JPH07265651A

JPH07265651A - 電気化学素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07265651A
Application number: JP6060768A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagai; 彪長井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JP3221219B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素過剰な雰囲気下で微量のＮＯｘを分解で
き、かつ、負電極側空間と正電極側空間を分離できる電
気化学素子の構成と製造法を提供する。【構成】ガスが貫流する中空部２を有する酸素イオン
導電性の固体電解質からなる中空体３と、前記中空体３
の外表面に形成された負電極膜４と、前記固体電解質３
の内表面に前記負電極膜４と対向して形成された正電極
膜５とからなり、負電極膜４を窒素酸化物吸着性化合物
を含む電極膜で構成し、正電極膜５を窒素酸化物吸着性
化合物を含まない電極膜で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は少なくとも酸素と窒素酸
化物が共存するガス雰囲気下において、電気化学的に窒
素酸化物を窒素と酸素に分解する電気化学素子およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気化学的方法による窒素酸化物
分解装置として、例えば特開昭６１−７８４２１号公報
によれば、図４に示す分解装置が開示されている。同装
置は、固体電解質１３を介して正電極膜５側空間と負電
極膜４側空間を区画し、負電極膜４側空間に被処理ガス
を、正電極膜５側空間に大気や減圧ガスを接触させる構
成である。両電極膜とも構成材料としては、白金が用い
られる。特に、負電極膜４を白金電極膜表面にロジウム
４ａを担持した構成にすることにより、酸素雰囲気下で
も窒素酸化物の分解反応が進行すると開示されている。
この分解装置では、負電極膜４上で窒素酸化物が窒素に
解離される。解離した酸素は酸素イオンとして固体電解
質１３内に取り込まれ、正電極膜５に向かって移動し、
正電極膜５に到達して、酸素分子として大気に放出され
る。他方、解離した窒素は負電極膜４に残り、窒素分子
として被処理ガス中に放出される。

【０００３】また、特開昭５０−３２０９２号公報によ
れば、図５に示すように、分解装置としてＺｒＯ₂−Ｃ
ｅＯ系固体電解質１３の両面に多孔質白金正電極膜５と
多孔質白金負電極膜４を形成した装置が開示されてい
る。同装置は、温度５００〜９５０℃で、空気中に含ま
れる窒素酸化物５０〜５０００ｐｐｍを９０％以上分解
できると記載されている。

【０００４】また、ＵＳＤＯＥＲｅｐｏｒｔ［ＮＯ．
ＤＯＥ−ＰＣ−７９８５５−Ｔ１０（１９９０）］に、
ＣｅＯ₂系固体電解質１３の両面に多孔質ルテニウム正
電極膜５と多孔質ルテニウム負電極膜４を形成した装置
の窒素酸化物分解特性が記載されている。この記載によ
れば、４５９℃で４００ｐｐｍのＮＯｘを分解すると
き、酸素濃度が０％であれば約８４％のＮＯｘが分解す
るが、酸素濃度が１％に増加すると約６％のＮＯｘしか
分解しないと記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の構成、例えば前
記特開昭６１−７８４２１号公報によれば、酸素存在下
における窒素酸化物の分解能力は高くない。動作温度７
００℃、酸素濃度１％、ＮＯｘ濃度１０００ｐｐｍ、ガ
ス流量６００ｃｃ／ｍｉｎの条件下で、分解量は単位電
極膜面積あたり約０．１μｍｏｌ／ｃｍ²と低い。しか
も、このとき、２００ｍＡ／ｃｍ²というこのような電
気化学素子にとっては大電流密度を必要とする。また、
前記特開昭５０−３２０９２号公報では酸素濃度が具体
的に明示されておらず、この点に関して幾分かの不明瞭
さが残る。

【０００６】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
で、酸素濃度が高い雰囲気例えば１０％以上の高い雰囲
気下でも低温、低電流密度で効率よく窒素酸化物を分解
できる素子あるいは装置を提供することおよび電気化学
素子を製造する方法を提供することを目的にしている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成とした。

【０００８】ガスが貫流する中空部を有する固体電解質
からなる中空体と、前記中空体の外表面および中空部壁
面（以下、内表面と記す）とに設けた正負一対の電極膜
とよりなる構成とした。

