JP2000086204A

JP2000086204A - 酸素含有ガスから酸素を分離する方法

Info

Publication number: JP2000086204A
Application number: JP11242040A
Authority: JP
Inventors: Stuart Adler; アドラースチュアート; Robin Edward Richards; エドワードリチャーズロビン; Paul Nigel Dyer; ナイジェルダイヤーポール
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2000-03-28
Also published as: ZA995493B; EP0983786A2; KR20000017613A; US6090265A; CA2280630A1; EP0983786A3; KR100338242B1; NO994159L; NO994159D0

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素含有ガスから電気化学的に酸素を分離す
る方法を提供する。【解決手段】カソード31とアノード33、53を備えた平
板状イオン伝導性固体電解質プレート29、52と導電性の
ガス不透過性連結材35、37とを含むセルの積重体であっ
て、電解質プレート29、52のアノード側と隣接連結材37
との間にアノードシール39を配置し、電解質プレート2
9、52のカソード側と隣接連結材35との間にプレート2
9、52の反対側のアノードシール39と半径方向で食い違
うようにカソードシール45を配置し、アノード33の延長
部分である又はアノード53とは独立の調整電極34、55を
設けたセルの積重体を使用し、プレート29、52のカソー
ド側に酸素含有ガスを供給して、２４時間アノードシー
ル電力密度を約１．５μＷ／ｃｍ ²未満に維持するよう
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素含有ガスから
酸素を電気化学的に回収するための方法に関し、詳しく
言えば直列の平板状（ｐｌａｎａｒ）電解セルのための
改良された運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一定の
組成のイオン伝導性無機酸化物セラミック物質は高温で
イオンを移送し又は透過させ、そしてこの現象は、燃料
電池、ガスの分析や測定、ガス混合物の分離で実用する
ための基礎となる。多数のそのような実際的用途におい
て、酸素イオンは与えられた電位勾配のもとで、酸素又
は他のガスの還元により酸素イオンが発生するカソード
側から酸素イオンが消費されて酸素又は他のガスが生成
するアノード又は酸素側へと酸素イオン伝導性電解質を
通って電流として移動する。

【０００３】酸素イオン伝導性固体電解質は、管状、平
板、そしてハニカムの形態又は一体式の多数のセルの形
態で製作することができる。複数の平板状電解質セルが
電気的に直列に作動するよう積重される平板の形態は、
組み立てが容易でコンパクトな寸法であるため多くの用
途で好まれている。イオン導体系をガス分離のために実
際に応用するのには、設計の配列構成にかかわりなく、
セルが供給側（カソード）と透過側（アノード）との間
の異なる圧力及び異なるガス組成のもとで働くことを必
要とする。例えば、酸素含有ガスから酸素を分離する際
には、酸素含有原料ガスと酸素の減少した排出ガス（不
透過ガスとしても定義される）の圧力及び／又はガス組
成は、積重体の設計と製品の必要条件とに応じて、アノ
ードで製造される酸素（透過ガスとしても定義される）
の圧力及び／又はガス組成と異なることができる。従っ
て、製品が酸素の減少した排出ガスであれアノードで製
造される高純度の酸素であれ、製品ガス純度を維持する
ために装置の選択された構造部品間に気密シールが必要
とされる。

【０００４】円板（ディスク）又は平板状の積重体の形
態を有する酸素イオン伝導装置が、米国特許第４８８５
１４２号明細書に記載されており、それにおいては酸素
含有ガスを軸線方向の供給口を通して導入し、積重した
電解質ディスクを横切って半径方向に流し、軸線方向
の、好ましくは中央に位置する排出口を通して排出して
いる。酸素製品は別の系列の軸線方向の排出口を通して
抜き出される。原料ガスと製品ガスは、実質的にシール
する関係を構成すると記載されるディスク集成体の互い
にぴったりする部品により隔離される。この積重体はセ
ルを横切る差圧なしで作動し、シーラントの使用は開示
されていない。同様の装置が、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆｔｈｅ２３ｒｄＩｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ
ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ，Ｖｏｌ．２，ＡＳＭＥ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，１９８８，ｐｐ．２７３−２７７に記載のＪ．
Ｗ．Ｓｕｉｔｏｒらの論文“ＯｘｙｇｅｎＳｅｐａｒ
ａｔｉｏｎＦｒｏｍＡｉｒＵｓｉｎｇＺｉｒｃ
ｏｎｉａＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅ
ｍｂｒａｎｅｓ”と、ＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，１９９２，Ｖ
ｏｌ．６，Ｎｏ．４，ｐｐ．２０１−２０５に記載
のＤ．Ｊ．Ｃｌａｒｋらの論文“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆＯｘｙｇｅｎＢｙＵｓｉｎｇＺｉｒｃｏ
ｎｉａＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍ
ｂｒａｎｅｓ”に開示されている。

【０００５】米国特許第５１８６８０６号明細書には、
プレートとガス分配支持膜が直列に交互に積重された形
態の平板状固体電解質セルが開示されている。一つの形
態においては、プレートはイオン伝導性の非多孔質材料
から作られ、支持膜は非多孔質の電気伝導性材料から作
られる。支持膜の一連の口とボスは、電解質プレートに
おける口と一致して原料空気が電解質プレートのカソー
ド側を横切り半径の向き（放射状の向き）に内側の方向
に流れる様式の流れをもたらし、そして酸素の減少した
空気が電解質プレートと支持膜の一致する口により形成
される中央に位置する導管を通して軸線方向に抜き出さ
れる。電解質プレートのアノード側で生成された酸素は
迅速に外側へ流れ、そして電解質プレートの個々の一致
する口と分配部材とにより形成される軸線方向の複数の
導管を通して抜き出される。開示によれば、積重体構成
部品の酸素側と原料ガス側とのシールは、電解質プレー
トと支持部材の平らなボスとの直接の接触によりなさ
れ、そしてまた積重体の周縁部においては支持部材の連
続の平らな突起リングと平らな電解質プレートとの接触
によりなされる。支持部材の領域と電解質プレートの領
域との直接の接触により形成されるシール領域における
シーラントは、記載されていない。各電解質プレートの
アノード側及びカソード側と接するボスにより形成され
るシール領域は、半径方向でも円周方向上でも食い違っ
ているが、対応する周辺部のシールは一致しあるいは直
接相対している。

【０００６】積重した構成の複数の電解質プレートを有
するイオン伝導装置が米国特許第５２９８１３８号明細
書に開示されており、それでは支持用の電気伝導性連結
材は使用されていない。電解質プレートは、交差流（ｃ
ｒｏｓｓｆｌｏｗ）の供給を可能にするよう、ガラスシ
ーラントによりプレートの端部近くに取り付けられた電
解質材料製の互い違いのスペーサにより切り離される。
この積重体の設計は連結材（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃ
ｔ）をなくすことにより単純化されるとは言え、電解質
プレートは中央領域で支持されず、そしてこれはセルの
アノード側とカソード側との非常に小さい差圧でのみ運
転を可能にする。

【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９
Ａ１号明細書には、互い違いの電解質プレートと電気
伝導性連結材とが積重体の形態に組み立てられるガス分
離用の直列の平板状電気化学装置が開示されている。各
電解質プレートのおのおのの側と電気的に接触するアノ
ードとカソードは半径方向に同一の位置を占め、すなわ
ち一致している。連結材は、供給ガスが交差流の様式で
カソード側を流れそしてアノード側で生成された酸素が
供給ガス流に対し垂直な流動方向に交差流の様式で抜き
出されるように設計される流路（チャンネル）を含む。
連結材と電解質プレートは、連結材における流路に平行
なガラスシール領域により接続される。アノードとカソ
ードのシール部分は各電解質プレート上で直接向き合
う。

【０００８】Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる技術報
告書“ＳｔａｃｋｉｎｇＯｘｙｇｅｎＳｅｐａｒａ
ｔｉｏｎＣｅｌｌｓ”，ＮＡＳＡＴｅｃｈＢｒ
ｉｅｆ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．６，Ｉｔｅｍ＃
２５（１９９１年６月）には、互い違いの電解質プレー
トとガス分配連結材を含む平板状積重電解質セルが記載
されている。各電解質プレートのアノードとカソードは
電解質プレートの反対側で直接向き合っており、すなわ
ちそれらは一致している。ガラスのシールが各電解質プ
レートと隣接する連結材との間で使用されており、これ
らのシールは電解質プレートの反対側で直接向き合って
おり、すなわちそれらは一致している。この設計には、
連結材の間に、積重体の端部に位置する非多孔質の電気
絶縁層が含まれている。

