JP4523557B2 - 酸素回収のための電気化学装置製作方法 - Google Patents

Description

酸素イオン伝導性固体電解質に基づく電気化学ガス分離装置は、空気からの高純度酸素の製造、及びアルゴンや窒素などの不活性ガスからの残留酸素の除去に実用されている。これらの装置は、一般的に、電解質層、電解質層と接触するアノード層とカソード層、及びアノード及びカソードと接触する相互接続層を含む複数の層又は構成部材によりおのおのが製作される複数の電気化学セルを含む。これらの複数セルの装置は、セルへ原料ガスを導入しセルから透過物及び非透過ガスを抜き出すために設計されるモジュールに組み立てることが可能である。

これらの用途において、分離装置は、電解質層の原料（カソード）側と製品又は透過物（アノード）側とのガス圧力及び／又はガス組成の差により運転することが可能である。分離装置の構成部材の強度及び必要とされる層間の気密シールの安定性は、装置の経済的な運転寿命にわたり実際的な圧力及び／又は組成差を持続するために十分なものでなければならない。

酸素イオン伝導性固体電解質に基づく分離装置は、管状、平板、又はハニカム構造に構成することができる。複数の平面電解質セルが積み重ねられて電気的に直列運転を行う平板構造は、多くの用途において、組み立て易さ、コスト効果、及びコンパクトな寸法のために好ましいとされている。しかし、いずれの構造も、製品ガス流の純度要求値を維持しながら原料ガス流と製品ガス流との差圧で運転するために適切な構成部材強度及びシール保全性をもって設計されなければならない。より高い効率は、オーム（電解質）及び非オーム（電極）抵抗を含むセルの抵抗を最小化することにより得ることができる。電極抵抗は、一般的に、電極材料の選択、電極材料の表面積、及び電極層と電解質層との接触又は結合の方法に応じて変わる。電極抵抗は、混合導体電極、大きな電極表面積、及び小さい気相分極化及び電解質との強い結合を得るための高い開放気孔率により、小さくすることができる。小さな電解質抵抗は、高いイオン伝導性及び短い経路長に依存する。この理由により、薄い電解質が望ましい。より低い抵抗はより低い比出力をもたらし、次にはこれが装置のジュール加熱及び関連する熱応力を低下させる。

これらの電気化学装置の設計及び組み立て法は、セルのアノード側とカソード側とのガス差圧を維持するため、及び製品ガス流の必要純度を確保するために、抵抗が小さく、電解質の機械的強度が高く、丈夫な気密シールの運転システムを提供すべきである。これらの要件を満たすために、電気化学ガス分離の分野ではこれらの装置の設計及び製作のための改善された方法が必要とされている。本発明の態様は、以下に記載され、特許請求の範囲により定義される改善された設計及び製作方法を提供することにより、これらの必要性を満たす。

本発明の態様は、（ａ）未焼結の電解質層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結アノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、及び当該未焼結カソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層を組み立てることにより未焼結の電気化学装置を作製すること、及び（ｂ）この未焼結の電気化学装置を加熱により焼結して、アノード層と接触し、酸素透過ガスを収集するのに適合した、焼結したアノード側ガス収集相互接続層を含み、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される複数の焼結層を含む焼結電気化学装置を得ることを含む、酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学装置を製作する方法に関する。

この態様では、焼結電気化学装置は高密度の焼結電解質層、多孔質の焼結カソード層、及び多孔質の焼結アノード層を含むことが可能である。焼結アノード側ガス収集相互接続層は、高密度材料を含むことが可能であり、そしてガス収集流路を含む。未焼結アノード層及び未焼結カソード層のいずれか又は両方は、未焼結の電極支持体材料層と接触する未焼結の電極材料層を含むことが可能である。

未焼結の電極材料は、（１）セリウム酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム、及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物を含む第１電極前駆体粉末、及び（２）ランタン、ストロンチウム、コバルト、及び鉄の酸化物を含む第２電極前駆体粉末から調製することが可能である。未焼結の電極支持体材料層の少なくとも一部は、ランタン、カルシウム及びマンガンの酸化物を含む電極支持体前駆体粉末から調製することが可能である。未焼結の電極材料層の少なくとも一部は、第１電極前駆体粉末、第２電極前駆体粉末、及び気孔形成剤を含むスリップから調製することが可能である。未焼結の電極支持体材料層の少なくとも一部は、電極支持体前駆体粉末及び気孔形成剤を含むスリップから調製することが可能である。これらの層のいずれも、テープキャスティングにより形成することが可能である。

この態様の更なる側面において、（１）未焼結の電解質層は未焼結の電極材料層と接触していることが可能であり、（２）未焼結の電解質層は、セリウム及びコバルトの酸化物と、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電解質前駆体粉末から調製することが可能であり、（３）未焼結の電極材料層は、セリウム酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電極前駆体粉末から調製することが可能であり、そして（４）電解質前駆体粉末の表面積は電極前駆体粉末の表面積よりも大きいことが可能である。電解質前駆体粉末の表面積は約３ｍ²／ｇと約２０ｍ²／ｇの間にあることが可能であり、電極前駆体粉末の表面積は約０．２５ｍ²／ｇと約１０ｍ²／ｇの間にあることが可能である。

この態様の別の側面において、未焼結の電解質層の少なくとも一部は、セリウム酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電解質前駆体粉末から調製することが可能である。電解質前駆体粉末の表面積は、約３ｍ²／ｇと約２０ｍ²／ｇの間にあることが可能である。未焼結の電解質層は、セリウム及びコバルトの酸化物から本質的になる電解質前駆体粉末から調製される周辺領域又はリムを含むことが可能であり、高密度の焼結電解質層は、セリウム及びコバルトの酸化物から本質的になる高密度の周辺領域又はリムを含むことが可能である。

この態様の特徴において、未焼結のアノード層は、（１）１以上の金属酸化物前駆体粉末及び気孔形成剤から作製される中心領域と、（２）金属酸化物前駆体粉末を含み気孔形成剤を含まない材料から調製される周辺領域を含むことが可能である。未焼結のカソード層は、（１）１以上の金属酸化物前駆体粉末及び気孔形成剤から調製される中心領域及び（２）金属酸化物前駆体粉末を含み気孔形成剤を含まない材料から調製される周辺領域を含むことが可能である。

この態様の別の特徴において、未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層のいずれか又は両方は、（１）炭酸カルシウムと、ランタン及びマンガンの酸化物とを含む相互接続前駆体粉末を含み、且つ（２）気孔形成剤を含まない材料から調製することが可能である。この特徴は、未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層にガス流路を形成することを更に含むことが可能である。

この態様の未焼結の電気化学装置は、（１）未焼結の電解質層の一つの表面に接触して未焼結のアノード層を配置し、当該未焼結の電解質層の他の表面に接触して未焼結のカソード層を配置し、この層組立体の温度を５０〜１００℃の範囲に維持しながら層組立体に対して垂直な方向に５〜１００ＭＰａ範囲の圧力を当該層組立体に適用し、それによって積層電極−電解質組立体を形成することにより、未焼結の電極−電解質層組立体を形成すること、そして（２）未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層に溶媒を塗布し、積層電極−電解質組立体の一つの表面に接触して未焼結のアノード側ガス収集相互接続層を配置し、積層電極−電解質組立体の他方の表面に接触して未焼結のカソード側ガス分配相互接続層を配置し、未焼結の電解質−電極相互接続組立体に対して垂直な方向に０．１〜５０ＭＰａ範囲の圧力を当該組立体に適用することにより未焼結の電解質−電極相互接続組立体を形成すること、により組み立てることが可能である。

この態様では、焼結した電気化学装置は一般に、多孔質焼結アノード層及び多孔質焼結カソード層を含み、そして方法は、粉末の電極触媒を含有する液体前駆体を形成し、この液体前駆体を焼結したアノード層及びカソード層の気孔中に導入し、そして焼結した電気化学装置を約５００℃〜約９００℃の範囲の温度に加熱する追加の諸工程を更に含むことが可能である。電極触媒は、貴金属及び１以上の遷移金属酸化物からなる群から選択することが可能であり、例えば、（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δの組成（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は０．９５と１．０５の間であり、０．２＜ｙ＜０．８、０≦ｚ≦１であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を有する材料を含むことが可能である。あるいは、電極触媒は、（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ）_BＯ_3-δの組成（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は１．００と１．０２の間であり、０．４≦ｙ≦０．７であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を有する材料を含むことが可能である。

本発明のもう一つの態様は、酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学装置に関し、この装置は、（ａ）未焼結の電解質層、当該未焼結の電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結の電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結のアノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、及び当該未焼結のカソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層を組み立てることにより未焼結の電気化学装置を作製すること、そして（ｂ）この未焼結の電気化学装置を加熱により焼結して、焼結した高密度電解質層、焼結した多孔質アノード層、焼結した多孔質カソード層、当該アノード層と接触し且つ酸素透過ガスを収集するのに適合した焼結した高密度アノード側ガス収集相互接続層、及び当該カソード層と接触し且つ酸素含有原料ガスを分配するのに適合した焼結した高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含む、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される複数の焼結層を含む焼結電気化学装置を得ることを含む方法により製作することが可能である。

この態様の電気化学装置では、焼結した高密度電解質層の熱膨張率は、焼結した高密度アノード側ガス収集相互接続層及び焼結した高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さくなることが可能である。焼結した非多孔質電解質層は、焼結電気化学装置が約５００℃〜約９００℃の範囲の温度にある場合に圧縮状態にあることが可能である。焼結した非多孔質電解質層は、（Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ）（この式中、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含むことが可能である。この焼結非多孔質電解質層において、パラメータｗ及びｘの値は０．００２＜ｗ＜０．００６及び０．１＜ｘ＜０．２であることが可能である。

この態様における焼結多孔質アノード層及び焼結多孔質カソード層の表面積は、約１００ｃｍ²／ｇより大きくてよく、あるいは約１０００ｃｍ²／ｇより大きくてもよい。焼結非多孔質電解質層の粒子寸法は、約０．１μｍと約１０μｍの間にあることが可能であり、更に具体的には約２μｍと約５μｍの間にあることが可能である。

この態様において、焼結非多孔質電解質層は、Ｃｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δ（この式中、０．００１＜ｗ＜０．０３であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む周辺領域を有することが可能である。焼結多孔質アノード層及び焼結多孔質カソード層は、Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ及び（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δ（これらの式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は０．９５と１．０５の間であり、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．１＜ｘ＜０．２、０．２＜ｙ＜０．８、０．１＜ｚ＜０．９であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）から作製される２相複合材料を含むことが可能である。焼結多孔質カソード層中のＣｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δは、約０．５０未満の体積分率を有することが可能である。焼結多孔質アノード層及び焼結多孔質カソード層は、２０体積％より多いことが可能である。

この態様の焼結多孔質アノード層及び焼結多孔質カソード層は、それぞれ、周辺非多孔質領域を更に含むことが可能であり、この周辺非多孔質領域は、Ｃｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δ、Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ（これらの式中、０．００１＜ｗ＜０．０１、０．２＜ｙ＜０．８、０．００５＜ε＜０．０５であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）、及びＭｇＯとＡｌ₂ＭｇＯ₄の混合物からなる群から選択される材料を含むことが可能である。焼結非多孔質アノード側ガス収集相互接続層及び焼結非多孔質カソード側原料ガス分配相互接続層は、それぞれ、Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ（この式中、０．２＜ｙ＜０．８、０．００５＜ε＜０．０５であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含むことが可能である。