【０００９】また、ガスが貫流する複数の独立した中空
部を有する固体電解質からなる中空体と、前記中空体の
外表面および内表面とに設けた正負一対の電極膜とより
なる構成とした。

【００１０】また、ガスが貫流する中空部を有する酸素
イオン導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空
体の外表面および中空部壁面とに設けた正負一対の電極
膜とを備え、前記電極膜の少なくとも負の電極膜は窒素
酸化物吸着性化合物を含む電極膜で構成とした。

【００１１】また、ガスが貫流する複数の独立した中空
部を有する酸素イオン導電性の固体電解質からなる中空
体と、前記中空体の外表面および中空部壁面とに設けた
正負一対の電極膜とを備え、前記電極膜の少なくとも負
の電極膜は窒素酸化物吸着性化合物を含む電極膜で構成
とした。

【００１２】また、ガスが貫流する中空部を有する酸素
イオン導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空
体の外表面に形成された負電極膜と、前記中空体の内表
面に前記負電極膜と対向して形成された正電極膜とから
なり、負電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含む電極膜
で構成され、正電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含ま
ない電極膜で構成した。

【００１３】また、ガスが貫流する中空部を有する酸素
イオン導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空
体の外表面に形成された負電極膜と、前記中空体の内表
面に前記負電極膜と対向して形成された正電極膜とから
なり、負電極膜および正電極膜が窒素酸化物吸着性化合
物を含む電極膜で構成した。

【００１４】また、ガスが貫流する中空部を有する酸素
イオン導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空
体の外表面に形成された正電極膜と、前記中空体の内表
面に前記負電極膜と対向して形成された負電極膜とから
なり、正電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含まない電
極膜で構成され、負電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を
含む電極膜で構成した。

【００１５】また、前記中空体が中空円筒状体である構
成とした。また、前記窒素酸化物吸着性化合物がＢａ₂
ＹＣｕ₃Ｏ₇型構造を有する酸化物である構成とした。

【００１６】また、前記電極膜を流れる電流の電流密度
が１ｍＡ／ｃｍ²以上、１５０ｍＡ／ｃｍ²以下である構
成とした。

【００１７】また、窒素酸化物吸着性化合物を含まない
前記電極膜が貴金属を含む電極膜である構成とした。

【００１８】また、ガスが貫流する中空部を有する固体
電解質からなる中空体と、前記中空体の外表面および内
表面に設けられた正負一対の電極膜と、外表面の電極膜
と絶縁して設けられたリード線接続用電極膜とを備え、
前記内表面の電極膜と前記リード線接続用電極膜とを前
記固体電解質を介して配線用導電体で電気的に接続した
構成とした。

【００１９】また、リード線接続用導電体膜と配線用導
電体が貴金属を含む組成とした。さらに、ガスが貫流す
る中空部を有する固体電解質からなる中空体と前記中空
体の外表面および内表面に設けられた正負一対の電極膜
とを有する電気化学素子と、中心軸方向に一対の開放端
を有しかつ中心軸と直交する方向に配置された一対の開
口部を有する中空容器とを備え、前記１対の開口部を貫
通して前記電気化学素子を挿入し、前記１対の開口部と
前記電気化学素子の間を気密にシールする構成とした。

【００２０】また、ガスが貫流する中空部を有する固体
電解質からなる中空体のない表面に貴金属からなる正電
極膜を無電解メッキ法により形成し、その後前記固体電
解質中空体の外表面に前記正電極膜と対向して、窒素酸
化物吸着性化合物を含む電極ペーストを印刷・乾燥後、
焼成して負電極膜を形成する構成とした。

【００２１】

【作用】本発明の電気化学素子はガスが貫流する中空部
を有する固体電解質からなる中空体を用いその内表面お
よび外表面に電極膜を形成しているので、中空体の中空
空間もしくは外表面空間を流れる被処理ガスは、中空体
の内周部もしくは外周部で電極幕と接触する。このと
き、例えば、板状固体電解質に比べ、中空体は被処理ガ
スの流れる方向に沿って全面に電極膜が形成されている
ので、被処理ガスは電極膜に効率的に接触できる。この
結果、分解反応が効率的になる。

