JPH04218687A - 固体酸化物による電気化学的酸素発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、緻密な固体酸化物電解
質、多孔性酸素電極、多孔性空気電極および緻密なセル
間相互接続体より成る直列に接続したセルを有し、極め
て高純度の酸素を製造できる酸素発生装置に関する。こ
の酸素発生装置は、酸素濃縮装置として特に有用である
。

【０００２】

【従来の技術および課題】小型酸素濃縮装置は、通常、
圧力変動式、窒素吸着系を用いて、周囲の空気から酸素
を濃縮して、約９５％のＯ２を毎分約３ｌの割合で送り
出す。米国特許第４，４４９，９９０号（テツドフオー
ド）はそのような一装置を記載している。

【０００３】これらの圧力変動吸着ユニツトは、極めて
信頼できるものではあるが、いくつかの短所をもつ。そ
れらユニツトは、次の吸着サイクルに先立つて、残留窒
素を除去し、反応床を回復させるために、窒素吸着剤の
待機タンクをバツクパージすることにより、製造された
酸素の半量以上を付随的に消費してしまう。それらユニ
ツトは、２つの窒素吸着タンク間において交互に、所定
時間間隔で圧力変動をひき起こすために、計時およびス
イツチ切換えを行う副次的システムを必要とする。また
、窒素吸着剤は、注入空気からの過剰の水分に曝露され
ると、効果を失う可能性がある。しかも、Ｏ２の純度は
ほぼ９５％が限度である。

【０００４】多孔性電極−固体電解質界面でのＯ２の酸
素イオンへの解離によつて空気から酸素を除去すること
を、米国特許第４，７２５，３４６号（ジヨシ）明細書
が教示している。そこでは、電流が酸素イオンと共に、
固体の酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウ
ムまたは酸化ビスマスから選ばれた非多孔性、管状の薄
い電解質を通つて流れる。電解質表面に付着させた外側
の多孔性電極は、銀または銀の合金であるか若しくは銀
と導電性セラミツク酸化物との混合物である。セルの運
転は、密封容器の中で５００℃以上の温度で行われる。 医療用酸素発生装置の場合、純度約８０％のＯ２が製造
される。

【０００５】固体酸化物電解質セル（電池）およびそれ
らの構成は周知であり、米国特許第４，７２８，５８４
号（アイセンバーグ）明細書中に教示されている。そこ
では、環状の相互接続要素がセルを隔てており、１つの
セルの外側電極は、隣接するセルの内側電極から、電子
的および物理的に区分されている。末端キヤツプも利用
される。帯状の、直列接続積重ねセル式の固体酸化物燃
料電池の構成も周知であり、たとえば米国特許第３，４
６０，９９１号（ホワイト）明細書および米国特許第３
，５２５，６４６号（タンネンバーガーら）明細書で教
示されている。ホワイトは、重なり合う両電極が多孔性
であるために、気体不透過性ではない複雑なセル間構造
を教示している。タンネンバーガーらは、材料および物
理的、化学的特性を異にする最低６〜７のセル構成成分
の複雑な配列を教示しているが、その配列は、とくに気
密性の点で、装置の製造および信頼しうる運転を極めて
困難にするものである。

【０００６】薄膜技術を利用する系により、現水準の酸
素発生装置の短所を克服し、高純度（９９．９％）の酸
素が製造でき、コスト的にも競合できる他の技術による
酸素発生装置が求められている。本発明の主たる目的は
、かかる薄膜酸素発生装置を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従つて、本発明の要旨は
、それぞれ多孔性の内側酸素電極を含む複数の隣り合う
電気化学セルが電気的に直列に接続されており；各セル
は内側多孔性酸素電極；一部分が該内側電極上に、一部
分が隣り合うセル同志の内側電極の間に配置され、酸素
イオンを運搬できる緻密な固体酸化物電解質；該電解質
上に配置された多孔性の外側空気電極；および隣り合う
セル同志の間に配置され、１つのセルの外側空気電極を
隣接するセルの内側酸素電極に電気的かつ物理的に相互
接続する相互接続材料からなる独立の緻密な電子伝導性
セグメントを有し、隣り合うセルの内側電極同志の間に
電解質および相互接続材料からなる気体不透過性の緻密
な接触セグメントを有することを特徴とし、電流を通じ
るとき、空気から酸素を発生できる電気化学装置にある
。

【０００８】この気体不透過性装置にあつては、電流を
セルに送り込み、それらを通過させることができ、空気
が外側電極および電解質とは接触できるが、電解質およ
び相互接続材料からなる緻密な接触セグメントを透過す
ることはできず、空気からの酸素がイオンの形で電解質
を横切つて運搬されることができ、それにより装置内に
酸素ガスが生じる。該発生装置は、管状に設計されてい
ることが好ましく、２つの末端部を含み、それらの少な
くとも一方は酸素を送り出す。

