミックス製の電解質18の外面に
は、第２のSLM層22が形成されている。そして最後に、
第２の金属電極層16が、シリンダの外面に形成されてい
る。
この装置の動作は上述の説明から既に明らかである。
先ず最初に、処理すべき気体混合物（ガス）の供給源に
シリンダ12を接続する。この接続によって、そのガスを
シリンダ12の中に流すことができるようになる。また、
それと共に、直流電源装置36を使用して、シリンダ12の
内面と外面との間に電位を発生させる。更に、封入容器
24の内部を所望の温度範囲内の温度にまで加熱する。既
述の如く、好ましい温度範囲は約650℃ないし約900℃で
あり、約780℃ないし約820℃の温度範囲であればなお好
ましい。
ガスが装置の中を通過して行く間に、酸素はシリンダ
12の内面からシリンダ12の外面へ伝導され、一方、酸素
以外のその他の成分はシリンダ12の中に取り残される。
従って、酸素量が減少したガスが装置10を通り抜けて流
出するため、そのガスを回収すれば良い。またそれと共
に、漏出弁44を介して装置から流出する酸素を回収する
ようにしても良い。従って、本発明は、気体混合物から
酸素を除去するための効果的な方法及び装置を提供する
ものである。
そのガスの流れの中の痕跡量程度の微量水蒸気もまた
除去することができる。動作電圧を高くすると、水は水
素と酸素とに分解される。こうして生成した酸素は、そ
のガスの流れの中から外部へ輸送されて除去される。一
方、生成した水素はガスの流れの中に取り残されるが、
水素以外の不純物を含まない高純度ガスの中に水素が痕
跡量程度混入していても、それによって何の問題も生じ
ないことが判明している。
例 以下に示す例は、本発明に従って製作された、或いは
製作することのできる、様々な実施例を例示する目的で
ここに提示するものである。それらの例はあくまでも具
体例を示すためのものである。従って、以下に示す例
は、本発明に従って製作可能な様々な種類の本発明の実
施例を包括したものではなく、また列挙し尽くしたもの
でもないということを、理解されたい。
例１ この例では、本発明の範囲に包含される、セラミック
ス組成物を製作した。この組成物は、７モル％の酸化イ
ットリウムと、5.61モル％の酸化マグネシウムとを成分
として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。
このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定した
ところ、32Ωcmであった。この伝導性に対応する抵抗
は、使用した種類の成分から成るこれまでのセラミック
スにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さ
い。
従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオ
ン伝導性を有するものであるということが観察の結果判
明した。
例２ この例では、本発明の範囲に包含される、セラミック
ス組成物を製作した。この組成物は、７モル％の酸化イ
ットリウムと、6.6モル％の酸化マグネシウムとを成分
として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。
このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定した
ところ、38Ωcmであった。この伝導性に対応する抵抗
は、使用した種類の成分から成るこれまでのセラミック
スにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さ
い。
従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオ
ン伝導性を有するものであるということが観察の結果判
明した。
例３ この例では、本発明の範囲に包含される、セラミック
ス組成物を製作した。この組成物は、７モル％の酸化イ
ットリウムと、4.6モル％の酸化マグネシウムとを成分
として含み、残余は酸化ジルコニウムであった。
このセラミックス材料の酸素イオン伝導性を測定した
ところ、42Ωcmであった。この伝導性に対応する抵抗
は、使用した種類の成分から成るこれまでのセラミック
スにおいて典型的に観察される抵抗よりもはるかに小さ
い。
従って、このセラミックス組成物は、優れた酸素イオ
ン伝導性を有するものであるということが観察の結果判
明した。
概要 以上のように、本発明は、高い酸素イオン伝導性を有
する材料を提供するものである。本発明が提供する材料
は、高い酸素イオン伝導性を有すると共に、取り扱いが
比較的容易で、ガス処理装置に組み込むことも容易なも
のであることが観察の結果判明している。また本発明
は、その種の材料を使用した、気体混合物から酸素を分
離することのできる装置をも提供するものである。そし
て更に本発明は、気体混合物から酸素を分離するための
非常に効果的な方法をも提供するものである。
本発明は、その概念から逸脱することなしに、また、
その本質的な特性を維持したままで、以上の実施例以外
の様々な具体的態様で実施することができる。以上に詳
述した実施例は、そのあらゆる点において、あくまでも
具体例を示したものと解釈されるべきであり、本発明の
範囲がそれら実施例に限定されるのではないことに注意
されたい。従って本発明の範囲は、以上の詳細な説明に
よってではなく、添付の請求の範囲における請求項によ
って規定されるものである。また、それら請求項と均等
な意味に解釈され、均等な範囲に含まれる全ての変更
は、それら請求項に包含されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッカレル，リチャード・アール アメリカ合衆国ユタ州84121，ソルト・ レーク・シティ，サウス・ストーンヒ ル・レーン 8150 (72)発明者 シャマチ，ムスタファ・エイ アメリカ合衆国ユタ州84105，ソルト・ レーク・シティ，イースト・ブローニン グ・アヴェニュー 1156 (56)参考文献 特開 昭58−45168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−57506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−134493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109871（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−50748（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−50749（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−48472（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−9978（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/32 C04B 35/48

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】気体混合物から酸素及び水を分離するため
    の装置であって、 酸化ジルコニウム、酸化セレン、三酸化ビスマス、酸化
    トリウム、酸化ハフニウムからなる群より選ばれる酸化
    物セラミックスと、上記酸化物セラミックスに添加した
    第１ドーパントと、上記酸化物セラミックスに添加した
    第２ドーパントと、からなり、上記第１ドーパントの上
    記第２ドーパントに対するモル比率が約6.5:10乃至約9.
