JPH09235102A - 固相酸素製造装置に用いられる高二酸化炭素分圧下で作用する新組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は固相酸素製造装置に用いられる組成
物の二次加工用に特に適する多成分系金属酸化物の新組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明の組成物は式Ｌｎ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″
_ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚで示される［式中、
Ｌｎがｆブロックのランタニドから選ばれ、Ａ′が族２
から選ばれ、Ａ″が族１、２と３およびｆブロックのラ
ンタニドから選ばれ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″がチタンとクロム
を除くｄブロックの遷移金属から個々に選ばれ、０≦ｘ
＜１、０＜ｘ′＜１、０≦ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．１、
０＜ｙ′＜１．１、０＜ｙ″＜１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″
＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０で、ｚが前
記化合物の電荷が中性になるような数で、前記元素はＩ
ＵＰＡＣにより採用された元素の周期表により表され
る］。 【効果】 これらの組成物は高二酸化炭素と水の分圧の
作用条件下で前記装置を用いると、すぐれた耐分解性を
提供することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固相酸素製造装置の
組立に用いられる特に適した多成分系金属酸化物からな
る新組成物に関するものである。前記多成分系金属酸化
物は、チタンとクロムを除く少くとも３つの遷移金属か
らなり、前記遷移金属の他の金属成分に対する比が１以
上１．１以下の範囲にある。前記組成物はそのような酸
素製造装置を高二酸化炭素分圧下で作用させるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】酸素イオン伝導材料から形成される固相
膜は酸素含有気体混合物から酸素を分離かつ回収するだ
けでなく、それから形成された酸素を軽質炭化水素、例
えばメタン、天然ガス、エタンあるいは用い得る軽質炭
化水素混合物からなる供給原料とも反応させる商業生産
での利用に今でも続けて見込みがある。代表的な膜は典
型的例として高温（例えば６００℃以上）で作用する多
成分系金属酸化物で形成されたもので、前記膜が酸素イ
オンと電子の双方を伝導する。酸素分圧の差異が前記多
成分系金属酸化物膜の両側面にあり、また作業条件が適
切に管理されていると、酸素は酸素イオンの形をとって
前記膜の高酸素分圧側から低酸素分圧側に輸送される一
方、電子のフラックスが酸素イオンの泳動の相対方向に
電荷を一定に保って純粋酸素を前記膜の透過側に生成さ
せる。

【０００３】装置に用いられて酸素を生成させる多成分
系金属酸化物は様々な機械的また物理的特性を示し、そ
れによって十分な作業寿命を付与し、また所望の作業仕
様により実施する必要がある。このような材料を取入れ
る装置は酸素輸送、特になんら著しい損失を見ることも
なく、高二酸化炭素と水の分圧に暴露させ得る性能のも
のである必要がある。残念ながら、技術上周知の典型的
多成分系金属酸化物はこれらの最も重要な特性をまちま
ちの範囲でしか提供しない。従って、セラミック業者は
このような材料の組成を最適化して確認ずみの機械的な
らびに物理的特性の各々を条件の合ったレベルに達成さ
せる努力が必要である。

【０００４】タバタ（Ｔａｂａｔａ）と共同研究者（１
９８７年刊Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．第２２巻第１８８２乃
至１８８６頁参照）は、ペロブスカイト型化合物（Ｌａ
_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）、ストロンチウムドープ酸化ラ
ンタンコバルトのＸ線光電子分光を用いる表面化学状態
を調査した。またメタンと一酸化炭素の双方の接触酸化
も様々なフロー法を用いて研究した。図９はコバルト原
子の量を前記材料の表面で増加させることでＬａ_１−ｘ
Ｓｒ_ｘＣｏＯ_３の接触活性が増大したことを示す。

【０００５】米国特許第５，２６１，９３２号は、水、
二酸化炭素もしくは揮発性炭化水素から選ばれた１つ以
上の成分を含む酸素含有気体混合物から酸素を回収する
方法を提案する。この方法は、ストロンチウム、カルシ
ウムもしくはマグネシウムを含む化学量論多成分系金属
酸化物からなるイオン輸送膜を利用する。また、前記方
法は、ストロンチウム、カルシウム、それにマグネシウ
ムを含む多成分酸化物が二酸化炭素によりもたらされる
分解と関連する問題を克服する温度養生法を利用する。
好ましい化学量的多成分系金属酸化物は次の構造式で示
される： Ａ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚ ［式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は族１、２ならびに３と、Ｆブ
ロックのランタニド殻なる群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′、
Ｂ″はＩＵＰＡＣにより採用された元素の周期表による
Ｄブロックの遷移金属より選ばれ、０≦ｘ≦１、０≦
ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、
０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝
１、ｚは前記化合物の電荷を中性にする数である。好ま
しくは、列挙された構造のＡ、Ａ′もしくはＡ″がカル
シウム、ストロンチウムならびにマグネシウムからなる
群より選ばれる族２の金属である］。

【０００６】米国特許第５，２６９，８２２号は、水、
二酸化炭素もしくは揮発性炭化水素より選ばれる１つ以
上の成分からなる酸素含有気体混合物から酸素を回収す
る方法を提案している。この方法はバリウムを含む化学
量論の多成分系金属酸化物からなるイオン輸送膜と、バ
リウム含有多成分系金属酸化物の二酸化炭素によりもた
らされる分解と関連する問題を克服する温度養生法を利
用する。好ましい化学量論多成分系金属酸化物を次の構
造式で示す： Ａ_ｘＢａ_ｘ′Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚ ［式中、Ａは族１、２ならびに３と、Ｆブロックのラン
タニドからなる群より、Ａがイットリウムでないことを
条件として選ばれ；Ｂ、Ｂ′、Ｂ″がＩＵＰＡＣにより
採用される元素の周期表によるＤブロックの遷移金属か
ら選ばれ、０≦ｘ≦１、０＜ｘ′≦１、０＜ｙ≦１、０
≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋
ｙ″＝１、ｚが前記化合物の電荷を中性にする数であ
る］。

【０００７】米国特許第５，３５６，７２８号とヨーロ
ッパ特許出願第ＷＯ９４／２４，０６５号は、高温での
電子伝導性と酸素イオン伝導性の双方を実証するペロブ
スカイト構造の多成分系金属酸化物で形成された十字流
電気化学反応体セルを開示する。このようなセルは有機
化合物の部分酸化反応を行い付加価値生成物を形成し酸
素含有気体混合物からの酸素分離に有用である。

【０００８】次の式で示される： （Ｓｒ_１−ｙＭ_ｙ）_α（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_α＋βＯ_δ ［式中、Ｍは原子番号が５６乃至７１の範囲の元素、カ
ルシウムならびにイットリウムからなる群より選ばれた
金属で、ｘは約０．０１乃至約０．９５の範囲の数であ
り、ｙは約０．０１乃至約０．９５の範囲の数、またα
は約１乃至約４の範囲の数、βは０以上約２０までの数
で、次の式： １．１＜（α＋β）／α≦６ を満し、δが前記化合物の電荷を中性にする数であっ
て、組成が非ペロブスカイト構造である］。