【０００９】この装置においては、第一のセルの内側酸
素電極と、隣接するセルの内側酸素電極とが、互いに隔
てられていて、共に多孔性支持体上に配置されており；
相互接続材料が、隣接セルの酸素電極に接する支持体の
被覆されていない部分の一部と接触し、該酸素電極の一
部に重なつており、第一のセルの固体電解質が、第一の
セルの酸素電極の末端を越えて、支持体の残りの被覆さ
れていない部分まで延び、相互接続の一部に重なつてい
ることが好ましい。すなわち、電解質および相互接続材
料の双方が隣り合うセルの内側電極の間に配置されてい
る。これは本設計において気体の漏れ防止のために必須
である。

【００１０】最も好ましくは、内側の酸素電極が多孔性
の焼結酸化物、たとえばドープされた亜マンガン酸ラン
タンを含み、電解質が緻密な安定化ジルコニアを含み、
外側の空気電極が、白金−ジルコニア、パラジウム−ジ
ルコニアおよび銀−パラジウム−ジルコニアよりなる群
から選ばれた多孔性の金属−セラミツク（サーメツト）
材料またはドープされた亜マンガン酸ランタンおよびド
ープされた亜クロム酸ランタンよりなる群から選ばれた
多孔性の焼結酸化物から構成されており、相互接続材料
が、白金−ジルコニア、パラジウム−ジルコニア、銀−
パラジウム−ジルコニア、パラジウム、白金、パラジウ
ム、銀、ドープされた亜マンガン酸ランタンおよびドー
プされた亜クロム酸ランタンよりなる群から選ばれた、
好ましくはドープされた亜マンガン酸ランタンの緻密な
層を含む。

【００１１】本明細書でいう「管状」とは、閉じた断面
を有し、軸方向にのびた任意の構造形態を包含するもの
とする。「空気電極」とは、発生装置の外側で周囲の空
気と接触し、空気中の酸素からの酸素イオンの形成を可
能ならしめる電極を意味する。「酸素電極」とは、酸素
イオンからの酸素ガスの形成を可能ならしめ、発生装置
内部への酸素ガスの通過を可能ならしめる電極を意味し
、「緻密」とは、理論密度の少なくとも９５％を意味す
る。

【００１２】本発明の要旨はさらに、（１）　管状の多
孔性支持管を用意し、（２）　該多孔性支持管に、帯状
の多孔性材料の不連続層として、少なくとも第一の内側
酸素電極および第二の隣接する内側酸素電極を設け、第
一の酸素電極と隣接する酸素電極とは互いに間隔をあけ
ておくようにし、（３）　間隔をおいた酸素電極帯間の
支持管の被覆されていない部分の一部を覆い、第二の酸
素電極に及びその酸素電極の一部に重なる電子伝導性相
互接続材料からなる緻密な独立セグメントを設け、（４
）　第一の内側酸素電極の一部を覆い、第一の酸素電極
を越えて延び、間隔をおいた酸素電極間の支持体の被覆
されていない部分に接触してこれを被覆し、第二の酸素
電極に接触する相互接続材料の一部に重なるが、第二の
酸素電極とは接触しない、酸素イオンを運搬できる緻密
な固体酸化物電解質の独立層を設け、（５）　電解質帯
の一部を覆う帯状の多孔性空気電極材料の独立層を、電
解質帯の第一の末端から所定の距離をおいたところから
始めて電解質を越えつづけ、第二の酸素電極に接触して
電気的に接続された複数のセルをもつ装置を成形する相
互接続材料セグメントに接触するように設け、（６）　
装置の両末端に、電気端子および２つの末端部を設け、
該末端部の少なくとも１つを酸素を送り出すためのもの
とし、それらセルは電気的に直列に接続されており、装
置が電解質および相互接続材料のセグメントからなる緻
密な気体不透過性接触帯を有するようにする諸工程を特
徴とする、電流を通じたときに空気から酸素を発生でき
る電気化学装置の製造法にもある。　　直流電源によつ
て駆動を行い、予熱空気を用いて６５０〜１，１００℃
にて運転する場合、この発生装置は、加圧することなく
流入空気から９９％もの高純度のＯ２を、たとえば０．
１〜１０ｌ／分の割合で取り出すことができる。

【００１３】本発明をより理解しやすくするため、以下
に添付の図面を参照しながら好ましい具体例について記
載するが、かかる記載、図面は本発明を限定するもので
はない。