本発明の別の態様は、高密度電解質層、当該高密度電解質層の片側に結合される多孔質アノード層、当該高密度電解質層の他の側に結合される多孔質カソード層、当該多孔質アノード層と接触しガス流に対して適合した流路を有する高密度アノード側相互接続層、及び当該多孔質カソード層と接触し原料ガスをカソード層に分配するのに適合した流路を有する高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含む複数の焼結層を含み、高密度電解質層の熱膨張率が高密度アノード側相互接続層の熱膨張率及び高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さい、電気化学装置を包含する。高密度電解質層は、電気化学装置が約５００℃〜約９００℃範囲の温度にある場合に、圧縮状態にある。

本発明の関連の態様は、（ａ）未焼結の電解質層、当該未焼結の電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結の電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結のアノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、当該未焼結のカソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層、及び当該未焼結のアノード側ガス収集相互接続層又は未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層のいずれかと接触する未焼結のエンドキャップを組み立てることにより各セルが製作される、複数の未焼結の電気化学セルを作製すること、（ｂ）当該未焼結の電気化学セルの積重体を組み立てて上端及び下端を有する未焼結の積重体を形成し、そして当該積重体の上端又は下端のいずれかに未焼結の末端エンドキャップを付加すること、及び（ｃ）当該積重体を加熱により同時焼結して、複数の焼結電気化学セルを含み、各セルがアノード層と接触し且つ酸素透過ガスを収集するのに適合した焼結アノード側ガス収集相互接続層を含むとともに、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される、電気化学積重体を得ることを含む、酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学積重体の製作方法に関する。

この態様の各焼結電気化学セルは、高密度電解質層、当該高密度電解質層の片側に結合される多孔質アノード層、当該高密度電解質層の他の側に結合される多孔質カソード層、当該多孔質アノード層と接触しガス流に対して適合した流路を有する高密度アノード側相互接続層、及び当該多孔質カソード層と接触し原料ガスをカソード層に分配するのに適合した流路を有する高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含み、高密度電解質層の熱膨張率が、高密度アノード側ガス収集相互接続層の熱膨張率及び高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さい、複数の焼結層を含むことが可能である。いずれの焼結電気化学セルの高密度電解質層も、電気化学積重体が約５００℃〜約９００℃の範囲の温度にある場合に、圧縮状態にあることが可能である。

電気化学ガス分離装置及び電気化学酸化反応器システムの運転における高い効率は、各電気化学セルにおける電気抵抗を最小限にすることにより得ることが可能である。電気抵抗は、一般的に、電極材料の選択、電極材料の表面積、及びセル中の層間の界面における接触又は結合の方法、とりわけ電極層と電解質層間の結合に応じて変わる。本発明の態様は、ガラス化、蝋付け、又は層界面での他の結合材料の使用なしに、未焼結セル及び未焼結積重体の組立体全体を同時焼結するための方法を提供することによりセル抵抗を最小化するための必要性に対処する。この同時焼結プロセスは、未焼結の層を適切な高密度且つ多孔質の焼結層に変えると同時に、層を一緒に結合して電気化学ガス分離装置用の完全な焼結セル及び積重体組立体を形成する。本発明のこれらの態様は、酸素イオンを輸送するために電解質材料を利用する電気化学装置に適用することが可能である。例えば、これらの態様は、（１）酸素含有ガスから酸素を除去又は回収するための電気駆動又は圧力駆動の電気化学装置、又は（２）酸素含有ガス及び炭化水素含有ガスから合成ガス又は他の酸化した炭化水素を製造するための電気化学反応器システムにおいて、用いることが可能である。

電気化学装置の運転寿命は、大部分は、各セル中の個々の層と個々の層間のシールの機械的完全性に応じて決まる。一般的にセル中の層のうちの最も薄いものである電解質層の機械的完全性を維持することは、装置の運転寿命を延ばすのに格別重要な意味を持つ。この点は、電解質層が装置運転温度で常に圧縮状態にあるよう、各セル中の層の組成をセル中の電解質層と他の層とで熱膨張率が異なるように選択する本発明のもう一つの態様により対処される。本発明のこの態様は、酸素イオンを輸送する電解質材料を有するあらゆる電気化学装置に適用することが可能である。例えば、この態様は、（１）酸素含有ガスから酸素を除去又は回収するための電気駆動又は圧力駆動の装置、（２）酸素含有ガス及び炭化水素含有ガスから合成ガス又は他の酸化した炭化水素を製造するための装置、又は（３）酸素含有ガス及び酸化性燃料から電力を発生する固体酸化物燃料電池において利用することが可能である。

電気化学ガス分離装置の機械的完全性はまた、個々の未焼結層を製作する方法により、またセル及び積重体を同時焼結する前に未焼結の構成部材を組み立てる方法により、影響を受けることがある。製作及び組み立ての改善された方法は、下記に記載される本発明の他の態様により対処される。

ここでの開示において、「焼結」という用語は、圧縮した粒子状物質又は粉末材料を含む未焼結体を加熱又は焼成して、粒子のネッキング又は結合とそれに続く高密度化を促進し、一組の好ましい特性を有する焼結した一体をなす物品を形成するプロセスを意味する。未焼結体は、例えば、粒子状金属酸化物と、随意的に１種以上の有機及び／又は無機材料、例としてスラリー用の液体、溶媒、界面活性剤、結合剤、可塑剤、気孔形成剤など、を含むことが可能である。「未焼結」という用語は、物体中の粒子をネッキングするか又は結合するために十分な温度まで加熱されていない、すなわち物体を焼結するために十分な温度まで加熱されていない圧縮した粒子状物質又は粉末材料を含む物体を説明するものである。「焼結温度」という用語は、粒子を一緒に結合しそして構造体の特定領域の更なる高密度化を可能とする処理工程中に到達する最高の温度として定義される。「同時焼結」という用語は、少なくとも未焼結の電解質層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結アノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、及び当該未焼結カソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層を含む未焼結の層から形成される未焼結の電気化学装置を焼結することを意味する。

焼結体は、未焼結体の特性（例えば、粉末成分の粒子寸法、粉末成分の焼結温度又は焼結温度範囲、気孔形成材料の有無、など）及び焼結の際に用いられる時間−温度プロフィールに応じて、多孔質又は高密度であることが可能である。焼結した材料の層に適用される「多孔質」という用語は、層の少なくとも一部が、層を横切る圧力差及び／又は組成差に起因して気孔を通り抜けるガス状化合物又は元素のバルク流動又はバルク拡散を起こすことができる、一方の側から他方の側に延在する貫通気孔を有することを意味する。焼結した材料の層に適用される「高密度」という用語は、層が本質的に貫通気孔を有さないことを意味する。層は、全体を通して多孔質であっても、全体を通して高密度であってもよく、あるいは多孔質及び高密度領域の両方を有してもよい。高密度又は多孔質の層中に、内部気孔（すなわち、相互接続しない閉鎖気孔）は存在しても存在しなくてもよい。

ガス収集相互接続層は、隣接の多孔質層からのガス流を収集するための開放スロット又は流路を有する層として定義される。ガス収集相互接続層は高密度又は多孔質材料から作製することが可能であり、一般的には材料は高密度である。ガス分配相互接続層は、隣接の多孔質層へガス流を分配するための開放のスロット又は流路を有する層として定義される。ガス分配相互接続層は高密度又は多孔質材料から作製することが可能であり、一般的には材料は高密度である。電気化学装置におけるアノード側相互接続層は、電解質層と接触し、且つ（１）ガスを電解質層のアノード側に分配し且つ電解質層のアノード側からガスを抜き出すことか、あるいは（２）電解質層のアノード側からガスを抜き出すことのいずれかに適合した層として定義される。電気化学装置が酸素含有ガスから酸素を分離するために設計され運転される場合には、アノード側相互接続層は、アノード層と接触しアノードからの酸素透過ガスを収集するのに適合したアノード側ガス収集相互接続層である。

前駆体粉末は、電気化学装置の製作において用いられる未焼結体を作るために使用される１以上の粉末材料として定義される。スリップは、前駆体粉末と１以上の有機及び／又は無機材料、例えばスラリー用液体、溶媒、界面活性剤、結合剤、可塑剤、気孔形成剤などとの、流体混合物として定義される。気孔形成剤は、未焼結体を未焼結体焼結温度未満の温度に加熱中に揮発するか又は雰囲気と反応して未焼結体中に気孔を生じさせる粒子状物質として定義される。表面積は、周知の多点ＢＥＴ法により測定される表面積として定義される。

用語「積層」又は「積層する」は、溶媒、液体接合剤、熱、及び／又は圧力を使用して又は使用せずに、未焼結層の表面を互いに接触して配置することにより未焼結層を集成するプロセスとして定義される。積層は、未焼結体の１又は複数の焼結温度未満の温度で行うことができる。電極触媒は、分子及びイオンの酸素の交換を促進する物質として定義される。熱膨張率は、材料の長さの変化を、初期長さに測定がなされる温度範囲を乗じたもので割ったものとして定義され、この熱膨張率は膨張計を用いて測定することが可能である。「気孔率」という用語は、構造体中の相互接続気孔（すなわち、ガス流に対して開放されている気孔）と孤立した気孔（すなわち、ガス流に対して閉じられている気孔）の全体体積を構造体体積の％として表したものとして定義される。「電気化学装置」という用語は、荷電種が反応器の構成部材を通って移動することにより機能する化学反応器として定義される。

ここで用いられる不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明の態様における任意の態様に適用される場合、１又はそれ以上を意味する。「ａ」及び「ａｎ」の使用は、そのように限定することが特記されない限り、単一のものを意味することに限定しない。単数又は複数名詞又は名詞句に先立つ定冠詞「ｔｈｅ」は、特に指定される１又は複数のものを表示し、それが用いられる文脈に応じて単数又は複数を内包的に意味することが可能である。形容詞「ａｎｙ」は、どんな量であるかには無関係に、一つ、いくつか、又は全てを意味する。

層状の電気化学装置において、脆い電解質層の二軸強度は電解質の厚さの２乗で増大する一方で、電解質の抵抗は厚さが減じるにつれて低下する。電解質の低い抵抗と構成部材の高い強度の両方を達成するために、電解質は一般的に、多孔質アノード、多孔質カソードで支持されるか、又は多孔質の電極間に挟まれる。酸素含有ガスから酸素を回収するための電気化学装置では、アノードでの酸素発生が、電解質とセルのアノード側のシールとの間の剥離を引き起こすことがある。米国特許第６０４２７０３号明細書は、迷走アノード電流を最小化するためにオフセット電極を用いることを提案している。こうした最新技術のセルでは、銀が電極と相互接続間のコンフォーマル層として、及び熱伝達媒体として用いられる。しかし、印加又は誘起電圧下の温度で長時間後には、銀は移動し、オフセット電極の効率を低下させることがあり、その結果セルのアノード側でシールの機能不全を生じさせかねない。本発明は、銀の必要性を排除し、アノード−電解質界面の迷走電流を最小化する。下記で説明する同時焼結構造体は、差圧に耐えることができ且つ電力が最小化されるように低い面積抵抗率（ＡＳＲ）を有する支持された電解質層をもたらす。