【０００９】米国特許第５，３０６，４１１号は、
（１）電子伝導性面と酸素イオン伝導性相の均一、気体
不透質多相混合物で、前記相の少くとも１つが次の式： Ａ_ｓＡ′_ｔＢ_ｕＢ′_ｖＢ″_ｗＯ_ｘ ［式中、Ａはランタニド、Ｙもしくはその混合物を示
し；Ａ′はアルカリ土類金属もしくはその混合物を示
し、ＢはＦｅを示し；Ｂ′はＣｒ、Ｔｉもしくはその混
合物を示し；ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗとｘ各々が：ｓ／ｔが
約０．０１乃至約１００に等しく；ｕが約０．０１乃至
約１に等しく；ｖが約０．０１乃至約１に等しく；ｗが
約０．０１乃至１に等しく；ｘが前記式中のＡ、Ａ′、
Ｂ、Ｂ′とＢ″の原子価を満足させる数に等しく； ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１； になるような数を示す］。により示されるペロブスカイ
ト型構造をもつ混合金属酸化物；もしくは（２）次式： Ａ_ｓＡ′_ｔＢ_ｕＢ′_ｖＢ″_ｗＯ_ｘ ［式中、ＡはランタニドまたはＹもしくはその混合物を
示し；Ａ′はアルカリ土類金属もしくはその混合物を示
し；ＢはＦｅを示し；Ｂ′はＣｒまたはＴｉ、あるいは
その混合物を示し、Ｂ″はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉまたは
Ｃｕあるいはその混合物を示し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖ、
ｗとｘ各々が：ｓ／ｔが約０．０１乃至約１００に等し
く；ｕが約０．０１乃至約１に等しく；ｖが約０．０１
乃至約１に等しく；ｗが約０．０１乃至約１に等しく；
ｘが前記式のＡ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′とＢ″の原子価を満足
させる数に等しく； ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１； になるような数を示す］。により示されたペロブスカイ
ト型構造をもつ混合金属酸化物；を特徴とする電気化学
反応器に用いられる固相多成分膜を開示する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】当業者は操業中、酸素
フラックスの損失をこうむることなく高二酸化炭素と水
の分圧に対する暴露に耐える固相酸素製造装置に用いら
れるペロブスカイト型多成分系金属酸化物を求めてい
る。

【００１１】本発明の出願人は固相酸素分離装置に用い
られる構成部材の二次加工用に特に適した新しい多成分
系金属酸化物の類を発見した。これらの組成物は先行技
術に関連する諸問題を、高二酸化炭素ならびに水の分圧
の作業条件下で前記装置に用いられる時に、すぐれた耐
分解性を付与することによって克服する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の組成物は式Ｌｎ
_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚによ
り示される。［式中、Ｌｎはｆブロックランタニドから
選ばれる元素であり、Ａ′は族２から選ばれ、Ａ″は族
１、２と３と前記ｆブロックのランタニドから選ばれ、
Ｂ、Ｂ′、Ｂ″がｄブロックのチタンとクロームを除く
遷移金属から別々に選ばれ、０≦ｘ＜１、０＜ｘ′＜
１、０≦ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ′＜１．
１、０＜ｙ″＜１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１．０、１．
１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０であって、ｚは前記化合物
の電荷を中性にする数であり、前記元素はＩＵＰＡＣに
より採用された元素の周期表により表される］。

【００１３】本発明の出願人は、上述の式により示され
たＬｎのランタニドの混合物を前記ＩＵＰＡＣの元素の
周期表のｆブロックの個々の高純度ランタニドの代りに
用いることで著しい費用節約を享受できることがさらに
わかった。例えば、高純度酸化ランタンは米国．カリフ
ォルニア州．ロス．アンジェルスのユニカル・コーポレ
ーション（Ｕｎｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）の１部門である
モリコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）から市販の酸化ランタ
ン、酸化セリルム、酸化プラセオジムと酸化ネオジムの
混合物よりも事実上ずっと高価につく。このようにし
て、上述の式におけるＬｎはランタンと、ランタン以外
のもので前記ＩＵＰＡＣの元素の周期表により表された
ｆブロックのランタニドから選ばれる少くとも１つの元
素との混合物からなっても差支えない。

【００１４】本発明による特に適当な組成物を式Ｌａ_ｘ
Ａ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｃｏ_ｙＦｅ_ｙ′Ｃｕ_ｙ″Ｏ_３−ｚによ
り示す。［式中、Ａ′はストロンチウム、バリウム、カ
ルシウムもしくはマグネシウムより選ばれ、Ａ′は族
１、２と３およびｆブロックのランタニドより選ばれ、
０≦ｘ＜１、０＜ｘ′＜１、０＜ｘ″＜１、０＜ｙ＜
１．１、０＜ｙ′＜１．１、０＜ｙ″＜１．１、ｘ＋
ｘ′＋ｘ″＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０
で、ｚは前記組成物の電荷を中性にする数である］。代
表的組成物は、Ａがバリウム、ｘが０．２、ｘ′が０．
８、ｘ″が０、ｙが０．６２、ｙ′が０．２１、ｙ″が
０．２１であるＬａ_０．２Ｂａ_０．８Ｃｏ_０．６２Ｃｕ
_０．２１Ｆｅ_０．２１Ｏ_３−ｚと、Ａ′がストロンチウ
ム、ｘが０．２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４
１、ｙ′が０．４１、ｙ″が０．２１であるＬａ_０．２
Ｓｒ_０．８Ｃｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ
_３−ｚと、Ａ′がストロンチウム、ｘが０．４、ｘ′が
０．６、ｘ″は０、ｙは０．４１、ｙ′が０．４１、
ｙ″が０．２１であるＬａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚと、Ａがス
トロンチウム、ｘが０．３、ｘ′が０．７、ｘ″が０、
ｙが０．８２、ｙ′が０．１１、ｙ″が０．１１である
Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｃｏ_０．８２Ｆｅ_０．１１Ｃｕ
_０．１１Ｏ_３−ｚと、Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４２、ｙ″が
０．２１であるＬａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｃｏ_０．４２Ｆｅ
_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚ、Ａ′がストロンチウ
ム、ｘが０、ｘ′が１．０、ｘ″が０、ｙが０．４２、
ｙ′が０．４２、ｙ″が０．２１であるＳｒ_１．０Ｃｏ
_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚを含む。

【００１５】また、本発明の出願人は、固相酸素分離装
置に用いられる構成部材の二次加工用に特に適した新し
い多成分系金属酸化物の類を発見した。これらの組成物
は先行技術に関する諸問題を、高二酸化炭素ならびに水
の分圧の作業条件下で前記装置に用いられる時に、すぐ
れた耐分解性を付与することによって克服する。

【００１６】本発明の組成物を式Ｌｎ_ｘＡ′_ｘ′Ａ
_″ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚにより示す。［式
中、Ｌｎは前記ｆブロックのランタニドから選ばれる元
素であり、Ａ′は族２から選ばれ、Ａ″は族１、２と３
およびｆブロックランタニドから選ばれ、Ｂ、Ｂ′、
Ｂ″はｄブロックのチタンとクロムを除く遷移金属から
別々に選ばれ、０≦ｘ＜１、０＜ｘ′＜１、０≦ｘ″＜
１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ′＜１．１、０＜ｙ″＜
１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１．０、１．１＞ｙ＋ｙ′＋
ｙ″＞１．０であり、ｚが前記化合物電荷を中性にする
数で、このような元素はＩＵＰＡＣにより採用された元
素の周期表により表される］。

【００１７】本出願人は上述の式により示されたＬｎの
ランタニドの混合物を前記ＩＵＰＡＣの元素の周期表の
ｆブロックの個々の高純度ランタニドの代りに用いるこ
とで著しい費用節約を享受できる。例えば、高純度酸化
ランタンは米国、カリフォルニア州、ロス・アンジェル
スのユニカコーポレーションの１部門であるモリコープ
（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）から市販されている酸化ランタ
ン、酸化セリウム、酸化プラセオジムと酸化ネオジムの
混合物より事実上ずっと高価につく。このようにして、
上述の式におけるＬｎはランタンと、ランタン以外のも
ので前記ＩＵＰＡＣの元素の周期表により示されたｆブ
ロックのランタニドの混合物からなることができる。