【００１４】図１には、酸素発生装置として有用な高温
電気化学装置１０が示されており、該装置は閉じた断面
、好ましくは管状形態を有し、複数の隣り合う電気化学
セルからなり、それらの有効長さは、端と端とをつきあ
わせた形に配置された第一のセル１２および隣接セル１
２’として表される。これらのセルは、互いに間隔を置
いた連続固体酸化物電解質帯（バンド）またはセグメン
ト１４、互いに間隔を置いた連続空気電極帯１６、互い
に間隔を置いた連続相互接続セグメント１８および互い
に間隔を置いた連続酸素電極帯２０を介して、電気的に
直列接続されている。

【００１５】図示のごとく、好ましくは気孔率２０〜４
０％（理論密度の８０〜６０％）の多孔性の支持体２２
が通常は任意に使用され、酸素電極２０およびその他の
構造を支える。緻密な固体電解質１４は内側の酸素電極
２０上に配置され、各酸素電極の第一の末端２０’から
所定長さのところより始まる。外側の多孔性空気電極１
６は電解質１４の一部分の上に配置され、発生装置本体
１０をとりかこむ空気２３と接触する。

【００１６】セル同志の電気的接続は、積重ね配置によ
つて行われ、セル１２’の酸素電極２０に接する支持体
２２の被覆されていない部分の一部分の上に、緻密な好
ましくは１００％緻密な、気体不透過性の電子伝導性相
互接続体１８が配置されて該一部分に接触し、かつ該酸
素電極の一部分を覆っている。第一のセル１２の緻密な
気体不透過性のイオン伝導性固体電解質１４は、セル１
２の内側酸素電極２０の一部分上に配置され、該酸素電
極の末端２１を越えて、支持体２２の残りの未被覆部分
にまで延び、セル１２’に隣接する相互接続材料１８に
重なつているが、セル１２’の隣接酸素電極帯２０には
接触していない。電解質と相互接続材料との組合わせに
より、下層の支持体および酸素電極の多孔性が遮断され
る。電解質および相互接続材料の両者は、隣り合うセル
の内側電極間に配置され、これは、この装置における、
気体の漏れ防止に重要である。

【００１７】図１に示した具体例では、緻密な電解質１
４がセル１２および１２’間の緻密な相互接続材料１８
に重なり、かつ正端子２６の近くの緻密な相互接続材料
１８に重なつている。後者の相互接続材料は、装置の緻
密な末端部を形成するものである。この重なりにより、
装置の外側と内側との間に気体不透過性のバリヤーが生
じる。

【００１８】セル１２の空気電極１６は、セル１２の電
解質１４上に配置され、セル１２とセル１２’との間の
相互接続材料１８に接触するまで連続している。セル間
の電気的短絡を防止するために、セル１２の空気電極１
６とセル１２’の電解質１４との間に、ギヤツプ領域が
維持されている。これら材料の被覆は、電気化学的蒸着
、スパツタリング、粉末焼結、プラズマアークスプレイ
などの好適な塗装−マスキング手法であればいずれによ
っても施すことができる。電気化学的蒸着法は、電解質
および相互接続材料を析出、沈着させるのに好ましい方
法であり、このプロセスの詳細については、米国特許第
４，６０９，５６２号（アイセンバーグら）明細書を参
照すればよい。

【００１９】本発明の発生装置は電流を通じると、空気
から酸素ガスを発生することができる。直流電源（図示
せず）からの電気が端子２４（負端子）、好ましくは延
長された母線（ｂｕｓ）接触域をもつ円形ワツシヤー形
式のものに供給される。電子はセル１２’の空気電極１
６を通過し、ここで空気２３中の酸素は加圧せずに、好
ましくは外部および／または内部加熱装置によつて６５
０〜１，１００℃に加熱された発生装置の運転温度にて
還元され、酸素イオンＯ＝を生じる。これらは、イオン
伝導性で電子非伝導性（ｅ−を通過させない）の固体酸
化物電解質１４の中を通過する。酸素イオンは、酸素電
極２０で再結合して純Ｏ２ガスを形成し、多孔性支持体
２２を通り抜けて中央の室２５へ入る。この反応は次の
通りである。： Ｉ　　空気電極：Ｏ２（空気中）＋４ｅ−→２（Ｏ＝）
ＩＩ　　酸素電極：２（Ｏ＝）→Ｏ２＋４ｅ−　　ＩＩ
Ｉ　　セル全体：Ｏ２（空気中）→Ｏ２　　図１に示す
ごとく、セル１２’の酸素電極２０で遊離された電子は
、セル１２と１２’との間の相互接続材料１８を通り、
セル１２の空気電極１６へ入る。ここでも同じ電極反応
が起こり、セル１２の酸素電極２０で生じた電子は、隣
接する相互接続材料１８および空気電極１６を通つて、
最終的に端子２４と同様の形状の端子２６（正端子）へ
と移行し、直流電源へもどる。