    5:10の範囲にあり、上記第１ドーパント及び上記第２ド
    ーパントは、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、並
    びにカルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン
    及びスカンジウムの各酸化物からなる群より選ばれる酸
    素イオン透過性固体電解質と、 上記酸素イオン透過性固体電解質の第１面に被着させた
    第１金属コーティングと、 上記酸素イオン透過性固体電解質の第２面に被着させた
    第２金属コーティングと、 上記酸素イオン透過性固体電解質の第１面及び上記第２
    面の間に電位を発生させるための電位発生手段と、 上記気体混合物を上記酸素イオン透過性固体電解質の金
    属コーティングを施した第１面に接触させて、上記気体
    混合物に含有されている酸素を上記酸素イオン透過性固
    体電解質に通過させ、上記気体混合物のその他の成分を
    上記酸素イオン透過性固体電解質の金属コーティングを
    施した第１面の側に取り残すようにするための手段と、 を含むことを特徴とする装置。
  2. 【請求項２】前記酸化物セラミックスは、酸化ジルコニ
    ウムからなることを特徴とする請求項１に記載の装置。
  3. 【請求項３】前記酸化物セラミックスは、酸化セレンを
    含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
  4. 【請求項４】前記第１ドーパントは、酸化マグネシウム
    からなることを特徴とする請求項１に記載の装置。
  5. 【請求項５】前記第１ドーパントは、酸化イットリウム
    からなることを特徴とする請求項１に記載の装置。
  6. 【請求項６】前記酸素イオン透過性固体電解質の周囲を
    囲むように配設した封入容器をさらに含むことを特徴と
    する請求項１に記載の装置。
  7. 【請求項７】前記封入容器の内部を加熱するための加熱
    手段をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の装
    置。
  8. 【請求項８】前記加熱手段が、前記封入容器の内部を約
    650℃ないし約900℃の範囲内の温度にまで加熱すること
    を特徴とする請求項７に記載の装置。
  9. 【請求項９】前記封入容器の周囲を囲むように配設した
    第２の封入容器をさらに含むことを特徴とする請求項６
    に記載の装置。
  10. 【請求項１０】前記酸素イオン透過性固体電解質は、基
    端と先端とを有するほぼ中空シリンダ形状を有し、該中
    空シリンダ形状の内面は前記酸素イオン透過性固体電解
    質の第１面を構成し、該中空シリンダ形状の外面は前記
    酸素イオン透過性固体電解質の第２面を構成することを
    特徴とする請求項１に記載の装置。
  11. 【請求項１１】前記中空シリンダ形状の基端に接続され
    ているベローズをさらに含み、該ベローズは、前記中空
    シリンダ形状の内部を気体混合物の供給源と連通状態に
    置くことを特徴とする請求項10に記載の装置。
  12. 【請求項１２】前記中空シリンダ形状の前記先端に接続
    されている第２のベローズをさらに含むことを特徴とす
    る請求項11に記載の装置。
  13. 【請求項１３】前記酸素イオン透過性固体電解質の第１
    面に被着した第１金属コーティングは、銀、プラチナ及
    びパラジウムからなる群より選択されたものであること
    を特徴とする請求項１に記載の装置。
  14. 【請求項１４】さらに、前記第１金属コーティングと前
    記酸素イオン透過性固体電解質との間に配設されたマン
    ガン酸ランタンストロンチウムのコーティングを含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載の装置。
  15. 【請求項１５】前記酸素イオン透過性固体電解質の第２
    面に被着した第２金属コーティングは、銀、プラチナ及
    びパラジウムからなる群より選択されたものであること
    を特徴とする請求項１に記載の装置。
  16. 【請求項１６】さらに、前記第２金属コーティングと前
    記酸素イオン透過性固体電解質との間に配設されたマン
    ガン酸ランタンストロンチウムのコーティングを含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載の装置。
  17. 【請求項１７】さらに、前記酸素イオン透過性固体電解
    質を支持するように形成された２個の隔壁装着部材を具
    備することを特徴とする請求項10に記載の装置。