【００１８】本発明による特に適当な材料は次式Ｌａ_ｘ
Ａ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｃｏ_ｙＦｅ_ｙ′Ｃｕ_ｙ″Ｏ_３−ｚで示
される。［式中、Ａ′はストロンチウム、バリウム、カ
ルシウムもしくはマンガンから選ばれ、Ａ″は族１、２
と３およびｆブロックランタニドから選ばれ、０≦ｘ＜
１、０＜ｘ′＜１、０≦ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．１、０
＜ｙ′＜１．１、０＜ｙ″＜１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝
１．０、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０であり、ｚは
前記組成物の電荷を中性にする数である］。代表的組成
物は、Ａ′がバリウム、ｘが０．２、ｘ′が０．８、
ｘ″が０、ｙが０．６２、ｙ′が０．２１そしてｙ″が
０．２１であるＬａ_０．２Ｂａ_０．８Ｃｏ_０．６２Ｃｕ
_０．２１Ｆｅ_０．２１Ｏ_３−ｚと；Ａ′がストロンチウ
ム、ｘが０．２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４
１、ｙ′が０．４１、ｙ″が０．２１であるＬａ_０．２
Ｓｒ_０．８Ｃｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ
_３−ｚと；Ａがストロンチウム、ｘが０．４、ｘ′が
０．６、ｘ″が０、ｙが０．４１、ｙ′が０．４１、
ｙ″が０．２１であるＬａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚと；Ａ′が
ストロンチウム、ｘが０．３、ｘ′が０．７、ｘ″が
０、ｙが０．８２、ｙ′が０．１１、ｙ″が０．１１で
あるＬａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｃｏ_０．８２Ｆｅ_０．１１Ｃ
ｕ_０．１１Ｏ_３−ｚ；Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４２、ｙ′が
０．４２、ｙ″が０．２１であるＬａ_０．２Ｓｒ_０．８
Ｃｏ_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚと；
Ａ′がストロンチウム、ｘが０、ｘ′が１．０、ｘ″が
０、ｙが０．４２、ｙ′が０．４２、ｙ″が０．２１で
あるＳｒ_１．０Ｃｏ_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１
Ｏ_３−ｚを含む。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１を参照すると、図１は複数の
空気分離膜ユニットからなる平面モジュールの実施例の
分解斜視図である。平面モジュール１０は通路２５で分
離される気体分離膜ユニット２０の列１５をもってい
る。各膜装置２０は多孔質支持材２２と稠密多成分系金
属酸化物層２１からなる。前記モジュールの膜の配列の
向かい合った入口と出口表面に隣接する構造部材３５と
４０により、膜ユニット２０を中に収容する受入れ構造
部材５５を備える離間した入口と出口マニホールドが形
成される。このようにして、マニホールド３５と４０が
前記膜１５の列内にある各々の膜２０の多孔質層２２と
流れ連絡している。入口管路４５と５０をマニホールド
３５と４０に配置し、酸素製品を前記モジュールから選
べるよう適応させる。

【００２０】図１による実施例は酸素含有気体混合物か
ら前記酸素含有気体混合物を通路２５に導入して、前記
膜ユニット２０の各稠密多成分系金属酸化物層２１と接
触させる酸素の分離に都合よく利用できる。

【００２１】酸素含有気体混合物からの酸素分離の駆動
力を酸素分圧差を各膜ユニットの稠密多成分系金属酸化
物層２１の両側面に発生させて供給する。稠密多成分系
金属酸化物層２１の両側面の酸素分圧差は前記酸素含有
気体混合物を通路２５内で約１気圧以上の圧力で酸素透
過流れを回収するに足る圧力に圧縮して発表させること
ができる。約１５ｐｓｉａ乃至２５０ｐｓｉａの代表的
圧力範囲と最適圧力は前記酸素含有気体混合物中の酸素
の量により変化する。従来の圧縮機は必要な圧縮を達成
できる。別の例として稠密多成分系金属酸化物層２１の
両側面に酸素の正分圧をかけて、前記酸素の浸透を回復
するに足る圧力になるまで前記多孔質支持材を部分的に
排気することで達成できる。

【００２２】酸素含有気体混合物から分離された酸素は
適当な容器に貯蔵するか、他の作業に用いられる。酸素
浸透は典型的例として少なくとも約９０容量％のＯ_２、
好ましくは約９５容量％以上、特に９５容量％以上のＯ
_２を一般に含む気体として定義される純粋酸素もしくは
極めて高純度の酸素からなる。

【００２３】本発明の平面膜モジュールは僅かな量のイ
オン化できる成分も供給材料流れからの分離を含む様々
な作業に用いることができる。例えば前記イオン化でき
る成分は、酸素イオンを電気化学装置からなるイオン伝
導分離部材を通過させる空気と共存する酸素であり得
る。水素も供給材料流れから、イオン伝導電解質層を前
記イオン化水素種を輸送できるセラミックで二次加工す
ることで分離できる。これらの装置も部分酸化装置とし
て機能するよう容易に適応できる。

【００２４】前記膜ユニットを合成ガス生産に用いよう
とする時、前記膜モジュールを７００°乃至１２００
℃、好ましくは８００°乃至１０００℃の範囲の温度に
加熱する。軟質炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタ
ンもしくは利用できるどんな軽質炭化水素混合物からな
る供給材料も前記通路２５に導入し、酸素含有気体混合
物を前記各膜ユニット２０の多孔質支持材２２にマニホ
ールド入口４５を経てマニホールドに入る通路により導
入する。前記酸素含有気体混合物は各膜ユニット２０の
多孔質支持材２２に流入酸素をイオン化させて、前記稠
密多成分系金属酸化物層２１を横切って通す。前記供給
材料は前記稠密層２１の表面で形成される酸素イオンと
接触して、結果として合成ガスを形成する。

【００２５】合成ガス反応実施に用いられる供給原料は
好ましくは源泉から直接に利用できる天然ガスである
か、あるいは約７０重量％のメタン、約１０重量％のエ
タン、１０重量％乃至１５重量％の二酸化炭素、残りを
少量のプロパン、ブタンと窒素からなる組成物をつくる
ことで工業的に生産できる。前記供給原料をどのような
不活性希釈剤例えば窒素、ヘリウムとその他同種のもの
でも任意に希釈できる。適当な触媒として、技術上周知
の合成ガス生産用の従来の触媒がある。

【００２６】図１による膜モジュールも不飽和炭化水素
の生産に利用できる。その方法は、前記膜モジュールを
５００℃以上、好ましくは８００°乃至１００℃の温度
に加熱する合成ガスの合成に類似した方法で行う。この
ようにして供給原料および酸素含有気体混合物を、合成
ガス反応の説明で論じた供給原料と酸素含有気体混合物
と同じ路で膜モジュールを通過させる。

【００２７】前記供給原料は、脱水素に敏感で、かつ作
業温度で、その飽和もしくは不飽和いずれの形にあって
も安定した完全もしくは部分飽和の炭化水素からなるこ
とができる。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含む
脂肪族炭化水素と、５乃至６炭素原子を含む脂環式の炭
化水素と、２乃至６炭素原子の脂肪族成分をもつ芳香族
化合物を含む。前記供給原料をどのような不活性希釈
剤、例えば窒素、ヘリウムその他同種のものでも任意に
希釈できる。適当な触媒ではシェル１０５触媒があり、
約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロムと６％の炭酸カリ
ウムからなる。

【００２８】図２は図１の平面固相モジュールの断面図
を示す。図２は本発明の実施に適切な膜ユニットの３つ
の一般実施例を示す。図２を参照すると、膜ユニット２
０ａ、２０ｂと２０ｃ各々は稠密多成分系金属酸化物層
２１をもち、多孔質支持材２２に隣接して配置されてい
る。従って膜ユニット２０ａは本発明の平面モジュール
の最も一般的な膜ユニットも表わしている。

【００２９】図２の膜ユニット２０ｂは稠密層２１で囲
まれて対称配置になった層からなる別の実施例を示して
いる。前記稠密層２１は支持材層２２に接触している。
前記支持材層２２に隣接し、接触して第１の多孔質層２
３と第２の多孔質層２４を配設している。膜ユニット２
０ｂの横断面でわかるように、膜ユニットは前記第２の
多孔質層２４が膜ユニット２４の内部を形成し、その上
に第１の多孔質層２４を前記第２の多孔質層２４の両側
面に配置する。このようにして多孔質支持材２２ならび
に第１と第２の多孔質層２３と２４それぞれが稠密分離
層の一体支持材となって前記膜ユニットの稠密多成分金
属層の両側面に作業条件中に加わる差圧に耐えることが
できる。

【００３０】膜ユニット２０ｂの前記第１と第２の多孔
質層を個々に配置して、前記第２の多孔質層が第１の多
孔質層２１より大形の平均気孔半径をもつようにでき
る。いくつもの多孔質層を使用して、それぞれの多孔質
層が０．５から約１０ミクロメートル以上に増加する平
均気孔半径をもち、界面から多孔質支持材と共に離れて
移動する傾斜を形成する。