【００２０】このように、セル間の相互接続材料製の管
状セグメントによつて、最初のセル１２’の外側空気電
極から、同一装置すなわち同一の管上の直列配列の第二
のセル１２の内側酸素電極への電気的連続性が得られる
（電子の流れが可能になる）。また、電解質帯またはセ
グメント１４および相互接続セグメント１８からなる連
続した緻密な、好ましくは１００％緻密なバリヤーによ
つて、空気２３が中央の室２５へ直接入り込むのが防止
される。緻密な電解質の帯またはセグメント１４は、緻
密な相互接続セグメント１８に部分的に重なつて、これ
をシールする。この発生装置本体の空気不透過性は、中
央の室に高純度のすなわち約９５％を越える純度のＯ２
をもたらすのに必須である。長さ１２および長さ１２’
は、図１および図２に示した２つのセルの「有効」長さ
を規定しているが、その有効長を越えてのびている図面
の電極および電解質構成要素は、その特定のセル「から
の」有効部分であると考えられる。流入空気２３は大気
圧を越えている必要はなく酸素供給系として大きな長所
を有するが、発生装置の空気電極１６との接触に先立つ
て、システム全体の設計に合わせた予熱を行ってもよい
。

【００２１】図示した装置には、種々の、好ましくは緻
密な末端キヤツプまたは末端部が使用できる。図１では
、正端子近くで緻密な相互接続部１８’が、負端子近く
で緻密な電解質部分１４’が、装置の末端に重なり、図
に示したように装置の軸長を横切つて配置されて、末端
キヤツプを形成している。耐高温金属、たとえばインコ
ネル（ニツケル−クロム合金）製で両端にねじ山を有す
る中心の軸方向の棒、管など３０を金属端板２８および
２８’と組合わせて用いて、それらの板と緻密な相互接
続部および電解質部を圧縮状態にて固定することができ
る。図示のごとく、該棒の一端を、板２８’の内側に機
械で加工したかみ合いねじ山にねじ込み、他端は、有効
なばね手段（図示せず）によつて絶縁リング３２にまで
ねじ締めで押しつけ、端板に軸方向圧力を加えると、平
坦な金属端子２４および２６に対する気密な適合が保証
されよう。

【００２２】複数の貫通する通気孔または孔３６を有す
る適当な耐高温性金属、またはセラミツクのスリーブ３
４を端板２８に適当に気密固定しておくことにより、Ｏ
２の矢印で示したように、末端キヤツプ１８’を通して
酸素を送り出すことができる。スリーブ３４としては、
インコネルおよびアルミナがともに好適であろう。場合
によつては、両端から酸素を送り出すのが望ましいこと
もあろう。また、末端キヤツプ１８’、末端空気電極１
６、端子２６、セラミツクリング３２および端板２８に
さらに孔をあけ、図２の３８のように、管をそこへ挿入
して酸素を送り出すようにしてもよい。図１の設計は、
セラミツク製構成要素と接触する金属部材（ハードウエ
ア）を相当量用いている。そこでは、正負の端子が、装
置の各末端で空気電極材料と接触している。図２の設計
は、端子接続がより複雑であるが、主としてオールセラ
ミツクの装置を提供でき、選択された金属とセラミツク
との間の熱膨張率の差からくるいくつかの起こりうる問
題が排除される。

【００２３】図２において、セル構造およびセル間相互
接続は本質的には図１の装置と同じであり、同じ材料お
よび実質的に同じセル接続構造を用いている。しかし、
図１の末端重なり接続材料１８’および末端重なり電解
質１４’のデザインにかえて、セラミツクの末端部また
はキヤツプ４０および４２を用いている。この使用には
、末端部またはキヤツプ４０および４２とセラミツク製
支持体２２との間に、極めて微細なセラミツク粒子（図
示せず）を包含する焼結シールが必要である。該セラミ
ツク末端部は、気体不透過性である程度にまで緻密であ
るのが好ましく、また支持管と同じ材料からなるのが好
ましい。両具体例において、セラミツク製支持管２２は
、ジルコニア材料、たとえば安定化ジルコニアからなる
のが好ましく、カルシア安定化ジルコニア、たとえば（
ＺｒＯ２）０．８５（ＣａＯ）０．１５からなるのが特
に好ましい。この材料は、圧縮し高度に緻密化した状態
で、図２におけるセラミツク末端部またはキヤツプ４０
および４２として用いるのにも好ましい。　　シール（
末端部またはキヤツプと支持管との）は、末端部または
キヤツプを挿入したときに、極微粒子のカルシア安定化
ジルコニアをあらかじめ調製したペーストを隙間領域に
押し込んで行うのが好ましい。セラミツク末端シール部
一式をつぎに乾燥し、そこで焼結して製造を完了する。 継目の隙間の狭いこと、行路が長く湾曲していることお
よび装置運転中大気圧に近いことがいずれも中心室２５
への空気の入り込みを極小とするのに寄与し、この結果
、高純度のＯ２が提供される。接着ペーストに、また支
持管および末端キヤツプの双方に、たとえばＦｅＯなど
の焼結助剤を少量使用することができる。他の適当なセ
ラミツク材料も、支持管および支持管２２の末端に重な
る末端キヤツプ用として使用することができる。