【００２２】また、１つの電気化学素子に複数の独立し
た中空部を設けているので、数種類の被処理ガスの処理
を一度にあるいは連続して行なうことができる。

【００２３】また、この構成は、中空体形状の固体電解
質自身を隔壁として用いることができるので、正電極膜
側空間と負電極膜空間を分離し易い構成である。両電極
膜側空間を分離した場合、ＮＯｘ分解反応により正電極
膜で放出される酸素分子は、例えば、正電極膜側空間で
ある大気中に散逸し、被処理ガスの流通する負電極膜側
空間に戻らない。被処理ガス中に含まれるＮＯｘの分解
反応は、酸素濃度が増加すると低下する傾向を示すが、
分解反応により被処理ガス中の酸素濃度は増加しないの
で、効率的な分解反応が可能になる。

【００２４】また、少なくとも負電極膜は窒素酸化物吸
着性化合物を含む構成である。従って窒素酸化物吸着性
化合物は、酸素を１０％以上含む雰囲気下においても５
００℃以下の低温で微量のＮＯｘを選択的に吸着できる
ので、負電極膜はこの選択性を有することが可能であ
り、従って、酸素の過剰な雰囲気下においてもＮＯｘを
分解できる。この分解反応は、負電極膜上で窒素酸化物
が吸着し、窒素と酸素に解離される過程から始まる。解
離した酸素は酸素イオンとして酸素イオン導電性固体電
解室内に取り込まれ、正電極膜に向かって移動し、正電
極膜に到達して、酸素分子として大気に放出される。他
方、解離した窒素は負電極膜に残り、窒素分子として被
処理ガス中に放出される。

【００２５】また、中空体を中空円筒状体としたので、
製造が非常に容易となる。また、窒素酸化物吸着性化合
物としてＢａ₂ＹＣｕ₃Ｏ₇型構造を有する酸化物を用い
たので、窒素酸化物の吸着性能が増加し処理効率をよく
することができる。

【００２６】さらに、電極膜を流れる電流密度を１から
１５０ｍＡ／ｃｍ²としたので、素子を損傷することな
く従来に比べて効率よく窒素酸化物を処理することがで
きる。

【００２７】また、窒素酸化物吸着性化合物を含まない
電極膜の組成に貴金属を含めたので導電性が安定し信頼
性を高くすることができる。

【００２８】また、固体電解質中空体の内外表面に電極
膜を設け、外表面に外表面電極膜と絶縁したリード線接
続用導電体膜を設けこの導電体膜と前記内表面電極膜と
を電気的に接続したので、外表面より容易にリード線接
続ができる。

【００２９】また、電気化学装置の構成により、前述し
た電気化学素子が中空容器を貫通して配置されているの
で、電気化学素子の負電極膜側空間が中空容器の中で正
電極膜側空間と分離できる。従って、中空容器の中空空
間、すなわち負電極膜側空間に被処理ガスのみを流通さ
せ、正電極膜側空間を大気などにできる。

【００３０】また、電気化学素子の製造方法により、中
空体固体電解質の内表面上に形成する貴金属の正電極を
無電解メッキ法により形成するので、中空内表面上にも
均一な電極膜を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面にしたがい、
説明する。なお、従来例と同一部分には同一符号をつけ
説明は省略する。

【００３２】図１は、本発明の電気化学素子の構成を示
す一部破断斜視図である。開放端よりガスが貫流する中
空部２を有する酸素イオン導電性固体電解質からなる中
空体３の外表面上に負電極膜４、中空部壁面（内表面）
上に正電極膜５をそれぞれ形成した。酸素イオン導電性
固体電解質の材質は、８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃で安定化され
たＺｒＯ₂で、その形状は内径１０ｍｍ、外径１２ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍで、中空円筒状とした。中空体３の
形状は、中空円筒状にかぎらず、中空多角形状や中空楕
円形状等のガスが貫流できる形状であれば何でもよい
が、円筒状は工業的に作成が容易である点で優れてい
る。

【００３３】以下、ガスとして窒素酸化物を用いた場合
につき具体的に説明する。（実施例１）前記構成で中空体３の外表面に負電極膜４
を内表面に正電極膜５を用いた場合につき説明する。