【００３１】これらの多孔質層は複数の層でその各層が
逐次大きくなる粒子からなって成形されるグリーン（ｇ
ｒｅｅｎ）の状態を先ず始めにして二次加工することが
できる。超薄手固相膜製造の好ましい技術は、米国特許
第５，１６０，６１８号に示されている。別の例とし
て、膜ユニット２０ｂを各々それぞれの多孔質層が前記
多孔質支持材からの距離の関数として逐次増大する平均
気孔半径をもつ。

【００３２】膜ユニット２０ｃは膜ユニット２０ｂの第
２の多孔質層２４を溝形層２６と取替えた膜ユニット２
０ｂの適用例を示す。前記溝形層２６は流路を設けて稠
密分離層２１に浸透し、多孔質支持材２２と多孔質層２
３を通過し、溝形層２６の流路に入った酸素を収容して
この明細書に述べられたように収集する。

【００３３】図３は本発明のもう１つの実施例の分解斜
視図を示す。平面固相電気化学モジュール３００は複数
の膜ユニット３２０の列３１５からなり、各ユニットが
連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材３２２で支
持され、それと隣接する稠密多成分系金属酸化物３２１
からなる。前記複数の膜ユニット３２０を通路３２５で
分離して前記酸素含有気体混合物を前記膜ユニット３２
０の前記稠密層３２１と接触させる。

【００３４】前記膜３１５の列を開口部３４５をもつ導
管３３５と開口部３５０をもつ導管３４５により横切ら
せる。導管３３５と３４５を各膜ユニット３２０の多孔
質支持材３３２と流れ連絡するように配置して、前記膜
の列に導管カラー３３７と導管３４５と関連する導管カ
ラー（図示せず）により固定させる。

【００３５】導管カラー３３７が導管３３５と膜ユニッ
トの列の間に気密封止装置を施す。前記カラー３３７
は、例えば前記カラーを関連させる前記多成分系金属酸
化物の熱膨脹係数と一致する熱膨脹係数をもつ広範な種
類の材料、例えばセリアもしくはカルシアドープセリア
のような耐酸化性セラミックから選ばれることができ
る。前記カラー用に用いられる材料もイオン伝導性であ
ることができる。他の適当な材料は多成分系金属酸化
物、例えばステンレス鋼もしくはフォルステライト（複
合酸化珪酸マグネシウム）の熱膨脹係数と一致する係数
をもつどのような不活性材料を含んでもよい。前記カラ
ーを導管３３５と膜ユニットの列３１５に耐熱性材料、
例えばアルミナシリカガラスを共焼成するかもしくは適
用することで固定できる。

【００３６】図３の膜モジュールを合成ガス生産に利用
しようとすると、前記膜モジュールを７００°乃至１２
００℃、好ましくは８００°乃至１０００℃の範囲の温
度に加熱する。軽質炭化水素例えばメタン、天然ガス、
エタンもしくは利用できるものであればどのような軽質
炭化水素からなる供給原料も通路３２５に導入し、酸素
含有気体混合物を各膜ユニット３２０の多孔性支持材３
２２に導管入口３４５を経て導管３３５に通すことによ
り導入する。酸素含有気体混合物は酸素をイオン化し、
前記稠密多成分系金属酸化物層３２１を横切って通す各
膜ユニット３２０の多孔性支持材３２２に流入する。供
給原料は稠密層３２１の表面で形成される酸素イオンに
接触する。

【００３７】合成ガス反応の実施に用いようとする供給
原料は源泉から直接利用できる天然ガスか、あるいはメ
タンの約７０重量％、エタンの約１０重量％、炭化水素
の１０重量％乃至１５重量％、残りがより少量のプロパ
ン、ブタンと窒素からなる組成物をつくることで工業的
に生産される。前記供給原料はどんな不活性希釈剤例え
ば窒素、ヘリウムなどとでも任意に希釈できる。適当な
触媒は技術上周知の合成ガスを生産する従来の触媒を含
む。

【００３８】図３による膜モジュールも不飽和炭化水素
の生産に用いることができる。この方法は、膜モジュー
ルを５００°以上、好ましくは８００°乃至１０００℃
の温度に加熱する合成ガスの合成に類似する方法で行
う。このようにして、供給原料と酸素含有気体混合物を
合成ガス反応に関する説明で論ぜられた供給原料と酸素
含有気体混合物と同じ路に入れて膜モジュールを通過さ
せる。

【００３９】前記供給原料は、脱水素に敏感で、かつ作
業温度でその飽和もしくは不飽和いずれの形にあっても
安定した完全もしくは部分飽和の炭化水素からなること
ができる。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含む脂
肪族炭化水素と、５乃至６炭素原子を含む脂肪族成分を
もつ芳香族化合物を含む。前記供給原料をどのような不
活性希釈剤、例えば窒素、ヘリウムその他同種のもので
も任意に希釈できる。適当な触媒ではシェル１０５触媒
があり、約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロムと６％の
炭酸カリウムからなる。

【００４０】図４は図３の平面固相電気化学モジュール
の分解図であって、３つの膜ユニットの各々が、連続通
し多孔性を備えた無流路多孔質支持材により支持される
稠密多成分系金属酸化物層を設けた実施例を示す。膜ユ
ニット３２０ａ、３２０ｂと３２０ｃ各々が多孔質支持
材３２２に接触して配置された稠密多成分系金属酸化物
層３２１をもつ。従って膜ユニット３２０ａはこの実施
例の最も一般的な膜ユニットを表す。

【００４１】図４の膜ユニット３２０ｂは、前記膜ユニ
ット３２０ｂが稠密膜３２１により囲まれた対称配置に
なった層からなる別の実施例を示す。稠密層３２１は支
持材層３２２に接触する。前記支持材層３２２に隣接、
接触して第１の多孔質層と第２の多孔質層３２４を配置
させる。膜ユニット３２０ｂは前記第２の多孔質層３２
４が膜ユニットの内層を形成し、その上に第１の多孔質
層３２３を前記第２の多孔質層３２４の両側面に配置す
る対称をもつ。このように、多孔質支持材３２２と、第
１および第２の多孔質層３２３と３２４それぞれが稠密
分離層に対し一体支持材を提供し、前記膜ユニットの反
対側に加えられる差圧に作業条件中耐えることができ
る。この実施例の多孔質層は図２で提示された方法を用
いて二次加工できる。

【００４２】膜ユニット３２０ｃは膜ユニット３２０ｂ
の第２の多孔質層３２４を溝形層３２６、３２７と３２
８と取替えた膜ユニット３２０ｂの適用を示す。溝形層
３２８を溝形層３２６と３２７の間に配置して導管３３
５と３４５と流れ連絡させる流路の網状組織をつくる。
このように、溝形層３２６、３２７と３２８は稠密分離
層３２１に浸透し、多孔質支持材３３３と多孔質層３２
３を通って溝形層３２６の流路に流入した酸素を収容
し、本明細書に述べられたように収集する。

【００４３】図５は図３に示された平面固相電気化学モ
ジュールへの組込みに適当な平面膜ユニットの好ましい
実施例の分解図を示す。膜ユニット３２０ｃは前記膜ユ
ニットの最も外側の層が稠密層３２１からなり、最も内
側の層が第３の溝形層３２８である対称列になった層を
もつ。前記第３の溝形層は第１の溝形層３２６と第２の
溝形層３２７に隣接し、第３の溝形層３２８の流路を溝
形層３２６と３２７の流路に事実上直交する方向に配置
する。

【００４４】溝形層３２６、３２７の流路は導管３３５
と３５０とに流れ連絡している。導管のカラー３３７は
導管３３５を膜ユニット３２０ｃに対する固定に役立
つ。多孔質支持材３２２と前記第３の溝形層３２８の間
に第１の多孔質層３２３ａと第２の多孔質層３２３ｂを
設ける。作業条件下では酸素含有気体混合物が稠密層３
２１と流れ連絡の位置にあり、酸素をイオン化して前記
稠密層３２１を通し、前記多孔質支持材３２２を通し、
さらに第１の多孔質層３２３ａ、第２の多孔質層３２３
ｂを通し、導管３３５と３５０と流れ連絡している溝形
層３２６、３２７と３２８に輸送する。酸素を導管開口
部３４０（図示せず）と３５０を経由収集する。