【００２４】図１の装置は、重なつた末端相互接続材料
１８’、重なつた末端電解質材料１４’、接触した金属
端子２４または２６、セラミツクスペーサー３２および
金属板２８および２８’の間の圧力シールに主として頼
つているが、これらの構成要素間に任意の有用な高温接
着剤を用いて、中心室２５への空気の侵入を極小化する
こともできる。

【００２５】図１の装置での端子接続は、単純な円形ワ
ツシヤー方式のもので、圧力締付け棒３０によつて確保
された長い母線接触域を有する。ここでは、端子２４お
よび２６は銀（融点９６１℃）であるのが好ましいが、
装置をその最高運転温度１１００℃の近くで運転すべき
場合には、白金（融点１７６９℃）、パラジウム、パラ
ジウムまたは白金と銀との合金であつてもよい。

【００２６】図２の装置では、端子装置は円形帯（バン
ド）方式で、装置の一端で相互接続材料の上表面と、他
端で空気電極材料とそれぞれ直接に電気的に接触し、緩
衝（クツシヨン）層を必要とする。負端子２４は、好ま
しくは金属繊維製、より好ましくは銀−パラジウム繊維
製のリング４４を介して、空気電極１６に接触している
。金属製スプリツトリングクランプは、端子２４および
２６を構成しており、これらは一部が断面図として示さ
れている。端子２４および２６は、銀−パラジウム合金
であるのが好ましいが、中実ニツケル、好ましくは銀−
パラジウム合金で被覆されたニツケルであつてもよい。 図２の方式の端子２６は、相互接続材料１８と電気的に
接触するが、好ましくは銀−パラジウム製の金属繊維リ
ング４６がさらに追加して用いられてもよい。また、図
２には、母線、ボルト、ナツト、ロツクワツシヤーのア
センブリー４８が示されている。図２に示された中心室
２５からの酸素ガスは、管３８、好ましくはカルシア安
定化ジルコニアなどのセラミツクからなる管３８を通し
て、あるいは他の適当な手段によつて、一端または両端
から運び出すことができる。

【００２７】両方の形態の酸素発生装置にとつて有用か
つ適切な、ただし限定を意味しない寸法は、次のとおり
である。多孔性支持管：内径４４ｍｍ、外径５０ｍｍ、
長さ４５０ｍｍ；多孔性酸素電極：長さ１５ｍｍ、厚さ
１ｍｍ；緻密相互接続材料：厚さ０．１〜０．５ｍｍ；
緻密電解質：長さ１１ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ；多孔性
空気電極：長さ１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ。ユニツトは
、各々が長さ約１．１ｃｍ、面積約１８ｃｍ２の直列接
続セルを多数有する単式積重ね（シングルスタツク）と
なるであろう。簡単化のため図面は一定の比例では表し
ていない。

【００２８】好ましくは厚さ４〜１０ｍｍの、有用な多
孔性支持管材料については既に先に述べた。酸素電極２
０は好ましくは厚さ０．５〜２ｍｍであり、ドープされ
たまたはされていないペロブスカイト系の酸化物または
酸化物混合物、例えばＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌ
ａＣｏＯ３、ＬａＣｒＯ３、好ましくはＬａＭｎＯ３、
あるいは一般には希土類酸化物とコバルト、ニツケル、
銅、鉄、クロムおよびマンガンの酸化物との混合物から
なる他の電子伝導性混合酸化物、またそのような酸化物
の組合わせのうちから選ばれた気孔率２０〜４０％の焼
結酸化物材料である。ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）を使
用するときには、カルシウム、ストロンチウムおよびマ
グネシウムのうちから選ぶのが好ましく、なかでも好ま
しいドーパントはストロンチウムである。最も好ましい
酸素電極は、ストロンチウムでドープされた亜マンガン
酸ランタン、たとえばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３で
ある。空気電極は、浸漬スラリー塗布および焼結によつ
て設けるのが好ましい。