【０００９】互い違いの電解質プレートとエンボス加工
されたガス通路を有する連結材とを含む平板状の積重さ
れた電解質セルが、Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる
技術報告書“Ｔｈｉｎｎｅｒ，ＭｏｒｅＥｆｆｉｃ
ｉｅｎｔＯｘｙｇｅｎＳｅｐａｒａｔｉｏｎＣｅ
ｌｌｓ”，ＮＡＳＡＴｅｃｈＢｒｉｅｆ，Ｖｏ
ｌ．１７，Ｎｏ．４，Ｉｔｅｍ＃１００（１９９
３年４月）に開示されている。セルへは、積重体を通り
抜ける軸線方向のマニホールドを通して空気が導入さ
れ、それらのマニホールドがセルのカソード側を横切る
半径方向の流れを供給する。酸素の減少した空気は中央
部にある軸線方向のマニホールドを通して抜き出され
る。セルのアノード側からの酸素製品は、空気供給マニ
ホールドの間に配置された円周方向の位置で積重体を通
り抜ける別の軸線方向のマニホールドを通して抜き出さ
れる。各電解質プレートのアノードとカソードは電解質
プレートの反対側で直接向き合うようであり、すなわち
それらは一致している。この報告書ではシールは具体的
に検討されていないが、図面からは、各電解質プレート
と隣合う連結材との間のシールは電解質プレートの反対
側で直接向き合っているように見え、すなわちそれらは
一致している。

【００１０】このように、積重したイオン伝導性電解セ
ルの設計の技術の現状は、供給原料ガスと製品ガスとの
相互の汚染を防ぐためセルのアノード側とカソード側を
シールするための方法を教示している。しかしながら、
これらの系において遭遇する高温と電気化学的に活性な
条件とでは、シールするのが困難であることが分かっ
た。設計の配列構成にかかわりなく、ガス分離のために
イオン導体系を実際に応用することは、セルがセルの原
料側と製品側との差圧及び／又は異なるガス組成のもと
で働くことを必要とし、そしてこのことは積重体の構成
部品間の強固な気密シールを必要とする。以下において
説明されそして特許請求の範囲により明確に示される本
発明は、この必要に応えるものである。

【００１１】

【課題を解決するため手段】本発明は、酸素含有ガスか
ら酸素を回収するための電気化学装置に関し、詳しく言
えば直列の平板状電解セルのための改良された運転方法
に関する。

【００１２】本発明は、酸素含有ガスから酸素を分離す
るための方法であって、酸素含有ガスを酸素イオンを移
送することのできる平板状固体電解質の第一の表面と接
触させ、この第一の表面の一部分と電気的に接触するカ
ソードにより当該固体電解質の第一の表面へ電子を供給
し、そして電子を消費することで酸素含有ガス中の酸素
を電気化学的に還元して酸素イオンを生成させることを
含むものである。その結果生じた酸素イオンは、平板状
固体電解質をまたいで電位をかけることにより固体電解
質を通して電流として移送され、そして酸素イオンを消
費し電子を生成させることで酸素ガスが固体電解質の第
二の表面で生成される。この電子は第二の表面の一部分
と電気的に接触するアノードにより第二の表面から伝導
され、そしてこの電子はアノードと電気的に接触するガ
ス不透過性の電気伝導性連結材によりアノードから伝導
される。酸素ガスは、固体電解質の第二の表面、ガス不
透過性の電気伝導性連結材、そして固体電解質の第二の
表面の一部分と電気伝導性連結材の向き合う部分との間
に配置される気密アノードシールによって少なくとも一
部分が画定される（範囲が定められる）キャビティ（空
隙）に集められる。酸素ガスがこのキャビティから抜き
出され、そして平板状固体電解質の第一の表面との接触
の結果酸素の減少したガスが抜き出される。２４時間ア
ノードシール電力密度は、好ましくは一つ以上の調整
（ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ）電極により、約１．５μＷ／
ｃｍ²未満に維持される。調整電極のうちの少なくとも
一つは、アノードの拡張部分でよく、あるいはアノード
とは別の電極でよい。両方のタイプの調整電極を同時に
使用してもよい。好ましくは、調整電極のうちの少なく
とも一つはアノードとアノードシールとの間に配置す
る。任意的に、調整電極のうちの少なくとも一つはアノ
ードとアノードシールとの間に配置しない。

【００１３】固体電解質の第二の表面で発生する酸素ガ
スの圧力は、固体電解質の第一の表面における酸素含有
ガスの圧力と異なるものでよい。一つの態様において、
酸素含有ガスは空気を含み、そして酸素ガスは酸素含有
ガスの圧力より少なくとも５ｋＰａ高い圧力で高純度の
昇圧された製品として抜き出される。あるいはまた、酸
素含有ガスは２０．９容量％未満の酸素を含有する。も
う一つの態様において、酸素含有ガスはアルゴンを含
み、そして酸素の減少したアルゴン製品は、酸素含有ガ
スを固体電解質の第一の表面と接触させた後、且つ酸素
を還元（イオン化）と固体電解質を横切る移送とにより
取り除いた後に、抜き出される。アルゴン製品は、電解
質プレートのアノード側と連結材とにより形成されるキ
ャビティ内の酸素ガスの圧力と等しいかその圧力より高
い圧力で得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】酸素イオンを伝導する固体電解質
を基にした分離装置には、空気から高純度酸素を製造す
るのとアルゴンあるいは窒素といった不活性ガスから残
留酸素を除去するのに実用的用途がある。どちらの用途
でも、固体電解質は、電解質の供給原料（カソード）側
と製品又は透過物（アノード）側とのガス圧力及び／又
はガス組成の差で運転される。そのような分離装置の構
成部品の強度とこれらの構成部品間の必要とされる気密
シールの安定性は、装置の経済的寿命にわたり実用的な
圧力差及び／又は組成の違いを維持するのに十分でなけ
ればならない。

【００１５】酸素イオンを伝導する固体電解質を基にし
た分離装置は、管状、平坦プレート、及びハニカム又は
一体式の形態で製作することができる。複数の平板状電
解セルが電気的に直列に働くよう積重される平坦プレー
トの形態は、組み立てが容易で、原価効率的で、コンパ
クトな寸法のため、多くの用途で好まれている。平坦プ
レートの形態は、製品ガス流の純度の要件を維持しなが
ら原料ガス流と製品ガス流との圧力差及び／又は組成差
で運転するのに適切な構成部品の強度とシールの完全性
を備えるよう設計されなくてはならない。本発明は、平
坦プレート積重体の設計とこれらの要求条件を満たす運
転の方法とを利用する。

【００１６】過去においては、上記に要約して示した従
来技術の参考文献で報告されているようにそのようなシ
ールを維持するのに困難に直面していた。電解質プレー
トのアノード側とカソード側のシールが直接向き合う積
重体の設計では、アノードシールの破損がたやすく起き
る。この破損は、シール材料と電解質プレートのアノー
ド側との界面での剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）と
して観測された。このシールの破損は、シールを通り抜
ける迷走電流あるいは残留アノード電流の結果であろう
と思われる。

【００１７】本発明では、アノードシールの破損を減ら
しあるいはなくす積重体の設計におけるいくつかの改良
が明らかにされた。これらの改良のうちの一つは、シー
ル領域の電解質電位をアノードシールを通過する電流の
流れが最小限となるように変更する、各電解質プレート
と接触する一つ以上の調整（ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ）電
極を使用することである。調整電極は、電解質プレート
の反対側のカソードの投影領域の端部を越えたアノード
の拡張部であることができる。あるいはまた、アノード
とアノードシールとの間で電解質プレートに別個の調整
電極又は接地用ストリップを配置することができる。所
望ならば、拡張したアノードと別個の接地用ストリップ
を組み合わせて使用することができる。ここで使用する
調整電極なる用語は、電解質プレートと電気的に接触
し、電解質プレートのうちの反対側にカソード材料がな
いような領域にあり、且つ２４時間アノードシール電力
密度を約１．５μＷ／ｃｍ²未満に維持する、任意の電
極材料として定義される。この２４時間アノードシール
電力密度は、好ましくは調整電極とアノード側連結材と
の電気的接触を確立することにより維持される。調整電
極により覆われたプレートのアノード側の領域の電解質
プレートのカソード側への投影は、カソード材料と接触
せずあるいは重ならない。典型的に、調整電極は電解質
プレートのアノード側に配置される。所望とあれば、調
整電極は、（ａ）カソードと電気的に接触せず、（ｂ）
カソード側の連結材と電気的に接触せず、且つ（ｃ）ア
ノード側の連結材と電気的に接触するならば、電解質プ
レートのカソード側に位置することができる。そのよう
なカソード側調整電極の少なくとも一部分は、好ましく
はアノードシールに直接向き合う形となる。

【００１８】もう一つの改良は、アノードシールとカソ
ードシールが各電解質プレートの反対側で重ならないよ
うに、これらのシールが半径方向に食い違うことであ
る。この明細書において食い違い（オフセット）シール
として定義されるこの特徴は、下記で説明されるように
幾何学的に特別なセルの設計を必要とする。食い違いシ
ールと調整電極の組み合わせは、２４時間アノードシー
ル電力密度を約１．５μＷ／ｃｍ²未満に制御すること
によりアノードシールの破損を減らし又はなくすのに特
に有効であることが分かった。

【００１９】本発明の平板状又は平坦なプレートの設計
は、先に説明したように電気的に直列に運転し且つ供給
ガスと製品ガスとを隔離する個々の電気化学セルを画定
する互い違いの電解質プレートと電気伝導性連結材を利
用する。各電気化学セルの重要な構成部品は電解質プレ
ートと、このプレートの表面に電位と電子の流れを分配
する関連の電極である。電解質プレートはできる限り薄
いものであるべきである一方、必要とされる圧力差で運
転するのに十分な強度を保持すべきである。