【００４５】図６は本発明の平面膜モジュール収容に適
するハウジングの平面図を示す。ハウジング構造部材６
１０は、典型的例としてステンレス鋼管もしくは導管製
で、平面モジュールユニット６２０ａ、６２０ｂ、６２
０ｃと６２０ｄを収容できる直径の大きさに作ってあ
る。図６で示しているように、平面モジュールユニット
６２０ａと６２０ｂを直列に連結し、また平面モジュー
ル６２０ｃと６２０ｄを直列に連結する。ハウジング構
造部材６１０に絶縁材６１５を充填して、ハウジング構
造部材６１０を通してそれぞれの平面モジュールの個々
の膜ユニットの間の通路に通される熱風の間の伝熱を容
易にさせる。加熱酸素含有気体混合物は気体分離モジュ
ール６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０ｄのそれぞ
れの膜ユニットの稠密多成分系金属酸化物と流れ連絡し
ている。稠密分離層の表面に滞留する酸素をイオン化さ
せ、またそれぞれの気体分離ユニットの多孔性支持材の
中の分子酸素に再結合させる。膜モジュール６２０ａと
６２０ｂ内にある酸素含有気体混合物から分離された酸
素を導管６３５と６５５に収集する。このようにして、
複数の平面モジュールから分離された酸素を、ハウジン
グ開口部６３５と６６５経由してハウジング６１０を出
る導管６４０と６６０に収集する。

【００４６】平面モジュール６２０ａ、６２０ｂ、６２
０ｃと６２０ｄをハウジング構造部材６１０に技術上従
来より周知の支持手段（図示せず）により固定して取付
ける。酸素流れと酸素減損流れとに分離されることにな
る酸素含有気体混合物はガス燃焼タービン、従来の熱交
換器および接触燃焼器を含む従来の手段のどれによって
も加熱できる。

【００４７】平面膜モジュールの実施例を詳細に説明し
たので、次の資料を提供して膜モジュールを形成する膜
ユニットに限らず、それをつくる材料と方法もさらに説
明しよう。

【００４８】多孔質支持材は材料が酸素イオン乃至電子
を作業条件で伝導しないという意味の不活性材料か、あ
るいは膜モジュールの稠密層に関し同一もしくは異なる
組成物の多成分系金属酸化物で二次加工できる。前記稠
密多成分系金属酸化物層は多成分系金属酸化物からな
り、また多孔質支持材は多成分系金属酸化物からなるこ
とが好ましい。

【００４９】酸素イオンと電子を高温では伝導しない多
孔質支持材の二次加工に適するこのような適切な材料の
代表的実施例は、アルミナ、セリア、シリカ、マグネシ
ア、チタニア、耐熱性酸素相溶性金属合金、金属酸化物
安定ジルコニアと化合物ならびにその混合物を含む。し
かし、前記多孔性支持材は典型的例として、前記稠密多
成分系金属酸化物層と相溶性のある熱膨脹特性を有する
多成分系金属酸化物材料で二次加工できる。

【００５０】この特許出願が優先権を請求した特許出願
に述べられている通り、図１乃至図６に示された稠密多
成分系金属酸化物層乃至膜ユニットの支持材の二次加工
の使用に適した組成物を式Ａ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_Ｘ″Ｂ
_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚで示される［式中、Ａ、
Ａ′、Ａ″は族１、２と３およびＦブロックのランタニ
ドからなる群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′とＢ″はＩＵＰＡＣ
により採用された元素の周期表によるＤブロックの遷移
金属から選ばれ、０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″
≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、１．
１＞ｘ＋ｘ′＋ｘ″＞０．９、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″
＞０．９であり、ｚは前記化合物の電荷を中性にする数
である。好ましくは列挙の式のＡ、Ａ′もしくはＡ″
が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムとマグネシ
ウムからなる群より選ばれる族２の金属である］。

【００５１】この特許出願に示され、本願に従属する多
成分系金属酸化物を次式Ｌａ_ｘＡ′_ｘ′Ｃｏ_ｙＦｅ_ｙ′
Ｃｕ_ｙ″Ｏ_３−ｚで示される［式中、ｙ′とｙ″が０よ
り大、０．４以下という条件でｘ＋ｘ′＝０．９−１．
１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝０．９−１．１であり、またＡ′
がストロンチウム、バリウムもしくはカルシウムより選
ばれる］。平面稠密層をＬａ_０．２Ｂａ_０．８Ｃｏ
_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−ｚ、Ｐｒ_０．２Ｂａ_０．８Ｃｏ
_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−ｚ、Ｌａ_０．２Ｂａ_０．８Ｃｏ
_０．６Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．２Ｏ_３−ｚ、Ｌａ_０．２Ｓｒ
_０．８Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．４Ｃｕ_０．２Ｏ_３−ｚ、Ｌａ
_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．４Ｃｕ_０．２Ｏ
_３−ｚ、Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．１Ｃ
ｕ_０．１Ｏ_３−ｚおよびＳｒＣｏ_０．４Ｆｅ_０．４Ｃｕ
_０．２Ｏ_３−ｚからなる群より選ばれた多成分系金属酸
化物で形成することが好ましい。

【００５２】各膜ユニットの多孔性支持材の厚さを変動
させて膜ユニットの十分な機械的強さを確実にすること
ができる。平面多孔性支持材はなるべくなら平面稠密多
成分系金属酸化物層の厚さの６倍以下の平均気孔直径を
もつことが好ましい。各膜ユニットの前記稠密多成分系
金属酸化物層は典型的例として０．０１マイクロメート
ル乃至約５００マイクロメートルの範囲の厚さをもつ。

【００５３】前記不活性多孔質層は電子を伝導しない
が、酸素イオンを伝導する材料、例えば耐熱酸素相溶性
金属合金、酸化金属安定化ジルコニア、例えばイットリ
ア安定化ジルコニアとカルシウム安定化ジルコニアもし
くは電子あるいは酸素イオンを伝導しない材料、例えば
アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアおよび化合物
とその混合物で形成できる。

【００５４】不活性多孔質層と多孔質多成分系金属酸化
物層のどのような組合わせも、その熱膨脹係数が一致
し、また化学反応がそれぞれの層の間で膜作業温度で最
小限に止められる限り利用できる。

【００５５】厚さが１００マイクロメートル乃至約０．
０１マイクロメートルの所望の多成分系金属酸化物の稠
密層を列挙する多孔質層に周知の技術で付着させること
ができる。例えば、膜複合材料は先ず、多成分系金属酸
化物の相対的粗大粒子から多孔質本体を形成することで
製造できる。同一材料の細粒のスラリーもしくは同様の
相溶性多成分系金属酸化物をその後、前記多孔性材料に
塗被してグリーンの状態になるまで乾燥させ、前記２つ
の層システムを焼成して前記複合材料膜を形成する。

【００５６】膜の隣接多孔質および稠密層を少くとも２
つの異なる金属の酸化物もしくは少くとも２つの異なる
金属酸化物からなる１つ以上の多成分系金属酸化物から
形成し、その多成分系金属酸化物が電子伝導性に限らず
酸素イオン伝導性を高温で実証する。本発明の実施に適
した多成分系金属酸化物を、このような多成分系金属酸
化物が電子に限らず酸素イオンも高温で伝導するため
「混合」伝導酸化物と称す。主電子伝導性を主として実
証する材料をイオン伝導性を主として伝導する材料と組
合わせて混合伝導性を実証する複合材料を形成できる。

【００５７】本発明の多成分系金属酸化物を、多成分系
金属酸化物を作るそれぞれの所望の化学量論比の金属酸
化物の混合と焼成と、ニトレートとアセテートの熱分解
と、くえん酸の合成法の利用を含む従来の方法により合
成できる。これらの方法の各々は技術上周知であって本
発明の多成分系金属酸化物の合成に適している。

【００５８】前記多孔質層は稠密多成分系金属酸化物層
の相溶性機械的支持材として作用し、酸素に対する２つ
の相互作用する拡散路を、気孔を通し、また固相を通し
て提供する。気・固酸素交換の表面動速度限度を、特に
稠密層の近くの支持材の小気孔構造にある大形の“活
性”表面積の利用度により緩和できる。これに反して、
拡散を妨げる小気孔の影響を固相にある急速なイオン伝
導により緩和できる。