【００３４】負電極膜４は白金（Ｐｔ）と窒素酸化物吸
着性化合物の混合電極膜を用いた。窒素酸化物吸着性化
合物として、ＭｎＯｘ・ＺｒＯ₂やペロブスカイト型複
合酸化物などが知られているが、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ型
構造を有する酸化物が優れている。この詳細な理由は不
明であるが、同構造の酸化物は、結晶構造の中に比較的
大きな空洞部を有すると共に電気導電性を有しているか
らと思われる。以下では、ＰｔとＹＢａＣｕ₃Ｏ_7-δ
（以下、ＹＢＣと記す）の混合電極膜を用いた。ＹＢＣ
は、酸素が過剰に存在する雰囲気下でもＮＯｘを吸着す
る窒素酸化物吸着性化合物である。

【００３５】正電極膜５は、窒素酸化物吸着性化合物を
含まない電極膜で構成した。この種正電極膜５として、
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属電極膜，Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅなどの金属電極膜やＬａＳｒＯ₃系複合酸化物
電極膜など種々知られているが、貴金属電極膜は安定性
に優れている点で好ましい。以下では、Ｐｔ電極膜を用
いた。負電極膜４と正電極膜５は中空固体電解質３を介
して対向して配置し、外表面の電極膜面積は約２４ｃｍ
²とした。なお、同一形状の他の固体電解質からなる中
空体３を用いて、従来の電極膜構成、即ち、負電極膜４
および正電極膜共にＰｔ電極膜で構成した白金素子を作
成してＮＯｘ分解反応を比較した。

【００３６】このようにして構成した本発明の電気化学
素子によるＮＯｘ分解反応を次に示す。被処理ガス中に
電気化学素子全体を配置し、外部電源よりこの電気化学
素子に直流電圧を印加して電流を流した。被処理ガス
は、約５００ｐｐｍのＮＯｘ、約１０％の酸素と約９０
％のＨｅで構成し、流量２００ｃｃ／ｍｉｎとした。電
気化学素子に流入前後でガス中のＮＯｘの濃度を化学発
光式ＮＯｘ計で、Ｎ₂をガスクロマイトグラフで測定し
た。電流を約２４０ｍＡ（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²）
流したとき、電気化学素子を通過した後のＮＯｘは約３
０％減少し、このＮＯｘ減少量にほぼ対応するＮ₂増加
量が観測された。ＮＯｘ減少量あるいはＮ₂増加量は電
流にほぼ比例したが、約１２ｍＡ以下（電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ²以下）の低電流のときはＮＯｘは殆ど減少
しなかった。また電流が密度が高くなってくると、電流
密度と処理量との比例関係がなくなってくると共に電解
質白体が変質してくるのがみられた。したがって実用的
には電流密度が１〜１５０ｍＡ／ｃｍ²であることが好
ましい。

【００３７】また、ＮＯｘ濃度を同じにして、酸素濃度
を約２０％に増加したいとき、ＮＯｘ減少量は約２０％
に低下した。なお、前述した白金素子についても同一の
条件下でＮＯｘ減少量を測定したが、減少量は全く観測
されなかった。

【００３８】このように本発明の電気化学素子の電極膜
構成によれば、酸素が過剰に存在する中でも微量ＮＯｘ
を分解できる。さらに、この電気化学素子は、円筒状中
空体３の外表面に負電極膜４を形成した構成であるの
で、被処理ガスが円筒の軸方向に流れるとき、この外表
面の全周にわたり被処理ガスが負電極膜４と接触でき
る。これにより効率的な分解が可能になる。

【００３９】（実施例２）本実施例は実施例１と同じ中
空体構成で、異なる点は正電極膜５もＰｔとＹＢＣの混
合電極膜を用いた点、すなわち、負電極膜４および正電
極膜５を共にＰｔとＹＢＣの混合電極膜とした点であ
る。実施例１と同一条件で実験を行ない、同一測定を行
なったところ実施例１の構成の電気化学素子に比べ、Ｎ
Ｏｘの減少量は１／４と低下した。