【００２０】電解質プレートは平板状であって、軸線方
向に積重され、半径（放射）方向におけるこれらのプレ
ートの形状は円形、正方形、長方形、あるいは他の任意
の平板状の幾何学形状であることができる。本発明の好
ましい電解質プレートは、図１の平面図に示したように
角に丸みのある一般的に正方形であって、この平面図は
プレートの原料供給側又はカソード側の図である。カソ
ードを形成するカソード材料である電極材料１は、連続
の無電極領域３と５が残るように、電解質プレートの中
央の領域に適用される。無電極領域５は、プレートを貫
いて延びる開口７を取り囲む。無電極領域という用語
は、電極プレートのうちの電極材料が適用されていない
領域を意味する。電解質材料は、少なくとも２種の金属
の一つの酸化物、又は少なくとも２種の金属酸化物の混
合物を含む、多成分イオン伝導性金属酸化物であり、こ
の多成分金属酸化物は装置の運転温度で、典型的には約
５００℃より高い温度で、イオン伝導性を示す。当該技
術において知られている任意の固体の酸素イオン伝導性
電解質を使用することができ、代表的な電解質にはイッ
トリアで安定化したジルコニア、ストロンチアをドープ
したセリア、ガドリニアをドープしたセリア、及び酸化
バナジウムビスマスが含まれる。カソード材料は、耐酸
化性金属、合金、又は多成分を混合した伝導性酸化物か
ら製作される。特に有用な電極材料には、ランタンスト
ロンチウムコバルタイト（ＬＳＣＯ）Ｌａ_xＳｒ_1-xＣ
ｏＯ_3-z（この式のｘは０．２〜１の範囲であり、ｚは
化合物の電荷を中性にする数である）が含まれる。ＬＳ
ＣＯは、電極表面に適用されるランタンストロンチウム
コバルタイトと銀又は銀−パラジウム合金の中間コーテ
ィングとともに使用される。このコーティングは、ペー
ストとして適用して焼結させることができ、あるいはス
クリーン印刷もしくは同等の方法により、スパッタリン
グにより、又は当該技術において周知の他の手法により
適用することができる。カソードの厚みは約０．１〜１
００μｍである。電解質プレートの代表的な寸法は、幅
又は直径が５〜２０ｃｍ、そして厚みが０．０１〜０．
０６５ｃｍである。

【００２１】電解質プレートのアノード側を図２の平面
図に示す。電極材料９は、開口７の周りに適用され、そ
して幅ｄ₂の連続の無電極領域１１に取り囲まれる。幅
ｄ₂は、図１のカソード側の幅ｄ₁より小さく、アノー
ド側の電極９のこの追加の幅又は拡張部が、先に定義さ
れた調整電極である。典型的には、ｄ₁とｄ₂との差は
約０．１〜２．０ｃｍであって、これが調整電極として
働く拡張されたアノードの範囲を定める。この拡張アノ
ードの更に別の定義は、アノードと隣接してこれと電気
的に接触し、そして電解質プレートの反対側のカソード
と一致せず且つ空間的に同じ広がりを持たない、電極材
料のうちの一部分である。

【００２２】電解質プレートの別のアノード側を図３の
平面図に示す。電極材料１３は電極プレートに適用さ
れ、そして図１の電極材料１と同じ形状及び少なくとも
同じ周縁寸法を有する。電極１３と無電極領域１１の外
側部分との間に別個の調整電極１５が適用される。調整
電極１５は、接地用ストリップとしても知られ、そして
これはアノードと直接接触しない調整電極として定義さ
れる。随意に、電極１３は図１の電極１よりわずかに大
きい。開口７は図１の開口７に対応する。幅ｄ₃は図２
の幅ｄ₂と同様であり、また幅ｄ₃は図１のカソード側
の幅ｄ₁より小さい。このアノードは好ましくは、上記
のカソード及び下記で説明する調整電極の材料と同様の
電気伝導性材料を使用するが、とは言えこれらの三つの
タイプの電極のいずれについても異なる電気伝導性材料
を使用することができる。

【００２３】電解質プレートのカソード側のガスの分
配、プレートのアノード側からの酸素の抜き出し、そし
て一つの電解質プレートのアノード側から隣接する電解
質プレートのカソード側への電子の移送は、一般に電解
質プレートと同様の外寸を有する平板状の連結材により
促進される。これらの連結材は、熱膨張率が電解質のそ
れと同等で、電子伝導率が高く、且つイオン伝導率が低
い、耐酸化性のガス不透過性材料から製作される。この
材料は、多成分の電子伝導性金属酸化物、金属もしくは
金属合金、又はこれら二つのものの混合物であることが
できる。適当な電子伝導性酸化物には、ランタンストロ
ンチウムクロマイト、ランタンカルシウムマンガナイ
ト、及びランタンカルシウムクロマイトが含まれる。ラ
ンタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）Ｌａ_0.5
Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃が、連結材にとってより好ましい材料
である。

【００２４】連結材のカソード側を図４の平面図に示
し、この図において連結材は連続の一般に平坦な周縁領
域１７と、連結材の反対側への開口１９を有する。連結
材は一般に、図１〜３の電解質プレートと同じ形状と寸
法を有する。連続の一般に平坦な領域２１が開口１９を
取り囲む。開口１９は典型的に、図１〜３の電解質プレ
ートの開口７と同じ又は同様の直径である。平坦領域１
７と２１の間には、この態様においては円錐台状のボス
としてあるいは上部の平坦な球状セグメントとして特徴
づけられ、ピンとして説明してもよい、複数の突き出し
た（盛り上がった）領域２３が配置される。これらの突
き出した領域の間の連続の低い又は突き出していない領
域は、隣接する電解質プレートとともに、下記で説明す
るように平坦周縁領域１７に連通するキャビティを形成
する。突き出した領域２３と本質的に同じ機能を果た
す、突き出した領域２３に代わるもの、例えばリブ、突
き出した長方形又は三角形の領域、その他同様のものを
使用してもよい。突き出した領域２３の上部と平坦領域
２１は、一般に同じ平面にあり、そしてこの平面は平坦
領域１７により形成される平面より上方にある。

【００２５】連結材の反対側あるいはアノード側を図５
の平面図に示す。連続の、一般に平坦な領域２５が連結
材の周縁部の周囲に配置され、そしてこの態様において
は円錐台状のボス又は上部が平らにされた球状のセグメ
ントとして特徴づけられ、ピンとして説明されることも
ある、複数の突き出した（盛り上がった）領域２７が、
一般に平坦な領域２５と開口１９との間に配置される。
隣合う電解質プレートと連結するこれらの突き出した領
域間の連続のくぼんだ又は突き出していない領域が、下
記において更に説明されるように開口１９と連通する一
つのキャビティあるいは相互に連絡した複数のキャビテ
ィを形成する。突き出した領域２７の代わりに、突き出
した領域２７と本質的に同じ機能を果たす、リブ、チャ
ンネル等の如きものを使用することができる。連続の接
地用リブ２８が突き出した領域を取り囲み、そして下記
で説明されるように調整電極と電気的に接触する。突き
出した領域２７の上部、接地用リブ２８の上部、及び平
坦領域２５は、一般に同一平面にある。

【００２６】アノード及びカソードを有する電解質プレ
ートと、適当な気密のアノードシール及びカソードシー
ルそして電気接続部によって接合された二つの連結材の
隣合う表面とにより、単一の電解セルが形成される。単
一の電解セルの分解断面図を図６（Ａ）に示すが、この
図は必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。図１と２
のＩ−Ｉ線断面に相当する一部分の電解質プレート２９
は、カソード側とアノード側にそれぞれ適用されたカソ
ード部分３１とアノード部分３３を有する。アノード部
分３３は、カソード部分３１よりも更に外側へ半径（放
射）方向に延び出していて、この延び出した部分が調整
電極部分３４を形成している。調整電極部分３４は、図
１のカソード１を越えて半径方向に外側へ延び出した図
２のアノード９の拡張部により形成された完全な調整電
極の一部である。この拡張部は、図２の幅ｄ₂が図１の
幅ｄ₁より狭くなるように範囲を定められる。接地用リ
ブ４２は、積重体を組み立てたときに調整電極３４と電
気的に接触する。好ましくは、Ｌ／ｔ比が約１０より大
きく、ここでＬは図６（Ａ）の調整電極部分３４の幅、
すなわち幅ｄ₁と幅ｄ₂の差であり、ｔは電解質プレー
ト２９の厚さである。このＬ／ｔ比は、アノードシール
３９を横切る２４時間アノードシール電力密（下記で定
義される）が約１．５μＷ／ｃｍ²未満になるように選
ばれる。

【００２７】アノードシール電力密度は、ボルトで測定
したアノードシール電位とアンペア／ｃｍ²で測定した
アノードシール電流密度の積として定義される。アノー
ドシール電位は、下記で説明するように積重体の運転中
に測定される。アノードシール電流密度は、下記で更に
説明するように別個の試験セルの構成でもって測定さ
れ、この試験セルは積重体のシール電位と積重体の運転
温度とで運転される。ここでは、約２４時間のアノード
シール電流密度試験運転（下記で定義される）で測定さ
れたアノードシール電力密度の値を、２４時間アノード
シール電力密度と定義する。