【００５９】前記溝形層は連続通し多孔性をもつ材料も
しくは連続通し多孔性をもたない稠密材料で二次加工で
きる。前記溝形層は材料が酸素イオンもしくは電子を作
業条件で伝導しないという意味で不活性材料、もしくは
膜モジュールの稠密層もしくは多孔性支持材に関し同一
もしくは異なる組成物の多成分系金属酸化物材料で二次
加工できる。そんなことで、適当な材料は前記稠密多成
分系金属酸化物層と多孔質支持材の二次加工に適するも
のとして先に述べたようなものである。

【００６０】複合膜は所望の多成分系金属酸化物の稠密
層を所望の多孔質支持体の上に従来の化学蒸着技術で被
覆させた後焼成して、所望の稠密層を達成して合成でき
る。最適の稠密被覆を達成させるために、多孔質支持材
の表面の比較的小さい平均気孔半径を全体でみた平均気
孔半径との比較に用いることができる。これは気孔半径
と多孔度のような特性で異なる２つ以上の多孔質層を用
いることで達成できる。

【００６１】

【実施例】次の実施例を、本発明の実施例をさらに示す
目的で提供するものであるが、特許請求の範囲を限定す
る意図をもたない。

【００６２】実施例１： Ｌａ_０．２Ｂａ_Ｏ．８Ｃｏ_０．６２Ｆｅ_０．２１Ｃｕ
_０．２１Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールは各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物層をＬａ_０．２Ｂａ_{Ｏ ．８}Ｃ
ｏ_０．６２Ｆｅ_０．２１Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚで形成し
て二次加工できる。この組成物を１．９５重量部のＬａ
_２Ｏ_３、９．４５重量部のＢａＣＯ_３、２．７８重量部
のＣｏＯ、１．００重量部のＦｅ_２Ｏ_３、１．００重量
部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルで粉砕にかける粉
末未調製技術により調製した。混合物をその後、空気中
で１０００℃の温度に２４時間の間焼成して、その後、
室温に冷却した。混合物をその後、ボールミルで粉砕、
再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間
の間再焼成して、続いて室温に冷却した。材料はＸ線回
析で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもって
いた。前記ペロブスカイトを約１乃至５マイクロメート
ルの粒度に空気粉砕して、可塑剤、接着剤およびトルエ
ン溶剤と結合させてテープ注型に適するスリップをつく
った。

【００６３】実施例２： Ｌａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ
_０．２１Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物層をＬａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃ
ｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚで形成し
て二次加工できる。この組成物はいわゆるＢ−部位濃厚
組成物の実施例で（ｙ＋ｙ′＋ｙ″）／（ｘ＋ｘ′）が
１．０以上である。この組成物を、１．９５重量部のＬ
ａ_２Ｏ_３、７．０７重量部のＳｒＣＯ_３、１．８４重量
部のＣｏＯ、１．９６重量部のＦｅ_２Ｏ_３および１．０
０重量部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルで粉砕する
粉末調製技術で調製した。前記混合物をその後、空気中
で温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成して、そ
の後、室温に冷却した。前記混合物をその後、ボールミ
ルにかけて粉砕し、混合して空気中で温度を１０００°
に上げて２４時間の間再焼成して、その後、室温に冷却
した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブス
カイト結晶特性をもっていた。ペロブスカイトを１乃至
５マイクロメートル粒度に空気粉砕した。

【００６４】前記多成分系金属酸化物を可塑剤、接着剤
とトルエン溶剤と結合させてテープ注型に適するスリッ
プをつくった。前記スリップをテープに注型し、標準方
法を用いて乾燥した。円板状膜を標準方法を用いて前記
テープから切断した。前記円板を空気中で制御された方
法で焼成させて、前記可塑剤と、接着剤およびトルエン
溶剤を除去し、前記テープを焼結して稠密膜をつくっ
た。

【００６５】実施例３： Ｌａ_０．４Ｓｒ_Ｏ．６Ｃｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ
_０．２１Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物層をＬａ_０．４Ｓｒ_Ｏ．６Ｃ
ｏ_０．４１Ｆｅ_０．４１Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚで形成す
る。この組成物を３．９０重量部のＬａ_２Ｏ_３、５．３
０重量部のＳｒＣＯ_２、２．９２重量部のＣｏＣＯ_３、
１．９６重量部のＦｅ_２Ｏ_３および１．００重量部のＣ
ｕＯをボールミルで１２時間の間粉砕する粉末調製技術
で調製した。その後前記混合物を空気中でボールミルに
より粉砕温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成
し、再混合して１０００℃の温度で２４時間の間、空気
中で再焼成し、その後室温に冷却する。材料はＸ線回析
で測定されるようにペロブスカイト結晶特性をもってい
た。前記ペロブスカイトを約１乃至５マイクロメートル
の粒度に粉砕し、可塑剤、接着剤とトルエン溶剤と結合
させてテープ注型に適したスリップをつくる。

【００６６】実施例４： Ｌａ_０．３Ｓｒ_Ｏ．７Ｃｏ_０．８２Ｆｅ_０．１１Ｃｕ
_０．１１Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物層をＬａ_０．３Ｓｒ_Ｏ．７Ｃ
ｏ_０．８２Ｆｅ_０．１１Ｃｕ_０．１１Ｏ_３−ｚで形成す
る。この組成物を、５．５９重量部のＬａ_２Ｏ_３、１
１．８１重量部のＳｒＣＯ_３、１１．１５重量部のＣｏ
ＣＯ_３、１．００重量部のＦｅ_２Ｏ_３および１．００重
量部のＣｕＯをボールミルで１２時間の間粉砕する粉末
調製技術で調製した。前記混合物をその後、空気中で温
度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成して、その
後、室温に冷却した。前記混合物をその後、ボールミル
で粉砕、再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて
２４時間の間再焼成し、その後、室温に冷却した。前記
材料をＸ線回析で測定されるようにペロブスカイト結晶
特性をもっていた。前記ペロブスカイトを約１乃至５マ
イクロメートル粒度にボールミルで粉砕し、可塑剤、接
着剤とトルエン溶剤と結合させテープ注型に適するスリ
ップをつくった。

【００６７】実施例５： Ｌａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃｏ_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ
_０．２１Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物をＬａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃｏ
_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚで形成し
た。この組成物を粉末調製技術を用い、１．９５重量部
のＬａ_２Ｏ_３、７．０７重量部のＳｒＣＯ_３、１．８８
重量部のＣｏＯ、２．０１重量部のＦｅ_２Ｏ_３と、１．
００重量部ＣｕＯボールミルで１２時間の間粉砕して調
製した。前記混合物をその後、空気中で温度を１０００
℃に上げて２４時間の間焼成し、その後、室温に冷却し
た。前記混合物をその後、ボールミルで粉砕、再混合し
て空気中で１０００℃の温度に上げて再焼成して、室温
に冷却した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペ
ロブスカイト結晶特性をもっていた。前記ペロブスカイ
トをボールミルで約１乃至５マイクロメートルの粒度に
粉砕して、可塑剤、接着剤とトルエン溶剤と結合させ
て、テープ注型に適するスリップをつくった。

【００６８】実施例６： ＳｒＣｏ_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ_３−ｚの
合成；膜モジュールを各膜ユニットの稠密多成分系金属
酸化物をＳｒＣｏ_０．４２Ｆｅ_０．４２Ｃｕ_０．２１Ｏ
_３−ｚで形成する。この組成物を粉末調製技術を用い、
８．８４重量部のＳｒＣＯ_２、２．９９重量部のＣｏＣ
Ｏ_３、２．０１重量部のＦｅ_２Ｏ_３と、１．００重量部
のＣｕＯをボールミルで１２時間の間粉砕して調製し
た。前記混合物をその後、空気中で温度を１０００℃に
上げて２４時間の間焼成して、その後、室温に冷却し
た。前記混合物をボールミルで粉砕、再混合して、空気
中で２４時間の間、温度を１０００℃に上げて再焼成、
その後、室温に冷却した。前記材料はＸ線回析で測定さ
れるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記
ペロブスカイトを約１乃至５マイクロメートルの粒度に
空気粉砕して、可塑剤、接着剤とトルエン溶剤と結合さ
せて、テープ注型に適するスリップをつくった。