  18. 【請求項１８】前記酸素イオン透過性固体電解質は、32
    〜45Ωcmの酸素イオン抵抗を有することを特徴とする請
    求項１に記載の装置。
  19. 【請求項１９】前記電位発生手段は、直流電源を含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載の装置。
  20. 【請求項２０】酸素と不活性ガスとを含有する気体混合
    物から酸素を除去する方法であって、 酸化ジルコニウム、酸化セレン、三酸化ビスマス、酸化
    トリウム、酸化ハフニウムからなる群より選ばれる酸化
    物セラミックスと、上記酸化物セラミックスに添加した
    第１ドーパントと、上記酸化物セラミックスに添加した
    第２ドーパントと、からなり、上記第１ドーパントの上
    記第２ドーパントに対するモル比率が、約6.5:10乃至約
    9.5:10の範囲にあり、上記第１ドーパント及び上記第２
    ドーパントは、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、
    並びにカルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタ
    ン及びスカンジウムの各酸化物からなる群より選ばれる
    酸素イオン透過性固体電解質を準備する工程と、 上記酸素イオン透過性固体電解質の第１面及び第２面の
    間に電位を発生させる工程と、 上記酸素イオン透過性固体電解質に酸素を透過させる
    が、不活性ガスは前記酸素イオン透過性固体電解質の第
    １面上に残るように、上記気体混合物を前記酸素イオン
    透過性固体電解質の第１面と接触させる工程と、 を含む方法。
  21. 【請求項２１】さらに、前記気体混合物及び前記酸素イ
    オン透過性固体電解質を約650℃〜約900℃まで加熱する
    工程を含む請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】さらに、前記気体混合物及び前記酸素イ
    オン透過性固体電解質を約780℃〜約820℃まで加熱する
    工程を含む請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項２３】さらに、前記酸素イオン透過性固体電解
    質の封入容器を設ける工程を含む請求項20に記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】前記酸素イオン透過性固体電解質の第１
    面及び第２面の間に電位を発生させる工程は、前記酸素
    イオン透過性固体電解質を直流電源に接続する工程を含
    む請求項20に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記酸素イオン透過性固体電解質の第１
    面及び第２面の間に電位を発生させる工程は、さらに、
    前記酸素イオン透過性固体電解質の第１面及び第２面を
    金属でコーティングする工程を含む請求項20に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】前記金属は、銀、プラチナ及びパラジウ
    ムからなる群より選択されるものである請求項25に記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】水と不活性ガスとを含有する気体混合物
    から水を除去する方法であって、酸化ジルコニウム、酸
    化セレン、三酸化ビスマス、酸化トリウム、酸化ハフニ
    ウムからなる群より選ばれる酸化物セラミックスと、上
    記酸化物セラミックスに添加した第１ドーパントと、上
    記酸化物セラミックスに添加した第２ドーパントと、か
    らなり、上記第１ドーパントの上記第２ドーパントに対
    するモル比率が、約6.5:10乃至約9.5:10の範囲にあり、
    上記第１ドーパント及び上記第２ドーパントは、酸化マ
    グネシウム、酸化イットリウム、並びにカルシウム、バ
    リウム、ストロンチウム、ランタン及びスカンジウムの
    各酸化物からなる群より選ばれる酸素イオン透過性固体
    電解質を準備する工程と、 上記酸素イオン透過性固体電解質の第１面と第２面との
    間に電位を発生させる工程と、 水が酸素と水素とに分解され、得られた酸素は上記酸素
    イオン透過性固体電解質を透過し、不活性ガス及び水素
    は上記酸素イオン透過性固体電解質の第１面上に残るよ
    うに、上記気体混合物及び水を上記酸素イオン透過性固
    体電解質の第１面と接触させる工程と、 を含む方法。
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