【００４０】しかし、過剰な酸素が存在しても微量のＮ
Ｏｘを分解できることが観測された。この減少量は白金
素子に比べ、問題なく大きいことは明らかである。この
電極膜構成は、負電極膜４および正電極膜５共に同一材
料であるので、電極膜形成作業が容易である点で優れて
いる。

【００４１】（実施例３）本実施例は実施例１と同じ中
空体構成で、異なる点は外表面に正電極膜５、内表面に
負電極膜４を形成した点である。実施例１と同一条件で
実験を行ない、同一測定を行ったところ実施例１の構成
の電気化学素子とほぼ同様な結果が得られた。

【００４２】ただし、本実施例の電気化学素子の電極膜
構成は、後術するように、負電極膜４側空間と正電極膜
５側空間とを分離した場合、負電極膜４側空間、すなわ
ち中空体３の中空部２にのみ被処理ガスを流通させるこ
とができる点で優れている。

【００４３】以上の実施例１ないし実施例３で記載した
電気化学素子はガスが貫流する１ヶの中空部２を有する
中空体３の場合につき述べたが、中空部は必ずしも１ヶ
に限定されるものではなく複数箇であってもよい。さら
に複数箇の中空部の断面積は種々異なっていてもよい。
このように複数箇の中空部を設けたり、断面積を変えた
りすることにより、数種類のガスに対応させたり、数種
類のガス量に対応させて被処理ガスを処理することがで
きる。また、測定装置に用いる場合は数種類のガスを連
続して測定することができる。

【００４４】また、被処理ガスと酸素イオン導電性の固
体電解質との接触機会を増やすためには、前記中空体の
表面に凹凸等を設けて接触面積を増やしたり、乱流が発
生しやすくしたりしてもよい。

【００４５】（実施例４）本実施例においては、電気化
学素子からリード線を取り出す構成について説明する。

【００４６】本発明の電気化学素子は、ＮＯｘが分解反
応をするとき電流を必要とする。このために、電気化学
素子からリード線を取り出す必要がある。そのために
は、図２に示すように、固体電解質中空体３の外表面の
一部に負電極膜４を形成し、外表面の残表面に負電極膜
４と絶縁してリード線接続用導電体膜６を形成し、固体
電解質中空体３の内表面に負電極膜４と対向して正電極
膜５を形成し、固体電解質３の一つの端部表面を経由し
てリード線接続用電極膜６と正電極膜５を電気的に接続
する配線用導電体膜７を形成するとよい。

【００４７】上記構成により、負電極膜４のリード線も
正電極膜５のリード線も中空固体電解質３の外表面上か
ら取り出すことができる。図１に示した電気化学素子構
成の場合、外表面に形成された負電極膜４のリード線は
外表面から、内表面に形成された正電極膜５のリード線
は内表面から、それぞれ取り出さなければならない。こ
れは、接続作業が複雑であるのみならず接続状態の観察
も困難であるので、接続の信頼性に欠ける。図２の構成
は、これら欠点を解消できることは明らかであろう。こ
の構成の場合、リード線接続用導電体膜６と配線用導電
体膜７は、抵抗が小さく、また安定性に優れる点で、貴
金属を含む電極膜であることが望ましい。

【００４８】また、前記実施例では中空体３の外表面の
一部に負電極膜４を形成し、外表面の残表面に負電極膜
４と絶縁してリード線接続用導電体膜６を形成した場合
を説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、
外表面に負電極膜４を形成し、この負電極膜４の１部と
の間に絶縁層を介してリード線接続用導電体膜６を設け
てもよい。

【００４９】また、リード線接続用導体膜６は内表面の
電極膜のリード線取り出しを外表面より行なうことを目
的としたものであるから、リード線接続用導体膜６と内
表面の電極膜との接続を前記実施例のように中空体３の
端部１の表面を経由して配線用導電体膜７にて行なう必
要はなく、固体電解質中空体３を貫通して内表面の電極
膜とリード線接続用導体膜６とを電気的に接続してもよ
い。

【００５０】さらに、本実施例では外表面に負電極膜を
形成し、内表面に正電極膜を設けた場合につき説明した
が、外表面に正電極膜を形成し、内表面に負電極膜を設
けた場合も同様に実施すれば同様の効果が得られるのは
勿論である。