【００６９】実施例７： Ｌａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．４Ｃｕ_０．２
Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニットの稠密多
成分系金属酸化物をＬａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．８Ｃｏ_０．４Ｆ
ｅ_０．４Ｃｕ_０．２Ｏ_３−ｚで形成した。（ｙ＋ｙ′＋
ｙ″）／（ｘ＋ｘ′）の比が１．０に等しく、それは理
論量の化合物の実施例である。この組成物を粉末調製技
術により、２．０５重量部のＬａ_２Ｏ_３、７．４２重量
部のＳｒＣＯ_３、１．８８重量部のＣｏＯ、２．０１重
量部のＦｅ_２Ｏ_３と、１．００重量部のＣｕＯをボール
ミルで１２時間の間粉砕して調製した。前記混合物をそ
の後、空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間
焼成して、その後、室温に冷却した。前記混合物をその
後、ボールミルで粉砕し、再混合して空気中で１０００
℃の温度に２４時間の間再焼成して、室温に冷却した。
前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブスカイト
結晶特性をもっていた。前記ペロブスカイトを約１乃至
５マイクロメートルの粒度に空気粉砕した。

【００７０】実施例８： Ｌａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．７９Ｃｏ_０．３９Ｆｅ_０．３１Ｃｕ
_０．２７Ｏ_３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニット
の稠密多成分系金属酸化物層をＬａ_０．２Ｓｒ_Ｏ．７９
Ｃｏ_０．３９Ｆｅ_０．３１Ｃｕ_０．２７Ｏ_３−ｚで形成
した。（ｙ＋ｙ′＋ｙ″）／（ｘ＋ｘ′）の比はここで
は１．０以下であって、いわゆるＡ−部位濃厚組成物の
実施例を示す。この組成物を粉末調製技術により、１．
５２重量部のＬａ_２Ｏ_３、５．４３重量部のＳｒＣ
Ｏ_３、２．１６重量部のＣｏＣＯ_３、１．１５重量部の
Ｆｅ_２Ｏ_３と、１．００重量部のＣｕＯをボールミルで
１２時間の間粉砕して調製した。前記混合物をその後、
空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成し
て、その後、室温に冷却した。前記混合物をその後、ボ
ールミルで粉砕、再混合して、空気中で１０００℃の温
度に上げて２４時間の間再焼成し、その後、室温に冷却
した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブス
カイト結晶構成をもっていた。前記ペロブスカイトを約
１乃至５粒度に空気粉砕した。

【００７１】前記多成分系金属酸化物を可塑剤、接着剤
とトルエン溶剤と結合させてテープ注型に適するスリッ
プをつくった。前記スリップをテープに注型して、標準
の方法を用いて乾燥させた。円板状膜を前記テープから
標準方法を用いて切断した。前記円板を空気中で制御さ
れた方法で燃焼させて、前記可塑剤、接着剤とトルエン
溶剤を除去して、テープを稠密膜に焼結した。

【００７２】実施例９： 多成分系金属酸化物粉末の高分圧の二酸化炭素との高温
における反応性；実施例２、７と８で合成された多成分
系金属酸化物の二酸化炭素との反応性を、各組成物の粉
末試料を炉の内部のレトルトに入れて検査した。前記レ
トルトを気体混合物で３００ｐｓｉｇの圧力に加圧し
て、二酸化炭素の分圧が１０ｐｓｉａに、酸素の分圧が
４５ｐｓｉａに、残りが窒素になるようにした。前記レ
トルトを８５０℃の温度に加熱して、圧力を二酸化炭素
と酸素の分圧を一定に保ちながら３００ｐｓｉｇに維持
した。前記試料をこの条件で１週間の間焼なました。前
記１週間の終りで、前記試料を室温に冷却し、Ｘ線回析
を用いて検査した。Ｘ線回析で試料の全部が若干の炭酸
ストロンチウムを含んでいることがわかった。これを図
８で最も強いＳｒＣＯ_３のピークをアステリスク
（“＊”）の記号をつけて示した。図８は実施例２の多
成分系金属酸化物（いわゆるＢ−部位濃厚）が最小の炭
酸ストロンチウムをもっていることを示す。実施例８の
多成分系金属酸化物（いわゆるＡ−部位濃厚）が最上の
炭酸ストロンチウムをもっていた。二酸化炭素と前記多
成分系金属酸化物の間の反応量をＸ線回析で各試料に確
認された炭酸ストロンチウムの量で示す。

【００７３】実施例１０： 高二酸化炭素と水の分圧下での“Ａ−部位濃厚”および
“Ｂ−部位濃厚”多成分系金属酸化物により示された酸
素輸送速度；実施例２と８で合成された多成分系金属酸
化物膜の酸素輸送性能を考慮に入れて、高二酸化炭素と
水の分圧のかかった供給材料流れを次の実験で検査し
た。実験を先ず膜を８５０℃の温度に加熱し、空気を膜
の第１の表面を通し、膜の第２の面をヘリウムガスでパ
ージすることで始めた。膜の両側面にかかる圧力は大気
圧であった。酸素を前記膜を通して輸送し、前記ヘリウ
ムパージ流れと混合した。酸素／ヘリウム混合物を酸素
分析器を用いて分析して酸素輸送速度を測定した。

【００７４】同じ実験中、二酸化炭素、酸素と水蒸気を
前記第１の膜面と接触して流れている酸素含有供給材料
流れに添加した。前記酸素含有供給材料流れに加えられ
た気体を、酸素の水に対する比を２．４に維持し、また
二酸化炭素の水に対する比を０．５に維持するよう配合
した。前記水の分圧を段階的に０．０９ａｔｍから０．
２６ａｔｍに増圧し、その後引続き二酸化炭素と酸素の
分圧を比例的に増圧した。膜を通る酸素フラックスを酸
素分析器を用いて前記供給気体組成物の関数として調整
した。

【００７５】図９は前記実施例２により合成されたいわ
ゆるＢ−部位濃厚膜により供給される酸素フラックスが
酸素、水および二酸化炭素の分圧が増大するに従って増
大することを示している。実施例８により合成された膜
（いわゆるＡ−部位濃厚膜）により供給された酸素フラ
ックスは酸素、水と二酸化炭素の分圧が増大しても変化
しなかった。当業者は酸素分圧が増大すると酸素が膜を
横切る輸送の駆動力を増大させることを認識している。
従って、多成分系金属酸化物膜により供給される酸素フ
ラックスは、前記水と二酸化炭素が膜を通る酸素の輸送
を妨害しない限り、前記酸素の分圧が供給材料流れで増
大するに従って増大するのが当然である。これらの実際
は、前記いわゆるＢ−部位濃厚多成分系金属酸化物で合
成された膜が、高分圧の二酸化炭素と水を含む気体混合
物を接触させられる時、すぐれたフラックス性能をいわ
ゆるＡ−部位濃厚多成分系金属酸化物を合成された膜全
面にわたって供給することを実証する。

【００７６】本出願人の特許請求の範囲では新規のＢ−
部位濃厚非計算量多成分系金属酸化物を請求している
が、次のＡ−部位濃厚非化学量論の多成分系金属酸化物
酸化物も先に述べられた本特許出願に述べられた目的に
利用できる。このようなＡ−部位濃厚多成分系金属酸化
物を式Ｌｎ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′Ｂ″_ｙ″Ｏ
_３−ｚで示す［式中、Ｌｎはｆブロックランタニドから
選ばれる元素で、Ａ′は族２から、Ａ″は族１、２と３
およびｆブロックランタニドから選ばれ、またＢ、
Ｂ′、Ｂ″はチタンとクロムを除くｄブロックの遷移金
属から個々に選ばれ、０≦ｘ＜１、０＜ｘ′＜１、０≦
ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．０、０＜ｙ′＜１．０、０＜
ｙ″＜１．０、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１．０、０．９＜ｙ＋
ｙ′＋ｙ″＜１．０であり、またｚは前記化合物の電荷
を中性にする数であり、上記の元素はＩＵＰＡＣにより
採用された元素の周期表により表される］。