一体の電極、電解質、及び相互接続部を有する未焼結の装置を同時焼結できることは、多孔質及び高密度の構成部材間の密接な接触及び結合の形成を可能とし、それによって積重体の強度を増大させる。それはまた、電解質を運転温度で残留圧縮下に置くために相互接続層と電解質層の間の熱膨張の不一致を利用するのを可能とする。電解質層に対するいかなる損傷も製品純度を犠牲にするので、残留圧縮下の電解質層を有することは、この重要な構成部材を損傷から保護することになる。

セル又はセルの積重体を同時焼結して必要とされる特性を有する装置を得るために、化学的に相性のよい材料を用いて装置の層を作製することが重要である。全ての材料が層界面で化学的に相性がよくなければならないので、電解質材料の選択は、他の構成部材の材料の選択に影響を与える。例えば、イットリア又はランタニドをドープしたセリアは、優れたイオン伝導体を構成し、酸素分離用の装置の電解質として用いることが可能である。この材料のイオン伝導性はＬｎレベルの増加につれて増大し、ここでのＬｎは元素のＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの１以上から選択されるドーパントを表す。最も一般的なドーパントはＧｄ、Ｓｍ、及びＹであり、ドーパントの組合せを用いてもよい。セリアのイオン伝導性に及ぼすドーパントサイズの役割は幅広く研究されており、Ｓｍ³⁺及びＧｄ³⁺が最高のイオン伝導性を与えるドーパントであることはよく知られている（Ｈ．Ｉｎａｂａ ａｎｄ Ｈ．Ｔａｇａｗａ， Ｒｅｖｉｅｗ： “Ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”， Ｓｏｌ． Ｓｔ． Ｉｏｎｉｃｓ ８３， １−１６（１９９６）参照）。Ｙ³⁺も、たとえＳｍ³⁺に比べイオン伝導性をいくらか犠牲にするとしても、それはより安価であると考えられるので、ドーパントとして最近注目を浴びている（Ｊ．Ｖａｎ Ｈｅｒｌｅ ｅｔ ａｌ．“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｙｔｔａｒｉａ−Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ”， Ｊ． Ｅｕｒｏｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． １６， ９６１−７３（１９９６）参照）。本発明は、あらゆるドーパントタイプ又はドーパントの混合物を用いることができるので、ドーパントのタイプには依存しない。ドーパントの量は、有利には約１０モル％と約２０モル％の間であるが、機能する電解質のためにより多くの又はより少ないドーパントを用いてもよい。

同時焼結の際の層間の化学反応性を制限するために、焼結温度を最低限に抑えることが望ましい。現時点でのコスト上の制約が、ナノ材料の使用を薄い電解質と電極に制限する可能性があり、と言うのは、こうした粉末は大量に使用するには高価すぎることがあるからである。とは言え、Ｃｏ及びＦｅなどの遷移元素の少量添加がセリアの焼結温度を低下させるのに有効であることがよく知られている（例えば、Ｃ．Ｍ．Ｋｌｅｉｎｌｏｇｅｌ ａｎｄ Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｋｌｅｒ， “Ｍｉｘｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ−Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ５［３］２３１−４３（２０００）、及びＴ．Ｚｈａｎｇ， Ｐ．Ｈｉｎｇ， Ｈ．Ｈｕａｎｇ， ａｎｄ Ｊ．Ｋｉｌｎｅｒ， “Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｏ−Ｄｏｐｅｄ ＣｅＯ₂ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｊ． Ｅｕｒｏｐ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ２２， ２７−３４（２００２）参照）。ｐ型の電子伝導性は、イオン伝導性に対する酸素空孔の寄与よりも一段と高い活性化エネルギーを有し（Ｄ．Ｐ．Ｆａｇｇ， Ｖ．Ｋｈａｒｔｏｎ， ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｆｒａｄｅ， “Ｐ−Ｔｙｐｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_2-δ： Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ａｉｄｓ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ９［３］， １９９−２０７（２００３）参照）、それによってこうした材料をおよそ７５０℃以下程度の温度で膜として有効に用いるのを可能とする。

本発明の態様では、高密度電解質はセリアを含むことが可能であり、そして（Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ）の組成（この式中、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、又はそれらの混合物であり、δはホタル石構造において電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を有することが可能である。Ｃｏは焼結活性を高めることが可能であり、Ｌｎはイオン伝導性を増大させることが可能である。随意的に、０．００２＜ｗ＜０．００６、そして０．１＜ｘ＜０．２である。これらの少量のセリア添加は、約１０ｍ²／ｇ未満の表面積を有する出発粉末を用いる場合に、電解質を１３５０℃未満の温度で理論値の９５％を超える密度に焼結することを可能にする。しかし、安価な出発材料に対する要望は、約０．０１μｍを超えるか又は更に約０．１μｍを超える平均粒径を有する出発材料を用いるのを有利にする。この粒子寸法の要件は、原料のコストを下げるために、表面積が約３０ｍ²／ｇ未満、更に約１０ｍ²／ｇ未満であることができることを意味する。

電極は、有利には、表面積（すなわち比表面積）が焼成後に約１００ｃｍ²／ｇを超え、ことによっては焼成後に約１，０００ｃｍ²／ｇを超えることが可能である。焼結温度は、１０時間未満、ことによっては５時間未満の焼結時間で、１４００℃未満であることができ、有利には１３５０℃未満であることができる。焼成後の電解質の粒子寸法は、約０．１μｍと約１０μｍの間にあることが可能であり、有利には約２μｍと約５μｍの間にあることができる。粒子寸法は、最大値より小さい長さの平均的な弦に沿って切り取るのを補償するために、平均の切片長さに係数１．５を乗じて、研磨しエッチングした表面でラインインターセプト法により測定される平均粒子寸法として定義される。

前もって焼くか又は焼結した支持構造体に薄い電解質を塗布するための多くの方法が、浸漬コート、スピンコート、遠心キャスト、スプレーコートなどを始めとして知られているが、しかし本発明では、同時焼結装置を作製するために一段と簡単な手法が用いられる。電解質は、テープキャスティングにより個別の未焼結体として作製することが可能であり、層厚さはスリップ中の固形物含量及びキャスティング用に用いられるドクターブレードの高さにより制御することが可能である。約２μｍと約１００μｍの間の範囲の焼結厚さをこの技術により作りだすことができる。本発明の態様では、電解質の厚さは約１００μｍ未満であることができ、約５０μｍ未満でもよい。その場での反応が容認できるので、構成成分を予備反応させることは必要ない。従って、バッチ処理するためのスリップを用意する前に、ＣｅＯ₂、ランタニド系ドーパント（Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、又はそれらの混合物）、及びコバルト源（例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄又はＣｏＯ）を粉砕して所望の表面積又は粒子寸法分布にすることが可能である。水性又は非水性のキャリヤを、スリップキャスティング装置において好ましい結合剤、可塑剤、及び分散剤として用いることが可能である。カレンダリング、プレス成形、押出し成形、スリップ又はゲルキャスティング、射出成形、又は当該技術において既知の他の方法を始めとする、未焼結の構成部材を作製する他の方法を用いてもよい。

電解質層は、イオン伝導性が低く、熱膨張率が内側領域と同様である材料を含む周辺シール領域又はリムを有することができる。この周辺シール材料はＣｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δであることができ、この式において、０．００１＜ｗ＜０．０１であり、随意的には０．００２＜ｗ＜０．００６である。ホタル石構造中にＹ、Ｓｍ、Ｇｄ又はそれらの混合物のないことが、シールのイオン伝導性を低下させる。このシール材料は電解質と同じ温度で焼結し、プロセス工程にランタニド系元素が含まれないことを除いて、同一のやり方で調製することが可能である。リムの幅は、特定の電極設計に依存する。

高密度電解質は、多孔質電極と密接に接触する。同時焼結する前に、電解質及び電極の両方を未焼結（未焼成）のテープから作製する。電極の目的は、セルのカソード側で空気との酸素交換を可能にすることと、セルのアノード側でイオンの再結合を促進して分子酸素を生成することである。イオン性−電子性混合伝導体（ＭＩＥＣ）は、とりわけ一部の電解質材料がその構造中に組み込まれる場合に、優れた電極を作製する（例えば、米国特許第５５４３２３９号明細書及び米国特許第６６８２８４２号明細書、又はＶ．Ｄｕｓａｓｔｒｅ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｋｉｌｎｅｒ， “Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＳＯＦＣ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ， Ｓｏｌ． Ｓｔ． Ｉｏｎｉｃｓ １２６， １６３−７４（１９９９）参照）。酸素生成の場合、アノード及びカソード両方に対して同じ材料を用いることが可能である。

本発明の態様における多孔質電極は、組成Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ を有する材料（セリアと呼ばれる）及び組成（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δを有する材料（ＬＳＣＦと呼ばれる）から作製される２相複合材料を含むことが可能であり、これらの式中、Ａ／Ｂ比はモルベースで０．９５と１．０５の間であり、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．１＜ｘ＜０．２、０．２＜ｙ＜０．８、０．１＜ｚ＜０．９であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、又はそれらの混合物であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する。セリアの体積分率は約０．７５未満、有利には約０．４未満であることができ、体積分率とは一つの固形相の体積を存在する全ての固形相の合計で割ったものとして定義される。電極の気孔率は、約２０体積％を超え、ことによっては３０体積％を超えることが可能である。多孔質電極の強度は約１ＭＰａを超え、有利には約５ＭＰａを超えることが可能であり、ここでの強度はディスク技術に関し均一圧力により非拘束（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）ディスクで測定される２軸強度として定義される（Ｄ．Ｋ．Ｓｈｅｔｔｙ， Ａ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎｆｉｅｌｄ， Ｗ．Ｈ．Ｄｕｃｋｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｈｅｌｄ， “Ａ Ｂｉａｘｉａｌ−Ｆｌｅｘｕｒｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ６６［１］，３６−４２（１９８３）参照）。二つの電極からの面積抵抗率（ＡＳＲ）は、約０．２Ω・ｃｍ²未満、ことによっては約０．１Ω・ｃｍ²未満であることができる。

セリアの目的は、ＬＳＣＦの熱膨張を小さくすることである。電極の熱膨張率（ＣＴＥ）は、構造体中の他の層に比べて電極層は薄いので、一般に電解質の残留応力への影響はほとんどない。しかし、電極層における引張残留応力を最小化するためには、電極の高い化学膨張性を避けることが望ましい。化学的性能を改善するための電極の熱膨張率の変更は、構造的影響が最小であるべきである。電極触媒の製作後の浸透の利用に関係なく伝導率を有するように、ＬＳＣＦは連続相を形成することが望ましい。

アノードの充填密度は、未焼結の状態にある電解質及びカソードのそれと同様であるべきであるが、しかしカソード及びアノードは一般的に、焼結後に２０体積％を超える貫通気孔率を有するのに対し、電解質は高密度であり、焼結後は本質的に貫通気孔率を持たない。体積気孔率は、セラミック層の実密度を気孔のないセラミック層の理論密度で割ったものとして定義される。従って、体積気孔率は開放及び閉鎖両方の気孔率を含む。望ましい体積気孔率は、粒子寸法と有機含有物除去後の充填密度を制御することにより得ることができる。未焼結の電極（カソード及びアノード）における粒子寸法及び粒子凝集体の寸法は、電解質における粒子寸法及び粒子凝集体の寸法よりも大きい。未焼結の電解質に比べ、未焼結の電極中のより大きな粒子及びより硬い凝集体は、電極の焼結活性を低下させる。低温での有機物の除去後及び焼結の開始前に電極の未焼結状態での密度を低下させるために、電極に気孔形成剤を一時的な材料として添加する。一時的材料としては、炭素、グラファイト、でんぷん、セルロース、又は空気又は不活性環境中できれいに除去される他の有機物が挙げられる。電極の焼結の程度も、律速拡散の制御によりそれらの焼結性を制限するか又は強めることによって制御することができる。高温において、カチオンのＡ部位での拡散はＢ部位での拡散よりも遅い。従って、電極の焼結を妨げ粒子寸法を小さく保つために、ＬＳＣＦのＡ／Ｂ比を１．０よりも大きくすることができる。