【００２８】アノードシール電位は、アノードシールの
近傍において電解質のアノード側に隣合う連結材の電気
接点と電解質上に位置する参照電極との間で測定される
電位差として定義される。アノードシール電位を定義す
るこのほかの細目には、次のものが含まれる。参照電極
は、アノードシールと正反対側の電解質プレートのカソ
ード側の表面にあり、ここでの電気接点の領域はアノー
ドシールの電解質プレートのカソード側への投影によっ
て画定される領域を越えて延在しない。アノードシール
と直接接触する連結材への電気的接触は、アノードシー
ルと正反対のカソード側表面で行われる。この電気的接
触の領域は、連結材のカソード側へのアノードシールの
投影により画定される領域を越えて延在しない。例え
ば、図６（Ａ）を参照すれば、アノードシール電位は電
解質プレート２９上の位置４６と連結材３７上の位置４
４との間で測定される。参照電極は、アノードと同じタ
イプ（組成、形態学的特性、及び製造方法）のものであ
る。更に、参照電極と接触するガスの酸素絶対分圧とア
ノードと接触するガスの酸素絶対分圧との差は、アノー
ドと接触するガスの酸素絶対分圧の５％以下である。ア
ノードシール電位は、定常状態の非過渡条件下に、標準
のセル運転温度、典型的には６００〜８５０℃で、そし
てアノードからカソードへ電解質を通り抜けて流れる標
準の運転電流密度、典型的には５０〜１５００ｍＡ／ｃ
ｍ²で、測定される。

【００２９】連結材接点と参照電極の配置は、ゼロ電流
シール電位の絶対値が最小限になるようなものであり、
そしてその最小限の値は好ましくは約０．１ｍＶ未満で
ある。ゼロ電流シール電位は、シール電位の測定と同じ
条件下に、しかしセルを通り抜けて流れる定常電流はゼ
ロの条件で、連結材接点と参照電極との間で測定される
電位として定義される。このようなゼロ電流電位は、例
えば電解質における温度勾配により発生し、従ってゼロ
電流電位は参照電極をできる限り連結材接点に近づけて
配置することにより最小限にされる。ゼロ電流シール電
位の絶対値が参照電極を慎重に配置することで約０．１
ｍＶ未満に低下しない場合には、シール電位は、ゼロ電
流シール電位をシール電位から差し引き、そしてシール
電位をこの差として再定義することによって修正され
る。

【００３０】上で定義されたアノードシール電位によっ
て生じるアノードシールを通しての電流密度は、多数の
電解質プレートを含む積重体を通しての全電流密度と比
べて小さく、従って直接測定するのがよりむずかしい。
アノードシール電流密度を測定するためには、シールの
うちの代表的な部分を摘出して隔離しなくてはならず、
そしてシールを通しての電流密度を積重体において測定
されたアノードシール電位と同じシール電位のもとに同
じ温度で測定しなくてはならない。

【００３１】この目的のために、シールのうちの代表的
な部分を、例５と図１３に関連して後に説明するように
電解質プレートのうちの電極のある断片部分にシール材
料で結合された連結材材料の断片部分を含む試験セルと
して定義することができる。この試験セルは、シール界
面に対して垂直な全ての軸線に沿って均一な断面を持つ
べきであり、そして少なくとも０．５ｃｍ²という幾何
学的に十分画定され且つ量の定められたシール領域を提
供すべきである。シールの電気化学的特性ができる限り
代表的であるためには、試験セルの作製はできるだけ積
重体の材料と加工処理の来歴を綿密に再現すべきであ
る。

【００３２】この再現を確実にするには、連結材の断片
部分は、厚み、組成、及び作製の来歴が連結材と同じで
あるべきであり、そして好ましくはアノードシール領域
（区域）からの連結材そのものの小片である。電解質の
断片部分は、厚み、組成、及び作製の来歴が電解質プレ
ートと同じであるべきであり、そして片側を積重体にお
けるカソードと組成及び製作の来歴が同じである試験電
極でのみ覆うべきである。連結材断片部分のアノードシ
ール表面と電解質断片部分の電極なしの側とは、積重体
におけるものと同じシーラントで結合させるべきであ
り、また組成、厚み、製作の来歴が積重体と同じである
べきである。

【００３３】このような試験セルを作製するにはいくつ
かの考えられる方法がある。一つの方法は、面積が少な
くとも０．５ｃｍ²のアノード側シールと反対の電解質
プレートのカソード側に適用されたカソードの追加部分
を備えた積重体を作製することである。製作後に、この
積重体をセラミック研削のこぎりを使って切断し、上記
の寸法基準を満たすシール領域の部分を取り出す。もう
一つの方法は、積重体の構成部品の別々の断片部分から
試験セルを作製することである。断面が均一で且つ試験
セルの寸法基準を満たす連結材断片部分は、連結材のシ
ール領域から切り取られる。この連結材断片部分と同じ
横方向（ｌａｔｅｒａｌ）寸法の電解質プレート断片部
分は、他の電解質プレートと全く同じやり方で作られ、
そして他の電気化学セルと全く同じやり方でカソード試
験電極とともに作製（片側にのみ）される。次に、これ
らの断片部分を積重体の作製と全く同じ条件下でシーラ
ントを使って結合する。

【００３４】三番目の方法は、上記のとおりに別々の構
成部品から試験セルを作るが、連結材と全く同じように
して調製した連結材材料の特別に調製したペレットを使
用することである。この場合には、電解質、電極及びシ
ールをそれに応じた大きさで作り、そして上記のとおり
に作製する。

【００３５】これらの全ての試験セル法においては、シ
ール領域を十分に画定するのと、別の電流路がないのと
を確実にすることが非常に重要である。例えば、電極を
連結材へ直接接続させる試験セルの端部の周りのシーラ
ントのしたたりは、なくさなくてはならない。電流のバ
イパスを防止するための一つの方法は、試験セルの作製
後にいかなる過剰なシーラントも研磨して除去すること
である。もう一つの方法は、試験セルの電解質断片部分
の横方向寸法を連結材断片部分よりもわずかに大きく作
り、その一方、電極を連結材断片部分と同じ大きさのま
まにすることである。これらの全ての試験セル法におい
ては、試験電極の断面積、アノードシールの断面積、及
び連結材の断面積は、おおよそ等しくすべきである。こ
こで使用するおおよそ等しいという用語は、任意の二つ
の構成部品の断面積の差が２０％以下であることを意味
する。例えば、試験電極の断面積とアノードシールの断
面積は２０％よりも大きく違うべきでない。

【００３６】アノードシール電流密度は、試験セルにお
いて上記のように測定したアノードシール電流をアノー
ドシール断面積で割ったものとして定義される。アノー
ドシール電力密度は、ボルトで測定したアノードシール
電位とアンペア／ｃｍ²で測定したアノードシール電流
密度との積として計算される。

【００３７】図１３に示したアノードシール電流密度試
験セルは、試験セルのアノードシール電位が積重体にお
いて前もって測定したアノードシール電位と同等になる
ように試験セルをまたいで本質的に一定の電位を印加す
ることにより、積重体の運転と同じ温度で試験すべきで
ある。電流密度は、試験セルの運転時間の関数として測
定され、そして約２４時間の連続の試験セルの運転後の
値を使って２４時間アノードシール電力密度を計算す
る。

【００３８】図６（Ａ）の連結材部分３５と３７は、図
４と５のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面に相当する。アノードシ
ール３９が、連続の無電極領域４１（図２の連続の無電
極領域１１に相当）と連続の一般に平坦な領域４３（図
５の連続の一般に平坦な領域２５に相当）との間に配置
される。カソードシール４５は、連続の無電極領域４７
（図１の連続の無電極領域５に相当）と連続の一般に平
坦な領域４９（図４の連続の一般に平坦な領域２１に相
当）との間に配置される。シール３９と４５のために好
ましい材料は、アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラ
スから得られるガラス−セラミックであり、それは、例
えばＴ．Ｊ．ＨｅａｄｌｙとＲ．Ｅ．Ｌｏｅｈｍａｎに
よる論文“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａ
Ｇｌａｓｓ−ＣｅｒａｍｉｃｂｙＥｐｉｔａｘｉ
ａｌＧｒｏｗｔｈ”，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈ
ｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ．６７，ｐｐ．６２０−６２５，１９
８４に記載されたように、当該技術において知られてい
るシール用の材料である。

【００３９】アノードシール３９とカソードシール４５
は、下記で説明されるように積重体が組み立てられる
と、電解質プレートと連結材のそれぞれの領域の間に気
密シールを形成する。これらの気密シールは製品ガス純
度を維持し、製品の損失を防ぎ、そして供給原料流と製
品流との混合を防ぎあるいは最小限にする。これらのシ
ールは、供給原料流、透過物流及び不透過物流間の圧力
差及び／又はガス組成の違いによるガスの混合を防ぎ又
は最小限にする。気密シールはまた、下記に示すように
積重体において電解質プレートと連結材を一緒に結合さ
せるのにも役立つ。これらのシールは同時に焼成して電
解質プレート及び連結材へ直接結合させることができ、
あるいは一つ以上の同時に焼成した追加の材料を使用す
ることができる。