【００２９】緻密な相互接続材料１８は、白金−ジルコ
ニア、パラジウム−ジルコニア、銀−パラジウム−ジル
コニア、パラジウム、白金、パラジウム−銀、ドープさ
れた亜マンガン酸ランタンおよびドープされた亜クロム
酸ランタンよりなる群から選ぶことができる。好ましい
相互接続材料は、ドープされた亜マンガン酸ランタン、
パラジウム、白金およびパラジウム−銀よりなる群から
選ばれる。亜マンガン酸ランタンまたは亜クロム酸ラン
タンに対するドーパントは、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれ、ストロン
チウムドーパントが好ましい。最も好ましい相互接続材
料は、ドープされた亜マンガン酸ランタンである。相互
接続材料は気体不透過性であり、ほぼ１００％緻密であ
る。それは周知の蒸着手法によつて施され、通常、０．
０５〜２ｍｍの厚さとする。蒸着以外にも、気相スパツ
タリング、プラズマスプレー、フレームスプレーなどを
含めた種々の方法によつて緻密化を達成できる。場合に
よつては、相互接続材料、酸素電極および空気電極が、
密度および適用方法のみを異にする同じ材料であつても
よく、相互接続材料が高密度部材となる。

【００３０】緻密な、好ましくは厚さ０．０２〜０．１
５ｍｍの電解質１４は、好ましくは少なくとも９９％緻
密な、とくに好ましくは１００％緻密なジルコニア材料
である。ジルコニアは多くの元素により安定化、すなわ
ちドープすることができる。希土類安定化ジルコニア、
特にイツトリア安定化ジルコニアは、すぐれた酸素イオ
ン移動度を可能にするので好ましい。とりわけ好ましい
組成は、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８で
ある。他の混合酸化物も使用できる。この材料はイオン
状酸素を伝達するのに有効でなければならない。それは
、化学蒸着、プラズマスプレー、フレームスプレーある
いは焼結の手法によつて施すことができる。

【００３１】好ましくは厚さが０．０５〜２ｍｍの、多
孔性の空気電極は、白金−ジルコニア、パラジウム−ジ
ルコニアおよび銀−パラジウム−ジルコニアなどの金属
−セラミツク材料よりなる群から選ばれた２０〜６０％
多孔性の材料あるいはドープされた亜マンガン酸ランタ
ンおよびドープされた亜クロム酸ランタンよりなる群か
ら選ばれた多孔性の焼結酸化物であり、好ましいドーパ
ントはカルシウム、ストロンチウムおよびマグネシウム
であり、とくにストロンチウムが好ましい。パラジウム
−ジルコニアは、最も好ましい空気電極材料である。空
気電極は、空気中のＯ２の酸素イオンへの還元を可能な
らしめるのに有効でなければならない。

【００３２】空気から所要体積のＯ２ガスを生じるのに
必要なセルの数は計算により得られる。面積１８ｃｍ２
のセルをもつ３ｌ／分ユニツトで、駆動電流密度２Ａ／
ｃｍ２、セル電流３６Ａ（２Ａ／ｃｍ２×１８ｃｍ２）
の場合、セル当たりの酸素生産量は、およそ３６Ａ／セ
ル×３．４８ｍｌ／Ａ・分＝１２５ｍｌ／分・セルとな
ろう。３ｌ／分のＯ２が必要ならば、必要なセル数は、
３，０００ｍｌ　Ｏ２／分÷１２５ｍｌ　Ｏ２／分・セ
ル＝２４セル／スタツクとなるであろう。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によつて本発明を説明する。

【００３４】図１とやや類似した管状電気化学的酸素発
生装置を組立てた。

【００３５】外径約５０ｍｍ、壁厚み約４ｍｍで、４０
体積％多孔性のカルシア安定化ジルコニアからなる管の
上に、２４セルのスタツク（積重ね）をつくり上げた。 このジルコニア管上に、ドープされた亜マンガン酸ラン
タンからなる厚さ２ｍｍの酸素電極層を、連続層として
空気焼結した。つぎにこの電極層を機械加工してバンド
（帯状）として、図１に示されているように、それらの
電極帯が、ジルコニア管の露出しているところで、電極
なしの隙間（ギヤツプ）によつて電子的に隔離されてい
るようにした。第一の酸素電極の一部分の上ならびに第
一の酸素電極と隣接する酸素電極との間の多孔性支持管
の上に、蒸着イツトリア安定化ジルコニアからなる緻密
化固体電解質セグメントを設けた。

【００３６】つぎに、パラジウム／ジルコニアサーメツ
トからなる空気電極を、該電解質の上に焼結させて、そ
れぞれ隣接するセルの酸素電極に接触するバンドを形成
させた。セル間での電気化学的短絡を防止するために、
１つのセルの空気電極と隣接するセルの電解質との間に
ギヤツプ領域を維持した。各々のセルの電気化学的に活
性な表面積は２０ｃｍ２であつた。