電極に用いられるセリアの表面積は、電解質に用いられるそれよりも小さくすべきである。これは、電解質前駆体粉末を作るために用いられる粉砕されたＣｅＯ₂、ランタニド系ドーパント（Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、又はそれらの混合物）、及びコバルト（例えばＣｏ₃Ｏ₄又はＣｏＯ）粉末を選び、それをか焼してその表面積を制御することにより、最も経済的に行うことが可能である。電極中のセリアにとって望ましい表面積（あるいは粒子寸法分布）は、電解質に用いようとするセリアの表面積（あるいは粒子寸法分布）に依存する。例えば、電解質用のセリアの表面積が約４〜６ｍ²／ｇの範囲にある場合には、電極中のセリアの表面積は約１〜３ｍ²／ｇの範囲にあるべきである。ＭＩＥＣ粉末は、湿式化学法によるか、又は安価な原料を反応させることにより調製することができる。Ａ／Ｂ比を正確に制御するために正確なバッチ処理が必要とされる。

安価な酸化物を用いる方法は、それらの強熱減量を測定後、所望の比率で酸化物又は炭酸塩（例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、及びＦｅ₂Ｏ₃）を混合することによりＬＳＣＦを作るために用いることができる。よく混合するための粉砕と、その後のか焼が、これらの組成物を作るための許容可能な方法である。Ｌａに対するＳｒの量、及びＦｅに対するＣｏの量を増大させることにより、酸素伝導性をより高くすることができる。ＬＳＣＦの化学的膨張（Ｓ．Ｂ．Ａｄｌｅｒ， “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ” ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ８４［９］， ２１１７−１９（２００１）参照）を制限するために、Ｃｏはモルベースで一般にＦｅよりも少なく、ＬａはモルベースでＳｒよりも多い。熱膨張は、ＳｒがＬａにより置換されるにつれて減少し、そしてＣｏをＦｅで置換するのに対しては比較的鈍感である。多くの各種組成物が、本態様における電極として使えることが示されており、組成は、電極の望ましい特性を達成する上で、表面積及び処理方法と同じように重要である。

か焼したセリア及びＬＳＣＦ粉末は、未焼結の電極テープのスリップキャスティングの前によく混合される。これは、粒子寸法分布を制御するための最後の機会であり、そして通常は、炭素、グラファイト、でんぷん、セルロース、又は焼結の間に空気又は不活性環境中にきれいに除去される他の有機成分などの気孔形成剤の存在下で行われる。微結晶性セルロースは、気孔形成用の材料として極めてよく働き、所定範囲の粒子寸法で入手可能である。スリップの調製は、電解質テープのそれと同様であって、従来型のテープキャスティングを利用して電極テープを作製する。

電極は、セルの透過側で生成する酸素の純度を制御するため高密度のシール性周辺領域又はリムを有することができる。リム材料は高密度に焼結すべきであり、Ｃｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δ、Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ、（ＬＣＭ）、ＭｇＯ−Ａｌ₂ＭｇＯ₄（例えば、米国特許第６０４２７０３号明細書及び米国特許第６１１７２８８号明細書参照）、又は膨張率の適合する任意の他の適当な材料で作製することが可能である。例えば、リム材料は、電子及び酸素イオンの両方の流れに対して耐性があるＣｅ_1-xＣｏ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．０５であり、コバルトは焼結助剤として用いられる）で作製することが可能である。Ｃｅ_1-xＣｏ_xＯ₂は、リムがセルの電気的短絡に対する付加保護を与えるとともに、電解質を電子伝導性にしその結果としてセルを短絡させかねない遷移金属カチオンの電解質のリム領域への拡散に対するバリアとして働くように、有利に用いることが可能である。リム材料は、好ましくは、不良イオン伝導体であり、その電子伝導性は最小限に抑えられるべきである。リム材料は、電解質と同じ温度範囲で理論値の９５％を超えるまで焼結すべきである。リムの幅を制御することにより、オフセット電極をこの設計に簡単に組み込むことが可能である。

電極は、優れた電子伝導体であって不良イオン伝導体である相互接続部と接触する。ＬＣＭ（Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ）（この式中、０．２＜ｙ＜０．８、０．００５＜ε＜０．０５であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）が、許容可能な相互接続材料である（米国特許第６８１１９１４号明細書参照）。ＬＣＭの平均粒子寸法は約１０μｍ未満でよく、更には約５μｍ未満でもよい。この相互接続材料は、電解質材料焼結温度の１００℃以内で高密度に焼結すべきである。相互接続材料がセルの大部分を構成するので、この材料は作製するのに費用がかからず、容易に焼結可能であるべきである。各種相互接続層の組成物を等級付けすることが可能ではあるが、単一組成物を用いることがより望ましい。１又は複数の相互接続層の熱膨張率（ＣＴＥ）は、電解質のＣＴＥに対するその値が、電解質層が装置の運転温度で残留圧縮下にある装置を設計する上で重要であるので、重要なパラメータである。Ｌａに対しＣａを増加させると、相互接続部におけるＬＣＭの膨張性能が上昇する。

電極支持体層における多孔性の目的は、電極層のための支持体を提供することと、セルのカソード側の空気流及びアノード側の酸素のために開放気孔を提供することである。流路を設けた１又は複数のガス収集相互接続層でより大きな多孔性又は流路を使用して、ガス相の分極化を制限し又はガス圧力の低下を制限することができる。多孔性は気孔形成剤により付加することができ、それに対して、スロット、孔、流路、又はその他の表面形状は、打ち抜き、切削、剪断、又は積層前に材料を除去するための他の手段により、未焼結の状態で簡単に付加することができる。レーザー切削は、キャストした未焼結相互接続シートに表面形状を導入するための有効な方法である。これは、リムの高密度化を可能とし、相互接続層で気孔形成剤を使用するのを回避する。

相互接続粉末は、ＣａＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、及びＭｎ₃Ｏ₄を粉砕し、次にこの材料をか焼してＬＣＭ（Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ）の固溶体を形成することにより製造することが可能である。次に、ＬＣＭ粉末を更に粉砕して、焼結性を制御するため表面積（又は粒子寸法分布）を制御する。ＬＣＭの粒子寸法分布は、有利には、電解質及び相互接続層が両方とも焼結の際に圧粉密度が同様であり且つ同様に収縮するように、電解質材料のそれと同様であることが可能である。ＬＣＭは、電解質と同じようなやり方でスリップキャスティング用に調製されるが、但し５〜２０倍厚くキャストされる。表面形状のレーザー切削はテープが乾燥後に行われる。

非拘束層（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｌａｙｅｒｓ）の収縮を測定するためには、個々の層のディラトメトリーを用いることができる。しかしながら、本発明の態様は未焼結の多層装置の同時焼結を対象とするものであり、これは無収縮焼結（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を必要とする。無収縮焼結は、高密度化作用への周囲の層の影響を考慮に入れることから、それは拘束のない同じ組成物の焼結と異なることが可能である。各セルの同時焼結は、高密度である（すなわち貫通気孔が本質的にない）電解質層、電極層リム、及び相互接続層と、多孔質である（すなわち貫通孔のある）電極層とを生成する。これは、未焼結の構成部材層を作製する際の粉末材料の粒子寸法分布と粒子の充填とを制御することにより未焼結テープの特性を注意深く調整することにより可能にされる。

未焼結の層は、同時焼結の前に未焼結の状態で一緒に積層されるか又は結合される。これは、スロットなしの層については温度と圧力により、スロットありの相互接続層についてはより低い圧力と溶媒により、行うことが可能である。正確な条件は、未焼結テープで使用される結合剤、可塑剤の選定、有機物の量に依存する。一つの態様では、未焼結の電解質層を、熱及び圧力を利用して未焼結の電極層（これは一般的に前述のとおりのリムを有する）に結合させる。これは、層組立体に垂直な方向に（すなわち、一軸方向に）約５〜１００ＭＰａの範囲の圧力を層組立体にかけながら、層組立体の温度を約５０〜１００℃の範囲に維持して、それにより積層した電極−電解質組立体を形成することによって行うことができる。

プレス作業中は拘束ダイを使用して、ｘ−ｙ方向（すなわち層表面に平行な）の流れを制限することができる。このとき、スロット付き相互接続層にテープ中の可塑化した結合剤の一部を溶解する溶媒を塗布し、塗布したスロット付きの層を積層電極−電解質組立体の各表面に結合させる。この工程のための一般的な結合条件は、周囲温度又は周囲温度の近傍（例えば約１５℃と３０℃の間）、及び層組立体に垂直な方向に約０．１ＭＰａ〜約５０ＭＰａの範囲の圧力である。より低い温度と圧力がスロットの動きを制限し、スロットを開放したまま保持するために溶媒の量を制御することもできる。これらの工程のために拘束ダイは必要でない。

得られた組立未焼結セルはまた、一軸プレス成形するよりも静水圧プレス成形してもよい。静水圧プレス成形は、流体との接触を排除する媒体を介して伝達される静水圧を使用し、温間静水圧プレス成形は熱と静水圧を組み合わせる。温間静水圧プレス成形は、上述の処理技術の変更版であるが、しかし未焼結のセル組立体の層を特によく結合するために必要とされるわけではない。空気を除去するために真空装置を使用するのは、層の結合の改善を可能とする。剪断打ち抜きを使用して、未焼結のセル組立体の外側をトリミングしてもよい。

未焼結のセル組立体は、適切なセッタ（例えば、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、又はＡｌ₂Ｏ₃／ＬＣＭなど）上に配置し、そして未焼結のセル組立体全体を単一工程で同時焼結するために、選択された時間−温度プロフィールを用いて空気中で約１４００℃未満の温度に加熱するか又は焼成することができる。加熱プロフィールのより低温の部分は、熱重量分析（ＴＧＡ）を利用して、結合剤と気孔形成剤がほぼ一定の速度で除去されるようにしセル組立体の層間剥離を回避するように決定される。最高の焼結温度は一般に、電極の表面積を維持するために５時間未満の間約１３５０℃未満に保持される。電極は、焼結後に約１００ｃｍ²／ｇを超える表面積（すなわち比表面積）、有利には焼結後に約１，０００ｃｍ²／ｇを超える表面積を有するべきである。適切な焼結温度は、同時焼結したセルの性能を測定することと、同時焼結したセルの個々の層の微構造を調べることにより最終的に決定することができる。

第１の特性測定法は、室温でセルのアノード側とカソード側の間に連絡がなく全てのシールに漏れのないのを確実にするために、ヘリウムで加圧して行うことができる同時焼結セルの漏れ試験である。電解質の粒子寸法はその伝導度を決定する上で重要な特性であり、焼成後の平均粒子寸法は約０．１μｍと約１０μｍの間、有利には約２μｍと約５μｍの間であるべきである。これは、切断面を作り、エッチングし、顕微鏡を用いて調べることができる相当品を同時焼結することにより測定することができる。