【００４０】任意的に、電解質プレート２９のカソード
側と連結材３５のカソード側との間に電気絶縁性の支持
材が配置され、図にはこの支持材のうちの一部分が支持
材５１として示されている。この支持材は、電解セルの
アノード側のガス圧力が電解セルのカソード側のガス圧
力より高い場合に、電解質プレートにかかる損傷応力を
なくす。支持材５１は気密であってもなくてもよく、そ
して下記でより詳しく説明されるように連続には適用さ
れない。

【００４１】別の単一電解セルの分解断面図を図６
（Ｂ）に示す。この別の電解セルの構成部品は、電解質
プレート５２のアノード側に適用される電極材料を除い
て、図６（Ａ）のそれらと同じである。アノード部分５
３には、図６（Ａ）のアノード部分３３より外側半径方
向への延び出しが少ない拡張部があり、そして別個の調
整電極部分５５が電解質プレート５２のアノード側に適
用されている。調整電極部分５５は図３の調整電極１５
の一部である。接地用リブ５６が、積重体を組み立てた
ときに調整電極部分５５と電気的に接触する。この接地
用リブは一般的に連続であって、調整電極と連続的に接
触するが、随意に不連続であってもよく、すなわち調整
電極と電気的に接触する、周回パターンに配列された一
連の突き出した領域として形成してもよい。

【００４２】図６（Ａ）で説明した複数の構成要素を、
電解質プレートと連結材を交互に組み立てて積重体に
し、そしてこの積重体を焼成して直列の複数の電解セル
とする。それらの電解セルのうちの三つを図７（Ａ）に
示す。各セルを組み立てる工程では、図４の構成要素２
３及び図５の構成要素２７により定義される各連結材の
突き出した領域の表面に電気伝導性の材料を適用する。
積重体を焼成すると、この電気伝導性材料は連結材の突
き出した領域と各電解質プレートの電極とに結合する。
この導電性材料は、図７（Ａ）では、連結材部分５９と
電解質プレート６１のカソードとの間に配置されたコン
フォーマル層５７として、そして隣の連結材部分６５と
電解質プレート６１のアノードとの間に配置されたコン
フォーマル層６３として示されている。これらのコンフ
ォーマル層は、電極と隣合う連結材とを電気的に接続
し、そしてまた電解質プレートを機械的に支持する。電
気伝導性材料は好ましくは、焼成前に最初はインクとし
て適用される銀である。

【００４３】上記の態様と別の態様では、図６（Ｂ）で
説明した複数の構成要素を組み立てて積重体にし、焼成
して、直列の複数の電解セルにする。それらのうちの三
つを図７（Ｂ）に示す。図７（Ｂ）のセルは、調整電極
が異なることを除いて図７（Ａ）のそれらと同じであ
る。図７（Ａ）においては、調整電極６７はそれぞれの
電解質プレート上のアノードの半径方向の拡張部であ
り、各アノードは電解質プレートの反対側のカソードの
端を越えて半径方向に延在している。これは、調整電極
が幅ｄ₁と幅ｄ₂との差に等しい幅を持つアノード拡張
部である図１と２に関連して、先に説明された。図７
（Ｂ）では、個々の調整電極部分６９が各電解質プレー
トと隣合う連結材との間に配置される。この別態様のた
めの完全な調整電極は図３に構成要素１５として示され
ており、この図において幅ｄ₃は図１における幅ｄ₁よ
り狭い。

【００４４】本発明のこの態様の好ましい特徴は、２４
時間アノードシール電力密度を約１．５μＷ／ｃｍ²未
満に維持することによりアノードシールの破損を減らし
あるいはなくす調整電極を使用することである。アノー
ドシールの破損は、アノードシール材料と連結材との界
面での剥れ又は剥離によって起こることがあり、あるい
はアノードシール材料と電解質プレートとの界面での剥
れ又は剥離によって起こることがある。

【００４５】別の特徴は、各アノードシールが対応する
カソードシールに関して電解質プレート上において完全
に食い違っていることである。食い違いシールという用
語は、電解質プレートの任意のアノードシール領域をカ
ソード側へ投影したものがいずれのカソードシールとも
接触せずあるいは重ならない幾何学的なシールの配置と
して定義される。これは図６（Ａ）に図示されており、
この図ではアノードシール部分３９は電解質プレートの
外側の周縁部近くに配置されているのに対し、カソード
シール部分４５は電解質プレートの中央の開口の近くに
配置されている。本発明で利用される調整電極と食い違
いシールとの組み合わせは、アノードシールの破損をな
くすのに特に効果的である。

【００４６】上述の平板状電解セルの運転は、セルが酸
素ポンプ様式で運転するといったように、酸素製品の圧
力が酸素含有原料ガスの圧力より高いことを必要とする
ことがある。この運転は、電解質プレートの外側領域に
有意の機械的応力を働かせることがある。先に説明した
ように、この問題は電解質プレート２９のカソード側と
連結材３５との間に配置した電気絶縁性の支持材５１
（図６（Ａ））を用いることで緩和される。この電気絶
縁性支持材は、電解セルのアノード側のガス圧力がセル
のカソード側のガス圧力より高い場合に電解質プレート
２９にかかる潜在的な損傷応力を低下させる。複数の支
持材は、図７（Ａ）においては支持材７１として、そし
て図７（Ｂ）においては支持材７３として示される。

【００４７】電気絶縁性の支持材材料は、隣合う電解質
材料の熱膨張率あるいは隣合う連結材材料のそれと実質
的に同等の熱膨張率を有するべきである。実質的に同等
とは、約２０℃から約７５０℃の温度範囲にわたる絶縁
性支持材の熱膨張率と隣合う材料の熱膨張率との差が約
２μｍ／（ｍ・℃）未満、好ましくは約１μｍ／（ｍ・
℃）未満、最も好ましくは約０．５μｍ／（ｍ・℃）未
満であることを意味する。ヤング率の値がより小さい絶
縁性支持材材料は、電解質材料及び連結材材料と比べて
より大きな熱膨張率差を許容することができる一方で、
ヤング率の値がより大きい絶縁性支持材材料はより小さ
い熱膨張率差を許容することができる。絶縁性支持材
は、下記で説明されるように１種以上の電気絶縁性セラ
ミックを使って製作される。電気絶縁性セラミックは、
ここでは、電界に置かれたときに電流の通過を許さない
任意の不導電性セラミックとして定義される（Ｍｏｄｅ
ｒｎＣｅｒａｍｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄ．
Ｗ．Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，
ＭａｒｃｅｌＤｅｃｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ｐ．２２８参照）。そのようなセラミック
の混合物は、高い電気抵抗率を持つように、また電解質
材料及び連結材材料の熱膨張率と同様の熱膨張率を持つ
ように、選ばれる。絶縁性支持材で使用するための代表
的なセラミックには、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙｂ、Ｃａ、
Ｂｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ及びＴｍの酸化物が含まれるが、代表的セラミ
ックはこれらに限定されない。

【００４８】絶縁性支持材はいくつかの異なる方法で製
作することができる。これらの方法のうちの第一のもの
では、有機ビヒクル又はキャリヤー中で無機酸化物ガラ
ス又はガラス−セラミックを１種以上の電気絶縁性セラ
ミックと一緒にした混合物を調製してインクを作り、こ
のインクを連結材又は電解質プレートへ適用（塗布）
し、そして約５００℃より高い温度で焼成して、絶縁性
支持材を作る。焼成温度は好ましくは、典型的に約８０
０〜約１０００℃の温度範囲内にあるガラスの融解温度
に近いかあるいはそれに達する。焼成後の支持材材料の
好ましい熱膨張率は約９〜約１５μｍ／（ｍ・℃）であ
る。

【００４９】典型的なインク組成は、７０重量％が固形
分そして３０重量％が液体の有機ビヒクル又はキャリヤ
ーであるが、必要に応じ他の組成を使用することができ
る。焼成前の混合物の固形分（有機ビヒクル又はキャリ
ヤーを除く）の好ましい組成範囲は、約０．３〜約２７
重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含み、残りは
絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）である。焼成前の混合物中のマグネシア
対アルミナの重量比は、絶縁性支持材材料の好ましい熱
膨張率を得るため約０．２〜約８となるように選ばれ
る。更に、ガラスの量は、焼成後の最終の製作された絶
縁性支持材が電気絶縁性となるように選ばれる。

【００５０】もう一つの方法では、電気絶縁性セラミッ
クの混合物を所望の形状にし、焼結して電気絶縁性支持
材を作る。この焼結された電気絶縁性支持材は、絶縁性
支持材と電解質との間に無機酸化物のガラス又はガラス
−セラミックを配置し、絶縁性支持材と連結材との間に
無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを配置し、
そして絶縁性支持材を電解質と連結材の両方へ結合させ
るのに十分な温度で焼成することにより、電解質と連結
材へ結合される。好ましくは、無機酸化物のガラス又は
ガラス−セラミックはアルミノケイ酸リチウムガラスで
ある。あるいはまた、無機の非金属ガラスを用いずに絶
縁性支持材を電解質に直接結合させるのに十分な温度で
同時焼成することによって、焼結した電気絶縁性支持材
を電解質へ結合させることができる。