【００３７】２４セルスタツクのうちの５セル分をこの
セルスタツクから切離し、図１および本明細書中に記載
したように末端部および電気的接続部をとりつけた。こ
の５セル部分をテストした。この装置を９００℃、電流
密度２Ａ／ｃｍ２にて無加圧の環境空気を５ｌ／分で装
置に送りながら運転した。

【００３８】図３および図４は、これらの運転条件下で
の該装置のすぐれた性能および耐久性を示している。装
置は供給された有効酸素に対する抽出率７３％にて作動
した。これらのデータは、装置が高電流密度、高酸素抽
出率で働きうることを示している。完全な気密性を確保
するために、それぞれ第一のセルの外側電極と隣接セル
の内側電極との間に、電解質を施す前に、相互接続層を
周知の手法によつて、容易に蒸着させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を最もよく図解するものであつて、本発
明の管状、段階式、積重ね式酸素発生装置の一具体例の
部分断面平面図であり、セルの構成、末端シール部、電
源への接触接続部および空気源を示す。

【図２】本発明酸素発生装置の他の具体例を示す部分断
面平面図である。

【図３】実施例の装置の電圧対電流密度の性能曲線を示
す。

【図４】実施例の装置の電圧対時間の寿命性能曲線を示
す。

【符号の説明】

１４：電解質 １６：空気電極 １８：連結材料 ２０：酸素電極 ２２：支持体 ２３：空気

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　電気的に直列に接続され、各々が多孔
   性の内側酸素電極；一部分が該内側電極上に配置され、
   一部分が隣り合うセルの内側電極の間に配置され、酸素
   イオンを運搬できる緻密な固体酸化物電解質；該電解質
   上に配置された多孔性の外側空気電極；を含む複数の隣
   り合う電気化学セル、および隣り合うセル同志の間に配
   置され、１つのセルの外側空気電極を隣接するセルの内
   側酸素電極に電気的かつ物理的に相互接続する相互接続
   材料からなる独立した緻密な電子伝導性セグメントより
   成り、隣り合うセルの内側電極同志の間に電解質および
   相互接続材料からなる気体不透過性の緻密な接触セグメ
   ントを有することを特徴とし、電流を通じると空気から
   酸素を発生することのできる電気化学装置。 【請求項２】　　内側の酸素電極が多孔性の管状支持体
   上に配置されており、該管状支持体、酸素電極、電解質
   、相互接続材料および空気電極がいずれも管状の構造を
   なし、かつ該装置が二つの末端部を有し、その少なくと
   も一方が酸素を送り出すためのものであることを特徴と
   する前記請求項１記載の電気化学装置。 【請求項３】　　内側酸素電極が多孔性の焼結酸化物を
   含み、電解質が緻密なジルコニア材料を含み、相互接続
   材料が緻密な電子伝導性材料を含み、空気電極が多孔性
   の金属−セラミツク材料および多孔性の焼結酸化物より
   なる群から選ばれることを特徴とする前記請求項１記載
   の電気化学装置。 【請求項４】　　相互接続材料が、白金−ジルコニア、
   パラジウム−ジルコニア、銀−パラジウム−ジルコニア
   、パラジウム、白金、パラジウム−銀、ドープされた亜
   マンガン酸ランタンおよびドープされた亜クロム酸ラン
   タンよりなる群から選ばれた緻密な電子伝導材料から本
   質的になつていることを特徴とする前記請求項１記載の
   電気化学装置。 【請求項５】　　空気電極が、白金−ジルコニア、パラ
   ジウム−ジルコニア、銀−パラジウム−ジルコニア、ド
   ープされた亜マンガン酸ランタンおよびドープされた亜
   クロム酸ランタンよりなる群から選ばれた多孔性材料か
   ら本質的になつていることを特徴とする前記請求項１記
   載の電気化学装置。 【請求項６】　　第一のセルの内側酸素電極と、隣接す
   るセルの内側酸素電極とが、互いに隔てられていて、共
   に多孔性支持体上に配置されており；相互接続材料が、
   隣接セルの酸素電極に接する支持体の被覆されていない
   部分の一部と接触し、該酸素電極の一部に重なつており
   、第一のセルの固体電解質が、第一のセルの酸素電極の
   末端を越えて、支持体の残りの被覆されていない部分ま
   で延び、相互接続材料の一部に重なつて、装置の外側と
   内側との間に、緻密な気体不透過性のバリヤーをつくつ
   ていることを特徴とする前記請求項１記載の電気化学装