薄い電極層の気孔率は、電極の気孔体積が同時焼結セルにおける相互接続層のスロット又は流路及びその他の表面形状の体積に比べて小さいので、定量するのが困難なことがある。電極セル体積を定量するための有効な方法は、同時焼結した相当品を作製し、そしてそれにエポキシを浸透させてから断面を作り、研磨することである。標準的な画像分析技術を利用して、電極中の気孔の大きさと分布、そしてまた気孔の全面積率を定量することができる。粒子が全ての方向において等しい寸法を有する等軸気孔については、面積率は体積率に等しい。データが試料を代表するものであるように、いくつかの領域の断面を作るように注意を払うべきである。

適する微構造が得られたならば、セルの電気化学性能を試験する前に、単一の触媒浸透工程によりセルの最終的な動作を向上させることは簡単なことである。電極触媒は多孔質電極の気孔中に浸透して、より粗い電極粒子間の気孔中に活性な触媒作用性ナノ粒子を形成することが可能である。電極触媒は、貴金属、又は遷移元素を含有する金属酸化物から選択することが可能である。この用途用の有用な電極触媒は、組成（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δを有する材料（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は０．９５と１．０５の間であり、０．２＜ｙ＜０．８、０≦ｚ≦１であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）である。別の有用な電極触媒は、（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ）_BＯ_3-δ（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は１．００と１．０２間であり、０．４≦ｙ≦０．７であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）である。電極触媒は、同時焼結した電気化学セル中への真空浸透を用いて液体前駆体として電極中に導入することが可能であり、その後、電極触媒を酸素分離装置の運転温度（一般的に７００℃〜８００℃）に加熱することによりその場でか焼する。

同時焼結セルの面積抵抗率（ＡＳＲ）を標準のインピーダンス分光法を用いて測定し、非オーム（電極）抵抗とオーム（電解質）抵抗の両方を得ることが可能である。電気化学セルのＡＳＲは、混合伝導体のウォッシュコートによる浸透及び７５０℃での試験後に、約０．５Ω・ｃｍ²未満、有利には約０．２５Ω・ｃｍ²未満であるべきである。二つの電極からのＡＳＲは、同じ試験条件下で、約０．２Ω・ｃｍ²未満、有利には約０．１Ω・ｃｍ²未満であるべきである。

最終的に、同時焼結したセルのカソード側の酸素圧力低下及び同時焼結したセルのアノード側の酸素発生状況を測定することができる。圧力低下は測定して、計算されたシステム設計と比較すべきである。酸素純度は酸素分析計を用いて測定され、そしてそれは９９．９％を超えるべきである。流量は容易に測定され、そしてそれを予測値と比較すべきである。

上述のような本発明の態様を用いる代表的な電気化学セルは、必ずしも一定縮尺でない図１の立体分解図に示される。この電気化学セルは、空気又は任意の他の酸素含有ガスから酸素を回収するために設計される。セル組立体１は、電解質層３、アノード層５、カソード層７、アノード側ガス収集相互接続層９、カソード側ガス分配相互接続層１１、下方エンドキャップ１３、及び上方エンドキャップ１５を含む。電解質層３、アノード層５、カソード層７、下方エンドキャップ１３、及び上方エンドキャップ１５のおのおのは、層の外側領域を通り抜ける三つの貫通開口部又は孔を有し、組み立てられた同時焼結セルにおけるこれらの孔は、後に説明される内部ガス流マニホールドを提供する。これらの孔は、第１の外側孔１７、第２の外側孔１９、及び内側孔２１を含む。アノード層５は、内側領域２３及び外側周辺領域又はリム２５を含む。カソード層７は、内側領域２７及び外側周辺領域又はリム２９を含む。

電解質層３、アノード側ガス収集相互接続層９、カソード側ガス分配相互接続層１１、下方エンドキャップ１３、上方エンドキャップ１５、アノードリム２５、及びカソードリム２９の材料は、同時焼結後に高密度になる。アノード内側領域２３及びカソード内側領域２７の材料は、同時焼結後に多孔質である。

アノード内側領域２３は二つの副層（個別には示されていない）を含み、第１のアノード副層は電解質層３に隣接して位置し、第２のアノード副層はアノード側ガス収集相互接続層９に隣接して位置する。第２アノード副層は第１アノード副層のための支持体を提供する。カソード内側領域２７は二つの副層（個別には示されていない）を含み、第１のカソード副層は電解質層３に隣接して位置し、第２のカソード副層はカソード側ガス収集分配層１１に隣接して位置する。第２カソード副層は第１カソード副層のための支持体を提供する。これらのアノード及びカソード副層は、同時焼結の間に互いに及び隣接層に結合され、同時焼結後に多孔質である。

カソード側ガス収集相互接続層１１は、図２Ａ及び２Ｂに示されるスロット付きの二つの副層から作製することができる。図２Ａの副層は、打ち抜き、レーザー切削、又は任意の他の適切な方法により未焼結の層から形成される中央のスロット付き領域２０１で層を通り抜ける複数のスロットを有する。中央のスロット付き領域２０１は、第１の外側タブ領域２０３及び第２の外側タブ領域２０５を含む。第１の外側タブ領域２０３と第２の外側タブ領域２０５の間に、内側開口部又は貫通孔２０７が形成される。図２Ｂの副層は、打ち抜き、レーザー切削、又は任意の他の適切な方法により未焼結の層から形成される中央のスロット付き領域２０９において層を通り抜ける複数のスロットを有する。図２Ｂの副層におけるスロットは、図２Ａの副層のスロットに対して直角である。中央のスロット付き領域２０９は、第１の外側タブ領域２１１及び第２の外側タブ領域２１３を含む。第１の外側タブ領域２１１と第２の外側タブ領域２１３の間に、内側開口部又は貫通孔２１５が形成される。

アノード側ガス分配相互接続層９は、図３Ａ及び３Ｂに示されるスロット付きの二つの副層から作製される。図３Ａの副層は、打ち抜き、レーザー切削、又は任意の他の適切な方法により未焼結の層から形成される中央のスロット付き領域３０１において層を通り抜ける複数のスロットを有する。中央のスロット付き領域３０１は、第１の外側開口部又は貫通孔３０３と第２の外側開口部又は貫通孔３０５の間に位置する内側タブ領域３０７を含む。図３Ｂの副層は、打ち抜き、レーザー切削、又は任意の他の適切な方法により未焼結の層から形成される中央のスロット付き領域３０９で層を通り抜ける複数のスロットを有する。図３Ｂの副層のスロットは、図３Ａの副層のスロットに対して直角である。中央のスロット付き領域３０９は、第１の外側開口部又は貫通孔３１１と第２の外側開口部又は貫通孔３１３の間に位置する内側タブ領域３１５を含む。

図２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂのスロット付きの副層は、未焼結のセルを作製する際に未焼結のセル組立体中に配置され、そしてこれらの層は結合される。同時焼結後、これらの副層の材料は高密度となる。同時焼結の間に、図２Ａ及び２Ｂのカソード側副層はそれらの界面で結合され、下部の副層２Ａはカソード層７に結合され、上部の副層２Ｂは上方エンドキャップ１５に結合される。同時焼結の間に、図３Ａ及び３Ｂのアノード側副層はそれらの界面で結合され、下部の副層３Ｂは下方エンドキャップ１３に結合され、上部の副層３Ａはアノード層５に結合される。この同時焼結処理は、各層が隣接層に結合され、層の間の各結合界面が界面周辺で気密シールを形成する、一体をなす同時焼結電気化学セルをもたらす。

酸素含有原料ガスから酸素を回収するための代表的な同時焼結電気化学セルの運転は、図１を参照して説明することができる。酸素含有原料ガス流３１は孔１９からセル組立体に入り、このガスの第１の部分はスロット付きタブ領域３７を通ってカソード側ガス収集分配層１１のスロット付き内側領域３９に流れ込む。原料ガス流１９の残りの部分は、セルの残りの層を通り抜ける第１の外側孔１９により形成される内部マニホールドを流れる。カソード側ガス収集分配層１１のスロット付き内側領域３９を流れる原料ガスの第１の部分は、カソード層７の多孔質の内側領域２７に接触し、原料ガスの一部はカソード層の気孔を通って流れるか又は拡散し、そしてこのガスは電解質層３の上部表面に接触する。酸素ガスはイオン化し、当該技術分野において公知のように電解質層をイオンとして透過する。

酸素が減少した非透過ガスは、カソード層の多孔質内側領域２７及びカソード側ガス収集分配層１１のスロット付き内側領域３９を流れ、この非透過ガスは、スロット付きタブ領域４１を通り第１の外側孔１７によりセル中に形成されるマニホールドへと流れ、そしてこのガスは非透過ガス流３３としてセルから流出する。

電解質層３の下部表面で酸素透過ガスが生成し、アノード層５の多孔質領域２３を通ってアノード側ガス収集相互接続層９の内側のスロット付き領域４３へと流れる。この高純度酸素透過ガスは、アノード側ガス収集相互接続層９のスロット付き領域４３で集められ、スロット付きタブ領域４５を通り内側孔２１により形成される内部透過ガスマニホールドへと流れ、そして透過流３５としてセルを離れる。

複数の未焼結セルを組み立てて未焼結の電気化学積重体にすることができ、各セルは、未焼結の電解質層３、未焼結のアノード層５、未焼結のカソード層７、未焼結のアノード側ガス収集相互接続層９、未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層１１、及び下部の未焼結エンドキャップ１３を組み立てて結合することにより作製される。一つのセルの未焼結のカソード側ガス分配相互接続層１１を隣接セルのエンドキャップに結合し、所望の数のセルについて続けて、末端エンドキャップ（図示せず）を積重体頂部に結合することにより未焼結の積重体を完成することによって、複数のセルを集成し直列に結合する。末端エンドキャップに貫通孔１７、１９、及び２１はない。あるいは、各セルを下方エンドキャップ１３でなく上方エンドキャップ１５を用いて作製し、積重体を下端の末端エンドキャップ（図示せず）により完成させてもよい。積重体は２〜２００のセルを含むことが可能である。

未焼結の積重体は、複数の焼結電気化学セルを含む焼結電気化学積重体を得るために、加熱により同時焼結される。同時焼結処理により、各層が隣接層に結合され、層間の各結合界面が界面周辺で気密シールを形成する一体をなす同時焼結電気化学積重体が得られる。電解質層、アノード側ガス収集相互接続層、カソード側原料ガス分配相互接続層、アノード層リム、カソード層リム、及びエンドキャップの材料は、同時焼結後高密度になる。アノード及びカソードの内側領域の材料は、同時焼結後多孔質になる。

上述の代表的な平面セル構成部材（図１、２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂ）は長方形ではあるが、平面セル構成部材用には任意の形状を用いることが可能である。例えば、構成部材は、その代わりに、正方形、円形、又は任意の他の平面形状であることが可能である。