【００５１】（実施例５）本実施例では本発明による電
気化学素子を装置に組み込む場合について説明する。

【００５２】また、図１に示した電気化学素子に被処理
ガスを接触させることを考慮すると、図３に示す構成が
好ましい。まず、中心軸方向に一対の開放端８、９を有
し、かつ中心軸と直交する方向に配置された一対の開口
部１０、１１を有する中空容器１２を準備し、この開口
部１０、１１を貫通して電気化学素子を挿入し、２個の
開口部１０、１１と電気化学素子の間を気密にシールし
て構成した装置が好ましい。この構成により、中空固体
電解質３の外表面側空間と内表面側空間を分離すること
ができる。従って、外表面に負電解質４を形成した場
合、中空容器１２の開口部８、９を通って被処理ガスを
流し、他方、正電極膜５の形成された内表面側を大気に
保持することができる。負電極膜４と正電極膜５の間に
外部電源を接続して、両電極膜間に電流を流したとき、
負電極膜４では、ＮＯｘの中の酸素原子が中空固体電解
質３に取り込まれ、正電極膜５で酸素分子として放出さ
れ、他方、残った窒素原子は負電極膜４では窒素分子と
して放出される。このとき、上記構成では、正電極膜５
から放出される酸素分子は被処理ガスに混入しない。従
って、被処理ガス中の酸素濃度は増加しないので、負電
極膜４のＮＯｘ分解性能を高いままに保持できる。この
ことは、高濃度のＮＯｘ分解時には重要である。なお、
被処理ガスの圧力は大気の圧力とほぼ等しいので、上記
気密シールは厳密な気密性を必要としない。従って、例
えば、多孔性セラミック、あるいはセラミックウールな
どを、２個の開口部１０、１１と電気化学素子の間に配
置する程度で充分である。また、内表面に負電極膜４を
形成した場合、中空固体電解質３の中空空間部を通って
被処理ガスを流し、他方、正電極膜５の形成された外表
面側を大気に保持すればよいことは明らかであろう。被
処理ガスの排出方式により適切に選択すればよい。

【００５３】（実施例６）本実施例では電気化学素子の
製造方法につき説明する。

【００５４】本発明の電気化学素子を製造する場合、最
も重要なことは中空固体電解質３の内表面に電極膜を形
成する方法である。内径１０mmで長さ１０cmの中空固体
電解質３の中空空間内に微少な刷けを挿入して電極ペー
ストを塗る方法もあるが、作業性に劣ると共に均一な厚
さに形成することも困難である。このような場合、中空
固体電解質３の内表面に貴金属からなる正電極膜５を無
電解メッキ法により形成する方法が好ましい。例えば、
Ｐｔの無電解メッキの場合、塩化白金溶液を用いるの
で、中空固体電解質３の中空空間内にも充分に塩化白金
溶液は侵入できる。従って、作業性も容易であり、ま
た、均一な電極膜が形成できる。他方、中空固体電解質
３の外表面に電極膜を形成する方法は、外表面側の広い
空間を利用できるので、内表面への電極膜形成に比べ容
易である。代表的形成方法として、真空蒸着法、スパッ
タ法、刷け塗り法、印刷・転写法など種々あるが、これ
らの中でも印刷・焼成法および転写法は、電極膜の組成
制御が容易であり、また、作業性にも優れている点で好
ましい。なかでも、印刷・焼成法は、電極ペーストをス
クリーン印刷法で所定のパターンに印刷して乾燥した
後、空気中あるいは所定の雰囲気中で焼成する方法であ
る。電極膜の組成は電極ペーストの組成でほぼ決められ
るので、電極膜の組成制御は容易であり、また、その作
業も簡単である。転写法は、印刷、乾燥までは上記と同
じであるが、その後一旦水などの液体溶媒表面に乾燥膜
を浮かせる行程を必要とする点で、やや複雑である。

【００５５】以上本発明の実施例では固体電解質とし
て、酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合につき
説明してきたが、これに限定されるものではなく、固体
電解質として、例えばストロンチウムセリウム酸化物か
らなる水素イオン導電性固体電解質等であってもよい。
これ等酸素イオン導電性の固体電解質以外の固体電解質
を用いても前記実施例と同様の効果が得られる。