【００５１】図７（Ａ）と７（Ｂ）のＩＶ−ＩＶ線断面
に相当する図８でもって、絶縁性支持材を更に説明す
る。この絶縁性支持材は、一つの部分７５が連続の支持
材を形成しそしてほかの部分７７がオープンスペース７
９により切り離された個別の支持材を形成するように、
不連続に適用される。これは、ＩＶ−ＩＶ線断面を同じ
軸線方向の位置において積重体全体の対応する全断面に
拡張したものである図９でもってもっとはっきりと説明
される。絶縁性支持材のうちの一部分８１と８３は積重
体の向かい合った側において連続である一方で、支持材
のうちの一部分８５と８７は積重体の向かい合った側に
おいて不連続である。開口８９と９１は、酸素含有供給
ガスが開口８９を通って流れる一方で酸素の減少したガ
スが開口９１を通って積重体から出ていくように、後に
もっと完全に説明されるように供給ガスが積重体を横切
って流れるのを可能にする。図９の断面図はまた、カソ
ード９３と、中央の開口９７を取り囲むカソードシール
９５も示している。

【００５２】電解セル積重体の組立体全体と運転を図１
０の概略等角図により説明するが、図１０は一定の縮尺
で描かれてはいない。セルの積重体は、適当なアノード
及びカソード（図示せず）、連結材９７、そして絶縁性
支持材材料９９を備え、負のエンドプレート１０１と正
のエンドプレート１０３を備えた、一連の一つおきの電
解質プレート９５によって形成される。正及び負の電気
結線が積重体に直流電流を供給し、そして積重体は約５
０〜７００ｍＶ／セルで運転する。

【００５３】酸素含有供給ガスは、図示のように積重体
の片側へ流入し、交差流（クロスフロー）の様式でセル
のカソード側を流れ、そして酸素の減少したガスが積重
体の反対側から出てくる。積重体の向き合う側にある絶
縁性支持材が、先に説明したように交差流の様式でガス
を導く。この積重体の断面図は、連結材のアノード側を
横切り中央の開口１０９へ向かう酸素製品ガスの半径
（放射）方向の流れを示している。先に説明したカソー
ドシールに関連して、電解質プレートと連結材を貫く中
央の開口が、各セルのアノード側に連通するガス流の中
央の導管を形成する。この中央の導管は酸素抜き出し導
管１１１に連絡し、この抜き出し導管は気密シール（図
示せず）を用いて底部の又は正のエンドプレート１０３
に接続される。あるいはまた、酸素抜き出し導管は負の
エンドプレート１０１に接続することができる（図示せ
ず）。所望ならば、酸素製品は積重体の両端から抜き出
すことができる（図示せず）。

【００５４】積重体は、少なくとも二つの別の様式で運
転することができる。第一の様式では、供給原料ガスは
空気であり、少なくとも９９．５容量％の酸素を含む高
純度酸素製品を導管１１１を通して抜き出す。この供給
原料空気は典型的に、積重体を通り抜ける適切な空気流
を維持するのに十分な大気圧よりわずかに高い圧力で導
入される。典型的に、酸素は供給原料圧力より少なくと
も５ｋＰａ高い圧力で連続的に製造され、そしてこれは
先に説明した食い違いシール、調整電極、及び絶縁性支
持材を使用することにより可能になる。積重体は、５０
０℃より高い温度で運転される。

【００５５】第二の運転様式では、供給原料ガスは、不
純物として低濃度の酸素を含有する例えば窒素あるいは
アルゴンといったような不活性ガスである。電解セル積
重体は、セルのカソード側から流れる酸素の減少したガ
スが典型的に約１００ｐｐｂｖ未満から約１０容量％未
満までの酸素を含有するよう、酸素の過半部分を除去す
るように運転される。純度は高いけれども容量は少な
い、導管１１１からの酸素の流れは、有用な製品になる
こともある。この態様では、供給原料ガスの圧力と酸素
の減少した製品の圧力が酸素製品の圧力より高くなるよ
うに積重体を運転するのが望ましいことがある。そのよ
うな場合には、積重体において絶縁性支持材材料を用い
ることは任意的なものとなろう。と言うのは、電解質プ
レートは先に説明したコンフォーマル層及びアノードシ
ールから十分な機械的支持を受けるからである。

【００５６】より高い運転圧力では、積重組立体は積重
体の一体性を維持するため末端抑え材（ｅｎｄｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｔ）を必要とすることがある。これらの末
端抑え材は、エンドプレート１０１と１０３に作用し
て、そのような圧力を受けて積重体が分解する性向を相
殺する軸線方向の圧縮力を供給する。

【００５７】本発明は好ましくは、空気を分離して高純
度の酸素を回収するのに、また不活性ガスを精製して残
留酸素を除去するのに利用されるとは言え、本発明は任
意の所望の目的又は最終製品のためのいずれの酸素含有
ガス混合物にも応用することができる。

【００５８】本発明の電解セル積重体は、イオン伝導性
セラミックの技術において知られている方法により、例
えば先に言及したヨーロッパ特許出願公開第０６８２３
７９Ａ１号明細書に記載された方法により、製作するこ
とができる。本発明は、電解質プレート、電極、連結材
及びシールについて当該技術で知られていて、そしてイ
オン伝導体積重体で一般に使用される任意の材料を用い
て実施することができる。

【００５９】２４時間アノードシール電力密度を約１．
５μＷ／ｃｍ²未満に制御するのに調整電極と食い違い
シールとを利用する本発明の態様となるであろうこのほ
かの積重体の幾何学的構成を考えることができる。調整
電極及び食い違いシールは、積重体へ原料ガスを導入
し、セルのカソード側から酸素の減少したガスを抜き出
す及び／又はセルのアノード側から酸素を抜き出すため
の、ほかの積重体の構成に適用することができる。

【００６０】本発明の別の態様では、電気絶縁性材料を
カソードシールに組み入れ、そして調整電極を先に説明
したように利用する。絶縁性材料は好ましくは、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）の混合物を焼成して調製され、そして絶縁性材
料はガラス−セラミックシーラント、例えばアルミノケ
イ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラスから得られるようなもの
で、電解質プレートのカソード側と連結材のカソード側
にシールされる。絶縁性材料を調製する際には、酸化ア
ルミニウムを使って酸化マグネシウムの熱膨張率を、絶
縁性材料の熱膨張率が電解質材料と連結材材料のそれに
合致するように低下させる。いくらかの酸化マグネシウ
ムスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が、材料を焼結する間に
その場で生成することがある。あるいは、酸化アルミニ
ウムと酸化マグネシウムをＭｇＯ／ＭｇＡｌ₂Ｏ₄セラ
ミックを生成するのに十分高い温度で焼成することがで
きる。あるいはまた、絶縁性材料をガラスシーラントを
用いずに約１５５０℃で電解質とともに焼成することが
できる。

【００６１】カソードシールで絶縁性材料を使用するこ
の別態様では、アノードシールとカソードシールの完全
な食い違いは必要なく、そしてこれは積重体の設計にお
ける追加の柔軟性を可能にする。この態様は、積重体の
幾何学的構成が調整電極を含むのを可能にする限りにお
いて、直接向き合う又は部分的に向き合うアノードシー
ルとカソードシールとを有する任意の積重体の設計に適
用することができる。例えば、この態様は先に言及した
ヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９Ａ１号明細
書に記載された平板状積重体の設計に応用することがで
きよう。絶縁性のカソードシールと調整電極との組み合
わせは、２４時間アノードシール電力密度を約１．５μ
Ｗ／ｃｍ²未満に制御するのを可能にする。

【００６２】

【実施例】〔例１〕上述の電解質プレートのカソード側
と連結材のカソード側との間の絶縁性支持材は、積重体
を組み立てそして焼成する前に、液体ビヒクル又はキャ
リヤー中に前駆物質を含有するインクを適用することに
より形成することができる。焼成により絶縁性支持材を
形成するためのインクを次のようにして調製した。５
９．３ｇのアルミナ（Ａｌｃｏａ社、ＳＧ１６）、２
５５．７ｇのマグネシア（Ｍａｒｔｉｎ−Ｍａｒｉｅｔ
ｔａ社、ＭＣ１０−３２５）、及び３５．０ｇのアルミ
ノケイ酸リチウムガラス（ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａ
ｓｓ社、ＳＰ１４８４−Ａ）を一緒にして、ステンレス
鋼のボウル中で混合した。７２．０ｇのα−テルピネオ
ール（Ｋｏｄａｋ社）と７８．０ｇのＶ−００６（Ｈｅ
ｒａｅｕｓ社ＣｅｒｍａｌｌｏｙＤｉｖｉｓｉｏｎ）
を別のステンレス鋼のボウルで混合した。上記の固体混
合物のうちの三分の一を上記の液にゆっくりと加え、そ
して全部の粉末が湿るまでゴムのへらで一緒に混合し
た。この工程を、残りの粉末を用いて全ての粉末が混ざ
るまで繰り返した。次に、この混合物を３本ロール機を
通して４回処理して最終のインクを作った。使用したロ
ール間隔は下記のとおりであった。