以下の例は本発明の態様を説明するものであるが、本発明をここに記載される特定の内容のいずれにも限定するものではない。

例１（スロット付き層なしの同時焼結電気化学セル）
多層多組成物積層品に必要とされる未焼結のテープを、原料酸化物成分から出発して通常のセラミック粉末処理技術により作られた粉末から作製した。各電極支持体テープを次のように作製した。すなわち、１５ｍｍ径のＹＴＺ媒体１０００ｇ、約１ｍ²／ｇの表面積を有する予備反応させたＬＣＭ（Ｌａ_0.4Ｃａ_0.6Ｍｎ_1.01Ｏ_3-δ）粉末５００ｇ、微結晶性セルロース気孔形成剤（ＮＴ０１３）６２ｇ、トルエン２１７．０ｇ、及びエタノール５４．３ｇを、１ＬのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）ボトルに入れて、０．５時間にわたり工業用塗料振盪機に配置した。ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）Ｂ−９８（ソルシア（Ｓｏｌｕｔｉａ）ブランド）結合剤４８．７ｇ及びＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジルＳ１６０）可塑剤４８．７ｇをボトルに添加し、更に１時間にわたり塗料振盪処理した。次に、ボトルをボールミルに配置し、約１２時間にわたり約５０ＲＰＭで回転させた。このスリップを、約４０μｍ開口を有するナイロンメッシュ布を通してスクリーニングし、真空下でガス抜きし、ドクターブレードを用いてシリコーン被覆マイラーキャリヤフィルム（三菱社、２ＳＬＫ）上にキャストした。これらの未焼結の電極支持体テープは、同時焼結後に多孔質ＬＣＭ電極支持体層を形成する。

未焼結の電極テープを、未焼結のＬＣＭ電極支持体テープを作製するために用いたのと同様の手順で作製した。電極テープ用に用いた粉末を表１にまとめて示し、表中、ＬＳＣＦはＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-δを意味し、それに続く数値は式中に存在する各カチオンの量を示す。当該酸化物粉末の強熱減量（ＬＯＩ）データを使って、ＬＳＣＦ組成物用のバッチシートを作製した。電解質粉末を作るために用いた原料酸化物は、残留水を除去するためバッチ処理前に乾燥させた。

電極テープスリップを作製するために用いた成分を表２にまとめて示す。処理工程は、多孔質ＬＣＭ電極支持体テープについて説明したのと同一であった。Ｈとして特定されるテープスリップは、他のスリップとは違って処理し、か焼凝集体を破壊しＬＳＣＦ粒子を電解質粒子と混合するために、気孔形成剤を添加する前に粉末、トルエン、エタノール、及び媒体をボトルに入れて２時間にわたり塗料振盪処理した。その後の処理は同じものであり、気孔形成剤を添加後の０．５時間の塗料振盪処理と、結合剤及び可塑剤を添加後の１時間の塗料振盪処理を含んでいた。この処理の結果得られたより均質化した微構造、及び最も重要なことに、より低いＡＳＲは、その他の点でテープＨと同一であったテープＦと比べて変化している。同時焼結後に多孔質電極層を形成するために、これらの未焼結の電極テープを作製した。

１０，３５０．２ｇのＣｅＯ₂、１８６１．２ｇのＳｍ₂Ｏ₃、２８．６ｇのＣｏ₃Ｏ₄、３６．７ｇのソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）、６０ｇのソルビタントリオレエート、１７１４．５ｇのトルエン、４２８．６ｇのＰＭ５０９エタノール、及び３０ｋｇの１５ｍｍ径ＹＴＺ媒体を１０ＬのＨＤＰＥボトルに入れ６日間ボールミル処理して、未焼結の電解質テープを作製した。原料酸化物粉末のこの混合物において約６．８ｍ²／ｇの表面積が得られた。このボールミル処理したスラリーに、８１９ｇのＢＢＰ Ｓ１６０、２，０５６ｇのＰＶＢ Ｂ−７９、３，３７２ｇのトルエン、及び８４３ｇのＰＭ５０９エタノールを含有する結合剤溶液を加え、約１２時間にわたりボールミル処理した。このスリップをマイラー（Ｍｙｌａｒ）キャリヤフィルム上にキャストして、Ｃｅ_0.845Ｓｍ_0.15Ｃｏ_0.05Ｏ_1.925の組成を有する同時焼結後に高密度電解質層を形成する未焼結の電解質を作製するために用いるテープを形成した。

ロータリーカッターを用いて各テープ層を切断し、６ｃｍ×６ｃｍの正方形にした。これらの正方形を、電極支持体−電極−電解質−電極−電極支持体の順番で積み重ねて対称の積重体を形成した。これらの層は、２４．７ＭＰａで加圧して５０℃と６５℃の間の温度で積層した。次に、６ｃｍ×６ｃｍの積層体を四つ切りにして３ｃｍ×３ｃｍの積層体を作製した。

寸法がおよそ３ｃｍ×３ｃｍの積層未焼結セル組立体を、１５０℃まで２０℃／時間、２５０℃まで５℃／時間、３５０℃まで１０℃／時間、１３００℃まで５０℃／時間、１３００℃で２時間保持、そして２５℃まで−５０℃／時間の熱プロフィールを用いて同時焼結した。薄い（約５０μｍ）電解質をまたぐ短絡の可能性を防止するために、焼結した積層体の縁を約２００μｍグリットの砥石で研削して約２ｃｍ×２ｃｍの大きさにした。試料の半分にＬａ_0.3Ｓｒ_0.7Ｃｏ_1.01Ｏ_3-δの組成を有する硝酸塩溶液（ｐＨをＮＨ₄ＯＨで約５．５に調整した）を真空浸透させ、乾燥させた。次に、それらに再度真空浸透を行って乾燥させた。積層体のそれぞれの側に銀のリード線を銀ペーストにより取り付け、これらのクーポンを７５０℃に加熱し、ＡＣインピーダンス分光法を用いて面積抵抗率（ＡＳＲ）を測定した。７５０℃のこれらのクーポンから、０．２２〜０．８０Ω・ｃｍ²の範囲の合計セル抵抗率が得られた。結果を表３にまとめて示す。硝酸溶液の浸透が全てのクーポンにおいて合計ＡＳＲを低下させたことが分かる。

破断断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を作製した。代表的な画像を図４に示し、こらは電解質の気孔率が高レベルであることを示している。電解質の気孔率が低下するにつれて、セル性能は上がると予想される。異なる層の間で良好な結合が観察された。電極テープから作製した焼結対照ディスクで、アルキメデスの原理を利用して４０〜６０％の範囲の開放気孔率が測定された。焼結対照ディスクを軽く砕き、砕いた試料の表面積をＢＥＴ窒素吸着法により測定した。砕いた電極材料に対する表面積は、０．３と０．４ｍ²／ｇの間の範囲にあった。

タイプＣ及びＨ（表２及び３）の積層体を、１２５０℃及び１３５０℃で２時間焼結した。これらのクーポンについて同時焼結温度が抵抗に及ぼす効果を測定した。結果を表４にまとめて示す。このデータは、電解質の気孔率が同時焼結温度の上昇とともに減少し、そしてそれは電解質の抵抗を低下させたことを示している。電極対照ディスクの表面積は、同時焼結温度の上昇とともに減少し、そしてそれは電極抵抗を上昇させた。

ＦＩ電極組成（表２及び３）を有する３つのセルは、＞６，５００時間の運転の間ＤＣバイアス下に８００ｍＡの電流で７５０℃において安定な性能を示し、全体のセル劣化速度は≦０．５％／ｋｈｒあるいは≦２．２×１０^-3Ω・ｃｍ²／ｋｈｒであった。Ｃ、ＣＩ、Ｈ、及びＨＩタイプの電極組成（表２及び３）の追加セルを、同じやり方で試験した。結果を図５に示す。浸透処理した試料は、＞１０００時間の間ＤＣバイアス下に３アンペアの電流（電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²）において劣化なしの安定な性能を示したが、非浸透処理の試料は１０００時間の試験後でさえも継続して劣化を示す。

例２（相互接続にスロットを取入れた同時焼結電気化学セル）
例１で説明したＬＣＭ電極支持体テープ（焼結後に多孔質になるように配合される）、電極テープ（焼結後に多孔質になるように配合される）、及び電解質テープ（焼結後に高密度になるように配合される）を使用して、後に同時焼結する未焼結の多層セルを作製した。未焼結の電極テープは、粉砕して約４．５ｍ²／ｇの表面積にした予備反応したＬＣＭ粉末から作製した。このテープは次のように作製した。すなわち、１０００ｇのＬＣＭ粉末、３６４．８ｇのトルエン、９１．２０ｇのエタノール、５グラムのＰＶＢ Ｂ−７９、及び１０００ｇの１５ｍｍφＹＴＺ媒体を１リットルのＨＤＰＥボトルに入れた。ボトルを０．５時間塗料振盪処理し、その後８５．６９ｇのＰＶＢ Ｂ−９８及び４５．３４ｇのＢＢＰ Ｓ１６０を添加してから１時間にわたり塗料振盪処理した。次に、ボトルをボールミルに配置し、約１２時間約５０ＲＰＭで回転させた。ドクターブレードを用いてスリップをマイラーキャリヤフィルム上にキャストして、未焼結のセラミックテープを作製した。

ディスク（直径約４．３５ｃｍ）を、金属工具を用いて未焼結の電解質テープから打ち抜き加工し、ここにおいてコアと称するより小さなディスク（直径約３．８７ｃｍ）をＬＣＭ電極支持体テープ及び電極テープから打ち抜き加工した。環状のリムをＬＣＭテープから打ち抜き加工して、外径が約４．３５ｃｍ及び内径が約３．８７ｃｍのリムを形成した。ＬＣＭのリム、ＬＣＭの電極支持体コア、及び電極コアを熱及び圧力を用いて積層して、それぞれがＬＣＭのリムにより取り囲まれる未焼結の電極材料と未焼結の電極支持体材料の２層内側領域を含む、複合電極層を作製した。次に、リム−コア構造体を電解質ディスクの両側に、リム／コア構造体の複合電極側を電解質に接触させて熱積層して、電極支持体−電極−電解質−電極−電極支持体の組立体を形成した。

ＬＣＭテープのディスクを、それぞれがスロットなしの外側領域又はリムにより取り囲まれる内側領域に平行なスロットを有するように、レーザー切削した。これらのスロットは図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、及び３Ｂに示されるスロットと同様であった。二重スロット付きの相互接続層を、２層のスロットが互いに直交する向きになるようにα−テルピネオール溶媒及び圧力を用いて２つのスロット付き層を積層することにより作製した。次に、二重スロット付き相互接続層を各電極−電解質組立体の両側に積層して、それぞれが電解質層、電解質層の両側の複合電極層、複合電極層の外側の電極支持体層、及び複合電極層の外側の二重スロット付き相互接続層を含む未焼結のセル構造体を形成した。これらの未焼結のセル構造体を４つ、２つはＨＩタイプの電極、２つはＣＩタイプの電極（表３）を用いて作製し、１２５℃まで１０℃／時間、１２５℃で２時間保持、２５０℃まで２．５℃／時間、３５０℃まで１０℃／時間、１３００℃まで５０℃／時間、１３００℃で２時間保持、そして２５℃まで−５０℃／時間で冷却という加熱炉プロフィールに従って、未焼結セルを同時焼結した。図６Ａは、この方法により作製された同時焼結セルの断面の二次電子画像であり、図６Ｂは後方散乱電子画像である。