【００５６】

【発明の効果】以上のように本発明の電気化学素子によ
れば次の効果が得られる。

【００５７】（１）固体電解質からなる中空体の内表面
および外表面に電極膜が形成されており、被処理ガスを
中空固体電解質の長さ方向に流すことにより、被処理ガ
スが電極膜と効率的に接触できる。

【００５８】（２）１つの電気化学素子に複数の独立し
た中空部を設けているので、数種類の被処理ガスの処理
を一度にあるいは連続して行なうことができる。また、
流量の異なる被処理ガスに対しても、断面積の異なる中
空部を用いることにより容易に対応できる。

【００５９】（３）固体電解質からなる中空体の内外表
面に設けられた電極膜のうち少なくとも負の電極膜は窒
素酸化物吸着性化合物を含む電極膜で構成してあるた
め、窒素酸化物の吸着性能が良く、酸素濃度が高い雰囲
気下でも低温低電流密度で効率よく窒素酸化物を分解す
ることができる。

【００６０】（４）固体電解質からなる複数の独立した
中空部を有する中空体の内外表面に設けられた電極膜の
うち少なくとも負の電極膜は窒素酸化物吸着性化合物を
含む電極膜で構成してあるため、高濃度の酸素と窒素酸
化物が共存する数種類の被処理ガスの処理でも一度にあ
るいは連続して効率よく行なうことができる。

【００６１】（５）中空固体電解質を用いているので、
中空固体電解質自身を隔壁とすることにより、中空固体
電解質の外表面側空間と内表面側空間とを容易に分離で
きる構成である。

【００６２】（６）中空体の内外両表面に同一材料の窒
素酸化物吸着性化合物とからなる電極膜より構成してい
るので、電極膜形成作業が容易となる。

【００６３】（７）中空体の外表面に正電極膜を、内表
面に負電極膜を形成した場合、装置に電気化学素子を組
み込むとき、外側を大気とし中空部に被処理ガスを流通
させればよいので装置の構成が簡単になる。

【００６４】（８）中空体を中空炎筒状にしたので、工
業的に作成が容易である。（９）窒素酸化物吸着性化合物としてＢａ₂ＹＣｕ₃Ｏ₇
型構造を有しているため、窒素酸化物の吸着性能がよ
く、酸素濃度の高い雰囲気下でも効率よく窒素酸化物を
分解することができる。

【００６５】（１０）電極膜を流れる電流の密度を１〜
１５０ｍＡ／ｃｍ²としたので、効率よく窒素酸化物を
分解できると共に、電極膜が損傷することがない。

【００６６】（１１）窒素酸化物吸着物を含まない電極
膜は貴金属を含む電極膜としたので、安定性を有する電
極膜とすることができる。

【００６７】（１２）第４の電気化学素子では、負電極
膜のリード線取り出しも正電極膜も外表面でできるの
で、リード線の接続が容易になると共に接続信頼性も高
い。

【００６８】また、本発明の電気化学装置により、次に
示す効果が得られる。（１３）２個の開放端を有する中空容器を貫通して電気
化学素子が設置されているので、中空固体電解質の外表
面側空間と内表面側空間とを分離できる。

【００６９】（１４）負電極膜から放出される酸素分子
は被処理ガスの中に戻されることなく大気などに放出さ
れるので、ＮＯｘの分解反応の効率が高い。

【００７０】また、本発明の製造方法によれば、次に示
す効果が得られる。（１５）中空体電解質の内表面への
貴金属を含む正電極膜は、無電解メッキ法により形成さ
れるので、内径１０ｍｍ程度の内表面上にも均一な電極
膜が得られる。

【００７１】（１６）中空固体電解質の外表面への窒素
酸化物尾吸着性化合物を含む負電極膜は、印刷・焼成法
により形成されるので、形成作業は容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例における電気化学素子の一部
破断斜視図