   置。　　 【請求項７】　　該末端部が、装置の一端では緻密な相
   互接続材料の層、他端では緻密な電解質材料の層であつ
   て、装置の軸長を横切るように配置され、中心軸棒によ
   つて圧縮状態で固定されており、正負の電気的端子が装
   置の各末端で空気電極材料に接触していることを特徴と
   する前記請求項１記載の電気化学装置。　　　　【請求
   項８】　　該末端部が２個の緻密な焼結により定着させ
   たセラミツクキヤツプであり、装置の一端で、正の端子
   が相互接続材料と電気的に接触し、装置の他端で、負の
   端子が空気電極材料と電気的に接触していることを特徴
   とする前記請求項１記載の電気化学装置。 【請求項９】　　電流をセルに送り込み、それらを通過
   させることができ、空気が外側電極および電解質とは接
   触できるが、電解質および相互接続材料からなる緻密な
   接触セグメントを透過することはできず、空気からの酸
   素がイオンの形で電解質を横切つて運搬されることがで
   き、それにより装置内に酸素ガスが生じることを特徴と
   する前記請求項１記載の電気化学装置。 【請求項１０】　　直流電源によって駆動され、空気と
   ともに、少なくとも１つの外部または内部加熱装置によ
   って６５０℃〜１，１００℃で作動することを特徴とす
   る前記請求項１記載の電気化学装置。 【請求項１１】　　１）管状の多孔性支持管を設け、２
   ）該多孔性支持管上に、帯状の多孔性材料の不連続層と
   して、少なくとも第一の内側酸素電極および第二の隣接
   する内側酸素電極を設け、第一の酸素電極と隣接する酸
   素電極とは互いに間隔をあけておくようにし、３）間隔
   をおいた酸素電極帯間の支持管の被覆されていない部分
   の一部を覆い、第二の酸素電極に接すると共にその酸素
   電極の一部に重なる、電子伝導性相互接続材料からなる
   緻密な独立セグメントを設け、４）第一の内側酸素電極
   の一部を覆い、第一の酸素電極を越えて延び、間隔をお
   いた酸素電極間の支持体の被覆されていない部分に接触
   してこれを被覆し、第二の酸素電極に接触する相互接続
   材料の一部に重なるが、第二の酸素電極とは接触しない
   、酸素イオンを運搬できる緻密な固体酸化物電解質の独
   立層を設け、 ５）電解質帯の一部を覆う帯状の多孔性空気電極材料の
   独立層を、電解質帯の第一の末端から所定の距離をおい
   たところから始めて、電解質を越えて延び、第二の酸素
   電極に接触して、電気的に接続された複数のセルをもつ
   装置を構成する相互接続材料セグメントに接触するよう
   に設け、 ６）装置の両末端に、電気端子および２つの末端部を設
   け、該末端部の少なくとも１つを酸素を送り出すための
   ものとし、それらセルは電気的に直列に接続されており
   、装置が電解質および相互接続材料のセグメントからな
   る緻密な気体不透過性接触帯を有するようにする諸工程
   を特徴とする、電流を通じたときに空気から酸素を発生
   できる電気化学装置の製造法。 【請求項１２】　　内側酸素電極が多孔性のドープされ
   た亜マンガン酸ランタンを含み、電解質が緻密な安定化
   ジルコニアを含み、相互接続材料が、白金−ジルコニア
   、パラジウム−ジルコニア、銀−パラジウム−ジルコニ
   ア、パラジウム、白金、パラジウム−銀、ドープされた
   亜マンガン酸ランタンおよびドープされた亜クロム酸ラ
   ンタンよりなる群から選ばれた緻密な電子伝導性材料を
   含み、空気電極が、白金−ジルコニア、パラジウム−ジ
   ルコニア、銀−パラジウム−ジルコニア、ドープされた
   亜マンガン酸ランタンおよびドープされた亜クロム酸ラ
   ンタンよりなる群から選ばれた多孔性材料を含むことを
   特徴とする前記請求項１記載の方法。 【請求項１３】　　該末端部が、装置の一端では相互接
   続材料からなる緻密な層であり、他端では電解質材料か
   らなる緻密な層であり、装置の軸長を横切るように配置
   され、中心軸棒によつて圧縮状態が固定されており、正
   負の電気的端子が装置の各末端で空気電極材料に接触し
   ていることを特徴とする前記請求項１１記載の方法。 【請求項１４】　　該末端部を２個の緻密な、焼結によ
   り定着させたセラミツクキヤツプとし、装置の一端で正
   端子を相互接続材料と電気的に接触させ、装置の他端で
   負端子を空気電極材料と電気的に接触させることを特徴
   とする前記請求項１１記載の方法。