【００６３】

【表１】

【００６４】〔例２〕食い違いシールと調整電極とを組
み入れた積重体の設計の使用を説明するため、セルが二
つの積重体を製作して運転した。交互の層に配置した、
１０モル％のストロンチアをドープしたセリア（ＳＣ
Ｏ）の電解質プレート２枚とＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃
（ＬＳＭ）の連結材プレート３枚から、直径が７．６ｃ
ｍの、セルが二つの丸い積重体を製作した。電解質プレ
ートは０．０２５ｃｍの厚さであった。連結材と電解質
プレートの両方には中央に孔があり、これらの孔は積重
体において整合して、各アノードで電気化学的に生成さ
れた酸素を集める中央の軸線方向の導管を形成した。各
連結材には、アノード側の外側周縁部の近くにガラス−
セラミックシールのための幅０．３８ｃｍの周囲シール
面があった。カソード側連結材シール面は中央の孔の周
囲にあって、幅はやはり０．３８ｃｍであった。電解質
プレートには、カソード側とアノード側に無電極シール
面があって、これらは対応する連結材シール面に整合し
ていた。電解質と連結材の積重体構成部品を、アルミノ
ケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラス−セラミックを用いて
これらのシール面で一緒に結合して、気密シールを形成
した。

【００６５】ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌ
ＳＣＯ）Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ_3-z（この式のｘは０．
２〜１．０の範囲であり、ｚは化合物の電化を中性にす
る数である）のアノード側とカソード側の電極を、電解
質プレートに適用した。これらの電極にＬＳＣＯと銀−
パラジウム合金の上塗りを適用した。これらの電極は、
カソードの外側周縁部を越えて延び出したアノードの部
分が先に説明したように調整電極を形成するよう、アノ
ードが外側端部においてカソードに比べ０．１４ｃｍだ
け大きな寸法になるように適用された。更に、同じ電極
組成の別個の外側の調整電極あるいは接地用ストリップ
を拡張したアノードの外側に適用した。接地用ストリッ
プの調整電極は幅が０．１８ｃｍであって、むき出しの
ＳＣＯ電解質の幅０．１３ｃｍの隙間によりアノードか
ら引き離されていた。カソード面積はプレート当たり２
１ｃｍ²であった。このように、このアノードと調整電
極の構成は図３、図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）で説明した
ものと同様であった。図６（Ｂ）の絶縁性支持材は使用
しなかった。

【００６６】電極を、幅０．１３ｃｍの流路（チャンネ
ル）で切り離された、連結材上の高さ０．０５ｃｍ（幅
０．１３ｃｍ）のリブに接続した。連結材リブの上面と
電極との間に伝導性層として銀を適用した。リブの上面
は連結材の両側のガラス−セラミックシールのためのシ
ール面とともに共通平面を形成した。上述の流路は、ア
ノードの中央の採集口へ酸素を半径方向に流れさせ、そ
して空気をカソードを横切って交差様式で流れさせる。

【００６７】末端の連結材プレート又はエンドプレート
のうちの一方を、酸素を抜き出すための外径０．４８ｃ
ｍの４４６ステンレス鋼管の部分品に取り付けた。他方
の末端連結材プレート又はエンドプレートの中央の孔
は、ＬＡＳで取り付けた２インチ（５．０８ｃｍ）四方
のＬＳＭプレートで閉じた。空気をおよそ２スタンダー
ドリットル／分で積重体のカソード側に供給した。およ
そ１Ｖの電圧を７５０℃で２枚の末端ＬＳＭ連結材プレ
ート間に印加し、積重体の電流とその結果得られた電気
化学的に発生した酸素の流量を測定した。ＳＳ４４６管
に取り付けたディジタル質量流量計を使って流量を測定
した。アノード側の圧力を、ＳＳ４４６管に取り付けた
手動の弁により制御し、そしてブルドン管圧力計で監視
した。流量効率を次のとおりに計算してシールの完全性
を調べた。

【００６８】

【数１】

【００６９】この式のＮは積重体中のセルの数であり、
３．７５は（スタンダードｃｃ／ｍｉｎ）／（アンペ
ア）の単位を持つ換算係数である。スタンダードｃｃ／
ｍｉｎの流量は２１℃で定義される。理論上の流量は、
全部の電流が採集された酸素製品を生産するのに完全に
利用された場合、すなわち各セルを通って流れる四つの
電子ごとに１分子の酸素が製造され、全部の酸素がシー
ルの漏れなしに採集される場合に実現する。

【００７０】積重体を、運転の最初の１０２５時間の間
２ｋＰａの一定の差圧（アノード側の圧力の方が高い）
で保持し、その後は１０ｋＰａの差圧（アノード側の圧
力の方が高い）で保持した。積重体の運転を５０００時
間連続に監視し、測定された酸素流量は全期間の間理論
流量の本質的に１００％であった。これはシールの完全
性と検出可能な漏れのないこととを示している。

【００７１】〔例３〕電極が電解質プレートの外側端部
の空間的に同じ位置にあったこと、すなわち両方の電極
の外径が等しくてアノード側に調整電極がなかったこと
を除いて、例２で説明した手順に従って直径７．６ｃｍ
のセルが二つの丸い積重体を製作した。カソード面積は
３１ｃｍ²／プレートであった。この積重体を、６．９
ｋＰａの一定の差圧（アノード側の圧力の方が高い）で
積重体に１Ｖの電圧を印加したことを除いて、例２と同
様のやり方で７５０℃で運転した。例２で説明したのと
同じようにして流量効率をオンラインで４８０時間監視
した。積重体を４８０時間運転後、０〜６．９ｋＰａの
差圧範囲（アノード側の圧力の方が高い）にわたり流量
効率を測定した。流量効率がかなり喪失したため、積重
体の運転を５０５時間後に終了した。この流量効率の喪
失は、電解質プレートのアノード側のＬＡＳシールと電
解質との界面の剥離の結果であることが分かった。積重
体のオンライン運転時間の関数としての性能を、例２の
積重体の性能との比較について図１１に示す。この比較
は、強力な気密アノードシールをもたらすために食い違
いシールを利用する積重体において調整電極が必要とさ
れることを証明している。

【００７２】〔例４〕５枚の電解質プレートと６枚の連
結材を使用したことを除き、例２で説明した手順に従っ
て直径が７．６ｃｍのセルが五つの丸い積重体を製作し
た。アノードは、外側端部でカソードに比べ０．１１ｃ
ｍだけ大きくした。アノード側の外側の接地用ストリッ
プ電極は幅が０．１９ｃｍであり、むき出しのＳＣＯ電
解質の幅０．１０ｃｍの間隙によりアノードから切り離
した。カソード面積は２４ｃｍ ²／プレートであった。
絶縁性の支持材を、例１に従って作った材料を使って図
６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８及び図９を参照して説明し
たのと同様に使用した。この絶縁性支持材を、電解質の
カソード側の無電極の周縁部と連結材の周縁部に隣接し
た平坦領域とに結合させた。絶縁性支持材層には、図１
０に示した流れの態様と同様の、カソードを横切る空気
の流れとカソードからの酸素の減少した空気の抜き出し
を可能にするよう、断続的に間隙を残した。この積重体
を、電圧が２Ｖそして一定の差圧がおよそ３５ｋＰａ
（アノード側の圧力の方が高い）であるのを除いて、例
２と同じようにして７５０℃で運転した。積重体を１６
８０時間運転後、０〜８３ｋＰａの差圧範囲（アノード
側の圧力の方が高い）にわたり流量効率を測定した。流
量効率は図１２に示したように本質的に１００％であっ
た。これは、調整電極の使用によって維持された優れた
シールの完全性と、絶縁性支持材層の使用によって維持
された電解質プレートの完全な一体性を示している。図
１２はまた、調整電極のなかった例３の積重体について
の０〜６．９ｋＰａの差圧範囲にわたる運転データも示
している。この積重体の設計についての流量効率は差圧
が増加するにつれて急速に低下したことが分かる。

【００７３】〔例５〕アノードシールの剥離又は破損を
回避する最高のアノードシール電力密度を求めるため、
いくつかの試験セルを作製し、そして例２、３及び４で
説明した積重体についてと同様の手順を使っていろいろ
な電圧で運転した。各試験セルは、ストロンチウムをド
ープしたセリア（ＳＣＯ）の直径２．６ｃｍ、厚さ０．
０３８ｃｍの電解質の円板にＬＡＳで直接結合させた直
径２．５ｃｍのランタンストロンチウムマンガナイト
（ＬＳＭ）ペレット（積重体連結材の代表的なもの）を
含んでいた。電解質には、空気側に適用したランタンス
トロンチウムコバルタイト（ＬＳＣＯ）、銀及び銀−パ
ラジウム合金の上塗りを備えた４ｃｍ²のＬＳＣＯ電極
を設けた。このＬＳＣＯ電極と上塗りとで試験電極を構
成した。電流コレクタとして働くように試験電極を覆っ
て多孔質の銀層を適用した。

【００７４】各試験セルについて、試験電極に負の電荷
をかけてそれにより積重体のアノードシールにおけるＬ
ＡＳとＳＣＯの構成をシミュレーションするよう、７５
０℃でＬＳＭペレットと電流コレクタとをまたいで電圧
を印加した。電圧と電流を、運転の最初の２４時間の後
を含め、定期的に測定した。２４時間アノードシール電
力密度は、約２４時間の運転後に測定される電力密度と
して定義される。アノードシール電力密度を計算するの
に試験電極の断面積を使用した。試験電極断面積はアノ
ードシール断面積の２０％以内に接近していた。