各同時焼結ディスクの周辺を、セルが電解質層をまたいで短絡するのを防止するために、約２００μｍグリットの砥石で研削した。合計のセル面積抵抗率（ＡＳＲ）を、７５０℃においてＤＣバイアス下に４００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で各セルについて測定した。セルをＤＣバイアス下に４００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３５０時間以上試験した。結果を図８に示す。ＬＳＣＦ５５２８：ＣＳ１１５が５０：５０（ＨＩタイプ）及びＬＳＣＦ３７２８：ＣＳ１１５が６５：３５（ＣＩタイプ）の電極を有するセルは、７５０℃における初期の合計セルＡＳＲの範囲が０．３２〜０．４０Ω・ｃｍ²であった。４つのうちの３つは試験期間にわたり本質的に劣化を示さなかったが、１つのセル（ＨＩ１）は、おそらくは浸透が不良のせいで、有意の劣化を示した。

例３（高純度酸素を製造する同時焼結した単一電気化学セル）
未焼結のセルを、例１及び２で説明した方法を用いて未焼結のテープ層から作製した。酸素イオン伝導性電解質膜を、未焼結のＣｅ_0.845Ｓｍ_0.15Ｃｏ_0.005Ｏ_1.925テープから作製した。未焼結の電極二重層を、厚さ２００ミクロンのＬＣＭ電極支持体材料の未焼結のテープを厚さ９０ミクロンの電極材料に積層して作製した。使用した電極テープは、セラミック粉末が６５体積％のＬＳＣＦ３７２８、残部がＣｅ_0.85Ｓｍ_0.15Ｏ_1.925である表２の組成物Ｃに相当する。電極リムを、厚さ約２５０ミクロンのＬＣＭテープから作製し、未焼結の電極二重層リムに積層して複合電極層を形成し、次にこれらを電解質層の各側に積層して未焼結の電極−電解質構造体を形成した。

カソード側ガス分配相互接続層を、図１を参照して先に説明したように図２Ａ及び２Ｂに示すスロット付きの２つの副層から作製した。同様に、アノード側ガス収集相互接続層を、図１を参照して先に説明したように図３Ａ及び３Ｂに示すスロット付きの２つの副層から作製した。カソード側ガス分配相互接続層及びアノード側ガス収集相互接続層を、未焼結の電極−電解質構造体の各側に積層した。最後に、ＬＣＭ製のキャップを、スロット付きのカソード側ガス分配相互接続層及びアノード側ガス収集相互接続層の外側に積層した。積層した未焼結のセルの各種層の組立体を、図１の立体分解図に示す。

積層した未焼結セルを厚さ約１／４インチの粗いＬＣＭ粉末の床上に配置し、同時焼結した。使用した加熱炉プロフィールは、１２０℃まで２０℃／時間、１５０℃まで５℃／時間、２００℃まで０．５℃／時間、３００℃まで１℃／時間、４００℃まで２．５℃／時間、５００℃まで１０℃／時間、１３２５℃まで２５℃／時間、１３２５℃で２時間保持、そして室温まで−５０℃／時間、というものであった。結合剤／有機物の除去を助けるために、約４．７スタンダードリットル／分の空気を強制的に炉を通過させた。次に、セルを、高密度ＭｇＯプレートの間でその上に１１．５ｋｇの荷重をかけながらクリープ平坦化した。使用したクリープ平坦化（ｃｒｅｅｐ ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ）熱プロフィールは、１２２５℃まで５０℃／時間、１２２５℃で３時間保持し、−５０℃／時間で室温まで冷却、というものであった。同時焼結セル層の構造をまとめて表５に示す。

表５において、図２Ａ及び２Ｂの副層は図１の層１１を形成し、図３Ａ及び３Ｂの副層は図１の層９を形成する。

同時焼成したセルを、自動研磨装置（Ｂｕｅｈｌｅｒ社Ｅｃｏｎｏｍｅｔ ３及びＡｕｔｏｍｅｔ ２）と１２５ミクロンのダイアモンド砥粒のメタルボンド砥石を用いて研削して両側を平らにした。ＬＣＭチューブと一端にカップを溶接したステンレス鋼パイプを、酸素収集のためのアノードポート（図１、２１）と空気を電気化学セルのカソード側に供給するためのカソードポート（図１、１９）の一つとにガラスインキを用いてガラス接合した。更に、ＬＣＭの平らな部品をセルの底側（上記チューブ及びパイプの反対側）にやはりガラス接合して、カソード側ガス分配相互接続層を横切って空気を送り込むことと、積重体の各層の孔２１（図１参照）により積重体内に形成される酸素透過マニホールドの底をシールすることが必要とされるポート孔をシールするために、末端エンドキャップを形成した。

Ｌａ_0.3Ｓｒ_0.7Ｃｏ_1.01Ｏ_3-δの組成物を作るための水和金属硝酸塩からなる触媒溶液を、セル中に真空浸透させた。ゆっくりした熱プロフィールを使用して、溶液中の硝酸塩を分解しガスを発生させて、金属を残した。このゆっくりした加熱サイクルを使用して、硝酸塩が分解する際に結合体を損傷するのを防止した。使用したプロフィールは、１００℃まで５０℃／時間、２０５℃まで５℃／時間、２０５℃で４時間保持、２８０℃まで２０℃／時間、３２０℃まで５℃／時間、３２０℃で４時間保持、５４０℃まで２０℃／時間、５９５℃まで５℃／時間、５９５℃で４時間保持、６５０℃まで５℃／時間、７５０℃まで２０℃／時間、７５０℃で１０時間にわたり保持、そして室温まで−５０℃／時間、というものであった。

電気化学試験の前に真空崩壊法を用いてセルの漏れを点検した。上記結合体について約０．６５ｓｃｃｍの漏れ速度を測定した。カソード用の空気供給管路とアノード用の酸素センサー及び流量計に接続するために、より長いステンレス鋼パイプを上記の短いものに溶接した。酸素を送り込みそして電気化学試験用の感知情報として使用するのに必要とされる電流を供給するために、セルの各側に銀のリード線を取り付けた。約４９ｃｍ²の活性断面流動面積（すなわちガスを電解質に導く上で有効である電極の断面積）を試験し、電解質は約５５ミクロンの厚さであった。サーボメックス（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ）ブランドの酸素センサーを用いてセル透過側で１００％のＯ₂純度が測定された。このセルを１７．１アンペア以下の直流で運転し、１７．１アンペアの直流でのＡＳＲは１．０４Ω・ｃｍ²であった。供給される電流に基づく理論酸素流量の割合としての測定酸素流量として定義される流量効率は、全ての運転電流において約７５％であった。この低い流量効率は、おそらく、電解質における又は電解質のリム領域における電子伝導性のせいであり、このセルの輸率（イオン性である全伝導率の割合）が約０．７５であることを示唆する。

例４（３つの同時焼結電気化学セルの積重体）
焼結用に異なる熱サイクルを用いたことを除いて、例３で説明したように３つのセルを集成し、処理した。使用した熱サイクルは、１００℃まで２０℃／時間、３００℃まで１℃／時間、４００℃まで２℃／時間、１０００℃まで５０℃／時間、１３２５℃まで２５℃／時間、１３２５℃で２時間保持、そして室温まで−５０℃／時間、というものであった。結合剤の除去を助けるために、およそ２．８スタンダードリットル／分の空気を強制的に炉を通過させた。これらのセルを、１２５ミクロンのダイアモンド砥粒のメタルボンド砥石を使って手動で研削した。３つの同時焼結セルをガラスで一緒に接合して、３セルの積重体を形成した。できるだけ多くの金属硝酸塩触媒溶液を積重体から真空除去して、５０℃／時間の昇温速度を使用し７５０℃で保持する急速な熱プロフィールでの損傷を防止した。その他の点では、処理は例３で説明したのと同じであった。ガラスインキのビードをポート孔の周囲に塗布して結合体を一緒にシールし、そして銀インキのビードを非シール領域に適用して３つの結合体間の電気相互接続を行った。

この３セル積重体は漏れ速度が大きかった。結合体は完全に平らではなく、そのため良好なシールがなされず、セルの電解質膜を通しての漏れが存在した。アノードのシールは、酸素透過物の収集を可能とし、且つアノード側透過物配管で流量を測定するのに十分完全なものであった。電解質は約５５ミクロン厚さであり、積重体を約２０アンペアの直流で運転して、約４９ｃｍ²の活性断面流動面積（すなわちガスを電解質に導く上で有効である電極の断面積）を試験した。原料空気のうちの約４５ｓｃｃｍが、運転中に酸素側へ漏れた。２６２ｓｃｃｍの合計流量が酸素配管から測定され、純度はサーボメックス分析器により８７％と測定された。これは、２０．２アンペアの直流での期待流量である２２３ｓｃｃｍのＯ₂を示唆する。２０．２アンペアでの直流ＡＳＲは約０．４Ω・ｃｍ²であった。積重体は、２００時間以上にわたって、有意の性能劣化なしに運転された。

本発明の態様を利用する代表的な同時焼結電気化学セルの立体分解図である。 図１の代表的セルにおけるスロット付きカソード側原料ガス分配相互接続副層の平面図である。 図２Ａにおけるスロットと直交するスロットを有する図１の代表的セルにおける別のスロット付きカソード側原料ガス分配相互接続副層の平面図である。 図１の代表的セルにおけるスロット付きアノード側ガス収集相互接続副層の平面図である。 図３Ａにおけるスロットと直交するスロットを有する図１の代表的セルにおける別のスロット付きアノード側ガス収集相互接続副層の平面図である。 図１の代表的電気化学セルの断面の顕微鏡写真である。 例１の同時焼結セルについてセルの面積抵抗率を運転時間の関数としてプロットした図である。 スロット付き相互接続層を含む図１の代表的電気化学セルの断面の二次電子画像である。 スロット付き相互接続層を含む図１の代表的電気化学セルの断面の後方散乱電子画像である。 例２の４個の別々の同時焼結セルについてセルの面積抵抗率を運転時間の関数としてプロットした図である。

Claims (44)