【図２】本発明の他の実施例における電気化学素子の一
部破断斜視図

【図３】本発明の１実施例における電気化学装置の組立
見取図

【図４】従来の窒素酸化物分解装置の断面図

【図５】従来の他の窒素酸化物分解装置の断面図

【符号の説明】

２中空部３中空体４負電極膜５正電極膜６リード線接続用導電体膜７配線用導電体膜８、９開放端１０、１１開口部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスが貫流する中空部を有する固体電解質
からなる中空体と、前記中空体の外表面および中空部壁
面（以下、内表面と記す）とに設けた正負一対の電極膜
とよりなる構成の電気化学素子。
【請求項２】ガスが貫流する複数の独立した中空部を有
する固体電解質からなる中空体と、前記中空体の外表面
および内表面とに設けた正負一対の電極膜とよりなる構
成の電気化学素子。
【請求項３】ガスが貫流する中空部を有する酸素イオン
導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空体の外
表面および中空部壁面とに設けた正負一対の電極膜とを
備え、前記電極膜の少なくとも負の電極膜は窒素酸化物
吸着性化合物を含む電極膜で構成した電気化学素子。
【請求項４】ガスが貫流する複数の独立した中空部を有
する酸素イオン導電性の固体電解質からなる中空体と、
前記中空体の外表面および中空部壁面とに設けた正負一
対の電極膜とを備え、前記電極膜の少なくとも負の電極
膜は窒素酸化物吸着性化合物を含む電極膜で構成した電
気化学素子。
【請求項５】ガスが貫流する中空部を有する酸素イオン
導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空体の外
表面に形成された負電極膜と、前記中空体の内表面に前
記負電極膜と対向して形成された正電極膜とからなり、
負電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含む電極膜で構成
され、正電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含まない電
極膜で構成された電気化学素子。
【請求項６】ガスが貫流する中空部を有する酸素イオン
導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空体の外
表面に形成された負電極膜と、前記中空体の内表面に前
記負電極膜と対向して形成された正電極膜とからなり、
負電極膜および正電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含
む電極膜で構成された電気化学素子。
【請求項７】ガスが貫流する中空部を有する酸素イオン
導電性の固体電解質からなる中空体と、前記中空体の外
表面に形成された正電極膜と、前記中空体の内表面に前
記負電極膜と対向して形成された負電極膜とからなり、
正電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含まない電極膜で
構成され、負電極膜が窒素酸化物吸着性化合物を含む電
極膜で構成された電気化学素子。
【請求項８】前記中空体が中空円筒状体である請求項３
ないし請求項７のいづれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項９】前記窒素酸化物吸着性化合物がＢａ₂ＹＣ
ｕ₃Ｏ₇型構造を有する酸化物である請求項３ないし請求
項７のいづれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１０】前記電極膜を流れる電流の電流密度が１
ｍＡ／ｃｍ²以上、１５０ｍＡ／ｃｍ²以下である請求項
３ないし請求項７のいづれか１項に記載の電気化学素
子。
【請求項１１】窒素酸化物吸着性化合物を含まない前記
電極膜が貴金属を含む電極膜である請求項３ないし５、
または請求項７のいづれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１２】ガスが貫流する中空部を有する固体電解
質からなる中空体と、前記中空体の外表面および内表面
に設けられた正負一対の電極膜と、外表面の電極膜と絶
縁して設けられたリード線接続用電極膜とを備え、前記
内表面の電極膜と前記リード線接続用電極膜とを前記固
体電解質を介して配線用導電体で電気的に接続した構成
の電気化学素子。
【請求項１３】リード線接続用導電体膜と配線用導電体
が貴金属を含む組成である請求項１２記載の電気化学素
子。
【請求項１４】ガスが貫流する中空部を有する固体電解
質からなる中空体と前記中空体の外表面および内表面に
設けられた正負一対の電極膜とを有する電気化学素子
と、中心軸方向に一対の開放端を有しかつ中心軸と直交
する方向に配置された一対の開口部を有する中空容器と
を備え、前記一対の開口部を貫通して前記電気化学素子
を挿入し、前記一対の開口部と前記電気化学素子の間を
気密にシールして構成した電気化学装置。
【請求項１５】ガスが貫流する中空部を有する固体電解
質からなる中空体の内表面に貴金属からなる正電極膜を
無電解メッキ法により形成し、その後前記固体電解質中
空体の外表面に前記正電極膜と対向して、窒素酸化物吸
着性化合物を含む電極ペーストを印刷・乾燥後、焼成し
て負電極膜を形成する電気化学素子の製造方法。