【００７５】この試験セルの概略図を図１３に示す（縮
尺は一定でない）。試験セル組立体２０１は、電解質層
２０８にＬＡＳアノードシール２０６により結合された
ＬＳＭ連結材材料のペレット又は層２０３を含んでい
た。上記のように、電解質層２０８のカソード側に試験
電極２０７を適用した。ＬＳＣＯ試験電極２０７の他方
の側に多孔質の銀の電流コレクタ２０９を適用した。試
験セル組立体２０１を、必要とされる電気接続と空気を
試験セルのカソード側と接触させるための適切なガス管
路とを備えた温度制御試験炉（図示せず）に据え付け
た。ポテンシオスタット２１１により試験セルをまたい
で電圧を印加し、そして実際の電圧を電位差計２１３に
より測定した。セル電流を電流計２１５で測定した。

【００７６】連続運転期間の終わりに、各試験セルを試
験からはずしてアノードシールをかみそりの刃を用いて
剥離について試験した。ＳＣＯ電解質へのＬＡＳの結合
の剥離は、運転している積重体におけるアノードシール
の破損を示すものであった。これらの試験から得られた
データを、試験セルをまたいでの印加電位の本質的に一
定の値について、表２に要約して示す。本質的に一定と
いう用語は、初期の電圧と２４時間電圧との絶対値の差
が初期電圧の１８％より大きく変動しないことを意味す
る。合計運転時間、約２４時間の初期運転期間後のアノ
ードシール電力密度、及びアノードシールの完全性の関
係を、図１４にプロットして示す。この例は、アノード
シールの結合の一体性を維持し且つ剥離とシールの破損
を回避するためには、アノード側のシールを約１．５μ
Ｗ／ｃｍ²未満の２４時間電力密度で運転することが必
要なことをはっきりと証明している。

【００７７】

【表２】

【００７８】このように、本発明は、平板状電解セル積
重体の設計における、アノードシールの破損をなくすい
くつかの改良を含む。これらの改良のうちの一つは、ア
ノードシールとカソードシールとが電解質プレートの反
対側で重ならないように半径方向に食い違っていること
である。これは上述のように特別なセル設計の幾何学的
構成を必要とする。もう一つの改良は、電解質プレート
のアノード側で調整電極を使用することであり、これは
アノードシールを通り抜ける電流の流れが最小限になる
ようにシール領域における電解質の電位を変更あるいは
調整する。この調整電極は、電解質プレートの反対側の
カソードの外側端部を越えるアノードの延長部でよい。
あるいはまた更に、電解質プレート上に、好ましくはア
ノードとアノードシールとの間に、別個の調整電極を配
置することができる。食い違いシールと調整電極との組
み合わせは、２４時間アノードシール電力密度を約１．
５μＷ／ｃｍ²未満に制御することによりアノードシー
ルの破損を減らしあるいはなくすのに特に有効であるこ
とが分かった。本発明のもう一つの特徴は、電解質のカ
ソード側と連結材のカソード側の間に配置される絶縁性
支持材であり、これは電界セルのアノード側のガス圧力
がセルのカソード側のガス圧力より高いときの電解質プ
レート２９にかかる潜在的な損傷応力をなくす。

【００７９】本発明の改良点は、ここに開示された積重
体の幾何学的構成に限定されない。調整電極及び食い違
いシールは、供給原料ガスを積重体へ導入する方法、セ
ルのカソード側から酸素の減少したガスを抜き出す方
法、及び／又はセルのアノード側から酸素を抜き出す方
法を異にする別の積重体の配置構成に応用することがで
きる。いずれの応用においても、調整電極及び食い違い
シールを利用して、２４時間アノードシール電力密度を
約１．５μＷ／ｃｍ²未満に制御することができる。

【００８０】本発明の本質的特徴は前述の開示に完全に
記載されている。当業者は、本発明を理解し、そして本
発明の基本的精神からそれることなく且つ特許請求の範
囲に記載された範囲及びそれと同等のものから逸脱する
ことなしに様々な変更を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解質プレートのカソード側の平面図
である。

【図２】電解質プレートのアノード側の平面図である。

【図３】別の電解質プレートのアノード側の平面図であ
る。

【図４】連結材のカソード側の平面図である。

【図５】連結材のアノード側の平面図である。

【図６】単一の電解セルを含む分解断面図である。

【図７】多数の電解セルの組み立て断面図である。

【図８】組み立てた積重体の絶縁支持材、電極及びカソ
ードシールの四分の一断面図である。

【図９】組み立てた積重体の絶縁支持材、電極及びカソ
ードシールの完全断面図である。

【図１０】完全な電解質積重体の概略等角図である。

【図１１】例２と例３について流量効率を運転時間に対
しプロットしたグラフである。

【図１２】例３と例４について流量効率を積重体の差圧
に対しプロットしたグラフである。

【図１３】アノードシール電流を測定するためのアノー
ドシールの代表的部分としての三層試験セルの概略図で
ある。

【図１４】例５について２４時間アノードシール電力密
度を試験時間に対しプロットしたグラフである。

【符号の説明】

１、９、１３…電極材料３、５、１１…無電極領域７、１９…開口１５…調整電極１７、２５…周縁平坦領域２１…平坦領域２３、２７…突き出した領域２８…接地用リブ２９…電解質プレート３１…カソード３３…アノード３４…調整電極３５、３７…連結材３９…アノードシール４２…接地用リブ４５…カソードシール５１…絶縁性支持材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチュアートアドラーアメリカ合衆国，オハイオ 44106，クリーブランド，ヘスラーロード 11350, アパートメントナンバー２ (72)発明者ロビンエドワードリチャーズアメリカ合衆国，オハイオ 44106，クリーブランド，マイケルウェイ 1350 (72)発明者ポールナイジェルダイヤーアメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，プレザントロード 3920

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程（ａ）〜（ｋ）を含む、酸素
含有ガスから酸素を分離するための方法。（ａ）酸素含有ガスを酸素イオンを移送することのでき
る平板状固体電解質の第一の表面と接触させる工程（ｂ）この平板状固体電解質の第一の表面の一部分と電
気的に接触するカソードにより当該平板状固体電解質の
第一の表面へ電子を供給する工程（ｃ）電子を消費することで酸素含有ガス中の酸素を電
気化学的に還元して酸素イオンを生成させる工程（ｄ）その結果生じた酸素イオンを上記固体電解質を横
切る電位を与えることにより当該固体電解質を通して電
流として移送する工程（ｅ）酸素イオンを消費し電子を生成させることで上記
固体電解質の第二の表面で酸素ガスを生成させる工程（ｆ）工程（ｅ）の電子を上記第二の表面の一部分と電
気的に接触するアノードにより当該第二の表面から伝導
させる工程（ｇ）工程（ｆ）の電子を上記アノードと電気的に接触
するガス不透過性の電気伝導性連結材により当該アノー
ドから伝導させる工程（ｈ）上記固体電解質の第二の表面、上記ガス不透過性
の電気伝導性連結材、そして上記固体電解質の第二の表
面の一部分とこれと向き合う上記電気伝導性連結材の部
分との間に配置される気密アノードシールにより少なく
とも一部分が画定されるキャビティに上記酸素ガスを集
める工程（ｉ）このキャビティから酸素ガスを抜き出す工程（ｊ）上記平板状固体電解質の第一の表面との接触の結
果酸素の減少したガスを抜き出す工程（ｋ）２４時間アノードシール電力密度を約１．５μＷ
／ｃｍ²未満に維持する工程
【請求項２】前記アノードシール電力密度を一つ以上
の調整電極により約１．５μＷ／ｃｍ²未満に維持す
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記調整電極のうちの少なくとも一つは
前記アノードの延長部分である、請求項２記載の方法。
【請求項４】前記調整電極のうちの少なくとも一つは
前記アノードから独立している、請求項２又は３記載の
方法。
【請求項５】前記調整電極のうちの少なくとも一つは
前記アノードと前記アノードシールとの間に配置され
る、請求項２から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】前記固体電解質の前記第二の表面で発生
する酸素ガスの圧力が当該固体電解質の前記第一の表面
における酸素含有ガスの圧力より高い、請求項１から５
までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】前記酸素含有ガスが空気である、請求項
１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】前記酸素ガスを前記酸素含有ガスの圧力
より少なくとも５ｋＰａ高い圧力で高純度の昇圧された
製品として抜き出す、請求項６記載の方法。
【請求項９】前記酸素含有ガスが２０．９容量％未満
の酸素を含有しているガスである、請求項１から５まで
のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】前記酸素含有ガスがアルゴンを含み、
そして当該酸素含有ガスを前記固体電解質の第一の表面
と接触させた後及び工程（ｃ）と工程（ｄ）における還
元と前記固体電解質を横切る移送とにより酸素を除去後
に酸素の減少したアルゴン製品を抜き出す、請求項９記
載の方法。
【請求項１１】前記アルゴン製品を工程（ｈ）のキャ
ビティにおいて前記酸素ガスの圧力と等しい又はそれよ
り高い圧力で得る、請求項１０記載の方法。