1. （ａ）未焼結の電解質層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結アノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、及び当該未焼結カソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層を組み立てることにより未焼結の電気化学装置を作製すること、及び
   （ｂ）当該未焼結の電気化学装置を加熱により焼結して、当該アノード層と接触し且つ酸素透過ガスを収集する焼結アノード側ガス収集相互接続層を含み、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される、複数の焼結層を含む焼結電気化学装置を得ること、
   を含む、酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学装置製作方法。
2. 前記焼結電気化学装置が高密度の焼結電解質層、多孔質の焼結カソード層、及び多孔質の焼結アノード層を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記焼結アノード側ガス収集相互接続層が高密度材料を含み、且つガス収集流路を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記未焼結アノード層及び前記未焼結カソード層のいずれか又は両方が、未焼結の電極支持体材料層と接触する未焼結電極材料層を含む、請求項１に記載の方法。
5. 未焼結の電極材料を、（１）セリウムの酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む第１の電極前駆体粉末、及び（２）ランタン、ストロンチウム、コバルト及び鉄の酸化物を含む第２の電極前駆体粉末から作製する、請求項４に記載の方法。
6. 未焼結の電極支持体材料層の少なくとも一部を、ランタン、カルシウム及びマンガンの酸化物を含む電極支持体前駆体粉末から作製する、請求項４に記載の方法。
7. 未焼結の電極材料層の少なくとも一部を、第１の電極前駆体粉末、第２の電極前駆体粉末及び気孔形成剤を含むスリップから作製する、請求項５に記載の方法。
8. 未焼結の電極支持体材料層の少なくとも一部を、電極支持体前駆体粉末及び気孔形成剤を含むスリップから作製する、請求項６に記載の方法。
9. 前記層をいずれもテープキャスティングにより形成する、請求項４に記載の方法。
10. （１）前記未焼結電解質層が前記未焼結電極材料層と接触し、
    （２）前記未焼結電解質層を、セリウム及びコバルトの酸化物と、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電解質前駆体粉末から作製し、
    （３）前記未焼結電極材料層を、セリウムの酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電極前駆体粉末から作製し、且つ、
    （４）当該電解質前駆体粉末の表面積が当該電極前駆体粉末の表面積よりも大きい、
    請求項４に記載の方法。
11. 前記電解質前駆体粉末の表面積が３ｍ²／ｇと２０ｍ²／ｇの間にあり、前記電極前駆体粉末の表面積が０．２５ｍ²／ｇと１０ｍ²／ｇの間にある、請求項１０に記載の方法。
12. 前記未焼結電解質層の少なくとも一部を、セリウムの酸化物と、コバルト、イットリウム、ガドリニウム及びサマリウムからなる群から選択される１以上の元素の１又は複数の酸化物とを含む電解質前駆体粉末から作製する、請求項２に記載の方法。
13. 前記電解質前駆体粉末の表面積が３ｍ²／ｇと２０ｍ²／ｇの間にある、請求項１２に記載の方法。
14. 前記未焼結電解質層がセリウム及びコバルトの酸化物からなる電解質前駆体粉末から作製される周辺領域又はリムを含み、前記高密度焼結電解質層がセリウム及びコバルトの酸化物からなる高密度周辺領域又はリムを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記未焼結のアノード層が、（１）１以上の金属酸化物前駆体粉末及び気孔形成剤から作製される中央領域及び（２）金属酸化物前駆体粉末を含み気孔形成剤を含まない材料から作製される周辺領域を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記未焼結のカソード層が、（１）１以上の金属酸化物前駆体粉末及び気孔形成剤から作製される中央領域及び（２）金属酸化物前駆体粉末を含み気孔形成剤を含まない材料から作製される周辺領域を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び前記未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層のいずれか又は両方が、（１）炭酸カルシウムとランタン及びマンガンの酸化物とを含む相互接続前駆体粉末を含み（２）気孔形成剤を含まない材料から作製される、請求項１に記載の方法。
18. 前記未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び前記未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層にガス流路を形成することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
19. （１）前記未焼結の電解質層の一つの表面に接して前記未焼結のアノード層を配置し、当該未焼結電解質層の他の表面に接して前記未焼結のカソード層を配置し、この層組立体の温度を５０〜１００℃の範囲に維持しながら、当該層組立体に対して垂直な方向に５〜１００ＭＰａの範囲の圧力を適用して、それにより積層電極−電解質組立体を形成することにより、未焼結の電極−電解質層組立体を形成し、そして
    （２）前記未焼結のアノード側ガス収集相互接続層及び前記未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層に溶媒を塗布し、上記積層電極−電解質組立体の一つの表面に接して当該未焼結のアノード側ガス収集相互接続層を配置し、当該積層電極−電解質組立体の他の表面に接して当該未焼結のカソード側ガス分配相互接続層を配置して、未焼結の電解質−電極−相互接続組立体を形成し、そしてこの未焼結の電解質−電極−相互接続組立体に対して垂直な方向に当該組立体に対し０．１〜５０ＭＰａ範囲の圧力を適用すること、
    により前記未焼結の電気化学装置を組み立てる、請求項１に記載の方法。
20. 前記焼結電気化学装置が多孔質の焼結アノード層及び多孔質の焼結カソード層を含むとともに、当該方法が、粉末電極触媒を含有する液体前駆体を作り、この液体前駆体を当該焼結アノード層及び焼結カソード層の気孔中に導入し、当該焼結電気化学装置を５００℃〜９００℃の範囲の温度に加熱する追加工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記電極触媒を貴金属及び１以上の遷移金属酸化物からなる群から選択する、請求項２０に記載の方法。
22. 前記電極触媒が、組成（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δを有する材料（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は０．９５と１．０５の間であり、０．２＜ｙ＜０．８、０≦ｚ≦１であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記電極触媒が、組成（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ）_BＯ_3-δを有する材料（式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は１．００と１．０２の間であり、０．４≦ｙ≦０．７であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む、請求項２１に記載の方法。
24. （ａ）未焼結の電解質層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結アノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、及び当該未焼結カソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層を組み立てることにより未焼結の電気化学装置を作製すること、及び
    （ｂ）当該未焼結の電気化学装置を加熱により焼結して、焼結した高密度電解質層、焼結した多孔質アノード層、焼結した多孔質カソード層、当該アノード層と接触し且つ酸素透過ガスを収集する焼結した高密度アノード側ガス収集相互接続層、及び当該カソード層と接触し且つ酸素含有原料ガスを分配する焼結した高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含み、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される、複数の焼結層を含む焼結電気化学装置を得ること、
    を含む方法により作製された、酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学装置。
25. 前記焼結した高密度電解質層の熱膨張率が、前記焼結した高密度アノード側ガス収集相互接続層及び前記焼結した高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さい、請求項２４に記載の電気化学装置。
26. 前記焼結電気化学装置が５００℃〜９００℃の範囲の温度にある場合に、前記焼結した高密度電解質層が圧縮状態にある、請求項２５に記載の電気化学装置。
27. 前記焼結した高密度電解質層が（Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ）（この式中、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ及びそれらの混合物からなる群から選択され、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む、請求項２４に記載の電気化学装置。
28. ０．００２＜ｗ＜０．００６及び０．１＜ｘ＜０．２である、請求項２７に記載の電気化学装置。
29. 前記焼結した多孔質アノード層及び前記焼結した多孔質カソード層の表面積が１００ｃｍ²／ｇを超える、請求項２５に記載の電気化学装置。
30. 前記焼結した多孔質アノード層及び前記焼結した多孔質カソード層の表面積が１０００ｃｍ²／ｇを超える、請求項２５に記載の電気化学装置。
31. 前記焼結した高密度電解質層の粒子寸法が０．１μｍと１０μｍの間にある、請求項２５に記載の電気化学装置。
32. 前記焼結した高密度電解質層の粒子寸法が２μｍと５μｍの間にある、請求項２５に記載の電気化学装置。
33. 前記焼結した高密度電解質層が、Ｃｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δ（この式中、０．００１＜ｗ＜０．０３であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む周辺領域を有する、請求項２７に記載の電気化学装置。
34. 前記焼結した多孔質アノード層及び前記焼結した多孔質カソード層が、Ｃｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δ及び（Ｌａ_1-yＳｒ_y）_A（Ｃｏ_1-zＦｅ_z）_BＯ_3-δから作製される２相複合材料（これらの式中、モルベースでのＡ／Ｂ比は０．９５と１．０５の間であり、０．００１＜ｗ＜０．０３、０．１＜ｘ＜０．２、０．２＜ｙ＜０．８、０．１＜ｚ＜０．９であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍ及びそれらの混合物からなる群から選択され、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む、請求項２７に記載の電気化学装置。
35. 前記焼結した多孔質カソード層中のＣｅ_1-w-xＣｏ_wＬｎ_xＯ_2-δの体積分率が０．５０未満である、請求項３４に記載の電気化学装置。
36. 前記焼結した多孔質アノード層及び前記焼結した多孔質カソード層のいずれか又は両方の気孔率が２０体積％より大きい、請求項３４に記載の電気化学装置。
37. 前記焼結した多孔質アノード層及び前記焼結した多孔質カソード層がそれぞれ、周辺非多孔質領域を更に含む、請求項２４に記載の電気化学装置。
38. 前記周辺非多孔質領域が、Ｃｅ_1-wＣｏ_wＯ_2-δ（式中、０．００１＜ｗ＜０．０１である）、Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ（式中、０．２＜ｙ＜０．８、０．００５＜ε＜０．０５であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）、及びＭｇＯとＡｌ₂ＭｇＯ₄の混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項３７に記載の電気化学装置。
39. 前記焼結した高密度アノード側ガス収集相互接続層及び前記焼結した高密度カソード側原料ガス分配相互接続層がそれぞれ、Ｌａ_1-yＣａ_yＭｎ_1+εＯ_3-δ（この式中、０．２＜ｙ＜０．８、０．００５＜ε＜０．０５であり、δは電気的中性を満足させるためにカチオンの価数及び量に依存する）を含む、請求項２４に記載の電気化学装置。
40. 高密度電解質層、当該高密度電解質層の片側に結合した多孔質アノード層、当該高密度電解質層の他の側に結合した多孔質カソード層、当該多孔質アノード層と接触し且つガスの流路を有する高密度アノード側相互接続層、及び当該多孔質カソード層と接触し且つ原料ガスを当該カソード層に分配する流路を有する高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含む複数の焼結層を含み、当該高密度電解質層の熱膨張率が当該高密度アノード側相互接続層の熱膨張率及び当該高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さい電気化学装置。
41. 当該電気化学装置が５００℃〜９００℃の範囲の温度にある場合に、前記高密度電解質層が圧縮状態にある、請求項４０に記載の電気化学装置。
42. （ａ）複数の未焼結の電気化学セルを作製し、その際に各セルを、未焼結の電解質層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のアノード層、当該未焼結電解質層と接触する未焼結のカソード層、当該未焼結アノード層と接触する未焼結のアノード側ガス収集相互接続層、当該未焼結カソード層と接触する未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層、及び当該未焼結のアノード側ガス収集相互接続層又は当該未焼結のカソード側原料ガス分配相互接続層のいずれかと接触する未焼結のエンドキャップを組み立てることにより作製すること、
    （ｂ）当該未焼結の電気化学セルの積重体を組み立てて、上端と下端を有する未焼結の積重体を形成し、そしてこの積重体の上端又は下端のいずれかに未焼結の末端エンドキャップを付加すること、及び
    （ｃ）当該積重体を加熱により同時焼結して、各セルが当該アノード層と接触し且つ酸素透過ガスを収集する焼結したアノード側ガス収集相互接続層を含むとともに、各焼結層が焼結の間に隣接焼結層に結合される複数の焼結した電気化学セルを含む電気化学積重体を得ること、
    を含む酸素含有原料ガスから酸素を回収するための電気化学積重体製作方法。
43. 各焼結電気化学セルが、高密度電解質層、当該高密度電解質層の片側に結合した多孔質アノード層、当該高密度電解質層の他の側に結合した多孔質カソード層、当該多孔質アノード層と接触し且つガスの流路を有する高密度アノード側相互接続層、及び当該多孔質カソード層と接触し、原料ガスを当該カソード層に分配する流路を有する高密度カソード側原料ガス分配相互接続層を含む複数の焼結層を含み、当該高密度電解質層の熱膨張率が、当該高密度アノード側ガス収集相互接続層の熱膨張率及び当該高密度カソード側原料ガス分配相互接続層の熱膨張率よりも小さい、請求項４２に記載の電気化学積重体製作方法。
44. 当該電気化学積重体が５００℃〜９００℃の範囲の温度にある場合に、いずれの焼結電気化学セルも前記高密度電解質層が圧縮状態にある、請求項４３に記載の電気化学積重体製作方法。