【００７７】

【発明の効果】当業者は本発明のペロブスカイト形の多
成分系金属酸化物は固相酸素製造装置での使用に適し、
また高二酸化炭素と水の分圧を含むプロセス供給材料流
れにより不良耐分解性を示す先行技術材料と関連する諸
問題を克服することがわかる。従って本発明の組成物は
高二酸化炭素と水の分圧を用いることになる酸素分離装
置での使用に特に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続通し多孔性を有する稠密多成分系金属酸化
物層で形成された複数の平面膜ユニットからなる平面固
相電気化学モジュールの１つの実施例の分解斜視図であ
り、酸素を各平面膜ユニットから排出する除去手段は少
くとも１つの従来式マニホールドからなるものを示す図
である。

【図２】３つの膜ユニット実施例を示し、連続通し多孔
性を有する無流路多孔質支持材により支持される稠密多
成分系金属酸化物層を提示する図１の平面固相電気化学
モジュールの断面図である。

【図３】連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材で
支持され、かつそれと隣接する稠密多成分系金属酸化物
層で形成される複数の平面膜ユニットからなる平面固相
電気化学モジュールの他の実施例の分解斜視図であり、
各平面膜ユニットから酸素を排出する除去手段は各平面
膜ユニットを横断し、かつ前記モジュールの各膜ユニッ
トの多孔質支持材と流れ連絡している導管からなるもの
を示す図である。

【図４】３つの膜ユニットの実施例で、その各々が連続
通し多孔性を有する無流路多孔質支持材により支持され
る稠密多成分系金属酸化物膜層を示す図３の平面固相電
気化学モジュールの分解図である。

【図５】図３に示された平面固相膜モジュールの組入れ
に適する平面膜ユニットの好ましい実施例の分解図であ
る。

【図６】分離される加熱酸素含有気体混合物を前期平面
膜モジュールとの接触に持込む手段と、酸素を前記平面
固相膜の複数の平面膜ユニットから排出する手段を提供
する本発明の平面膜モジュールの収容に適するハウジン
グの平面図である。

【図７】好ましい多成分系金属酸化物、Ｌａ_０．２Ｓｒ
_０．８Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．４Ｃｕ_０．２Ｏ_３−ｚの寸法
変化を温度の関数として示し、それにより、銅をペロブ
スカイト構造に導入する時、熱膨脹の係数の意外に改良
された制御を示す図である。

【図８】化学量論的多成分系金属酸化物、Ａ−部位濃厚
の非化学量論的多成分系金属酸化物と、Ｂ−部位濃厚の
非化学量論的多成分系金属酸化物で、その各々を高二酸
化炭素分圧に高温で一週間の期間に暴露したＸ線回析パ
ターンを示す図である。

【図９】本発明のＡ−部位濃厚非化学量論の多成分系金
属酸化物で形成された膜を用いることで達成されたプロ
セス供給材料流れにかかっている水、二酸化炭素と酸素
分圧の関数としての酸素フラックスのプロットを示す図
である。

【符号の説明】

１０ 平面モジュール １５ 列 ２０ 気体分離膜ユニット ２０ａ、ｂ、ｃ 気体分離膜ユニット ２１ 稠密多成分系金属酸化物層 ２２ 多孔質支持材層 ２３ 第１の多孔質層 ２４ 第２の多孔質層 ２５ 通路 ２６ 溝形層 ３５ 構造部材 ４０ 構造部材 ４５ 入口管路 ５０ 入口管路 ５５ 構造部材 ３００ 平面固相電気化学モジュール ３１５ ３２０の列 ３２０ 膜ユニット ３２０ａ、ｂ、ｃ 膜ユニット ３２１ 稠密多成分系金属酸化物層 ３２２ 無流路多孔質支持材 ３２３ 第１の多孔質層 ３２３ａ、ｂ、ｃ 第１の多孔質層 ３２４ 第２の多孔質層 ３２５ 通路 ３２６ 溝形層 ３２７ 溝形層 ３２８ 溝形層 ３３５ 導管 ３３７ 導管カラー ３４０ 導管開口部 ３４５ 導管開口部 ３５０ 導管開口部 ６１０ ハウジング構造部材 ６１５ 絶縁材 ６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃ、６２０ｄ 平面モジュ
ールユニット ６３０ 導管 ６３５ ハウジング開口部 ６４０ 導管 ６５０ 導管 ６５５ 導管 ６６０ 導管 ６６５ ハウジング開口部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル．フランシス．キャロラン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．バーンサイド．ロー ド．1041 (72)発明者 ステファン．アンデュリュー．モティカ アメリカ合衆国．19530．ペンシルバニア 州．クッズタウン．ノーブル．ストリー ト．817 (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイヤー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プレザント．ロード. 3920 (72)発明者 パトリック．ベンジャミン．アルバ アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．バース．サウス．チェスナット．スト リート．137

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｌｎ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｂ_ｙＢ′_ｙ′
   Ｂ″_ｙ″Ｏ_３−ｚにより示される物質の組成物。［式
   中、Ｌｎがｆブロックのランタニドから選ばれる元素で
   あり、Ａ′が族２から選ばれ、Ａ″が族１、２と３およ
   びｆブロックのランタニドから選ばれ、そしてＢ、
   Ｂ′、Ｂ″がチタニウムとクロムを除くｄブロックの遷
   移金属から個々に選ばれ、０≦ｘ＜１、０＜ｘ′＜１、
   ０＜ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ′＜１．１、０
   ＜ｙ″＜１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１．０、１．１＞ｙ
   ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０であり、ｚが前記化合物の電荷を
   中性にする数で、前記元素はＩＵＰＡＣにより採用され
   た元素の周期表により表されたものである］。
2. 【請求項２】 前記Ｌｎがランタンとｆブロックのラン
   タニドから選ばれるランタン以外の少くとも１つの元素
   との混合物であることを特徴とする請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 次式Ｌａ_ｘＡ′_ｘ′Ａ″_ｘ″Ｃｏ_ｙＦｅ
   _ｙ′Ｃｕ_ｙ″Ｏ_３−ｚで示される物質の組成物。［式
   中、Ａ′がストロンチウム、バリウム、カルシウムもし
   くはマグネシウムから選ばれ、Ａ″が族１、２と３およ
   びｆブロックのランタニドから選ばれ、０≦ｘ＜１、０
   ＜ｘ′＜１、０≦ｘ″＜１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ′
   ＜１．１、０＜ｙ″＜１．１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１．
   ０、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞１．０であり、ｚが前記
   組成物の電荷を中性にする数である］。
4. 【請求項４】 前記Ａ′がバリウム、ｘが０．２、ｘ′
   が０．８、ｘ″が０、ｙが０．６２、ｙ′が０．２１そ
   してｙ″が０．２１であることを特徴とする請求項３の
   物質の組成物。
5. 【請求項５】 前記Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
   ２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４１、ｙ′が
   ０．４１そしてｙ″が０．２１であることを特徴とする
   請求項３の物質の組成物。
6. 【請求項６】 前記Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
   ４、ｘ′が０．６、ｘ″が０、ｙが０．４１、ｙ′が
   ０．４１そしてｙ″が０．２１であることを特徴とする
   請求項３の物質の組成物。
7. 【請求項７】 前記Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
   ３、ｘ′が０．７、ｘ″が０、ｙが０．８２、ｙ′が
   ０．１１、ｙ″が０．１１であることを特徴とする請求
   項３の物質の組成物。
8. 【請求項８】 前記Ａ′がストロンチウム、ｘが０．
   ２、ｘ′が０．８、ｘ″が０、ｙが０．４２、ｙ″が
   ０．２１であることを特徴とする請求項３の物質の組成
   物。
9. 【請求項９】 前記Ａ′がストロンチウム、ｘが０、
   ｘ′が１．０、ｘ″が０、ｙが０．４２、ｙ′が０．４
   ２、ｙ″が０．２１であることを特徴とする請求項３の
   物質の組成物。