CN105080294B - 稀土陶瓷膜及其制备方法、稀土陶瓷膜电化学制氧结构 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土陶瓷膜及其制备方法，该稀土陶瓷膜包括电解质膜片，所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面；所述电解质膜片上设置有贯穿所述电解质膜片的第一表面和第二表面的第一孔；在所述第一表面上设置有与所述第一孔连通的第一管道；设置于电解质膜片第一表面上的阴极膜；设置于电解质膜片第二表面上的阳极膜；其中，构成所述电解质膜片的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。如此，稀土陶瓷膜可以在700℃以下的中低温度下制氧，降低制氧成本。此外，本发明还提供了包含该稀土陶瓷膜的电化学制氧结构。

Description

稀土陶瓷膜及其制备方法、稀土陶瓷膜电化学制氧结构

技术领域

本发明涉及利用稀土陶瓷膜制备高纯氧气技术领域，尤其涉及一种稀土陶瓷膜，以及包含该稀土陶瓷膜的电化学制氧结构。

背景技术

氧气制造技术广泛应用于工业生产、医疗和日常生活中。目前，氧气制造方法包括物理方法、化学方法和电化学方法。其中，物理方法包括空气液化法、变压吸附法和膜分离法；化学方法例如为过氧化物分解，电化学方法包括隔膜电解水法、以空气电极为阴极的无氢电化学制氧方法、利用稀土陶瓷材料电化学制氧方法。

其中，利用稀土陶瓷材料电化学制氧技术，可以把氧气从空气或其它含氧气体中分离处理，生成高纯氧气。与物理制氧技术相比，利用稀土陶瓷材料电化学制氧技术具有设备占地面积小、氧气纯度高、生产规模灵活多变等突出优点；与其它电化学制氧技术相比，利用稀土陶瓷材料制氧技术具有全固态结构、电能效率高和易获得纯氧等特点。

稀土陶瓷电化学制氧单元的核心部件是两相对表面涂覆电极材料的固体氧化物电解质膜片。其中，固体氧化物电解质由于存在氧空位、具有传导氧负离子O^2-的功能。当两电极通电时，氧气分子在阴极还原成O^2-,O^2-通过电解质膜片传质到达阳极，在阳极，O^2-氧化成O₂，阴极区连续通入空气或其它含氧气体则在阳极区连续不断地产生氧气，而其它气体或离子不能透过电解质膜片。

然而，现有的稀土陶瓷膜电化学制氧结构要么其结构不方便改变制氧速率，要么需要在温度例如高于800℃的条件下才能制氧，由此导致稀土陶瓷膜电化学制氧结构的成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一方面提供了一种稀土陶瓷膜，以实现稀土陶瓷膜可以在中低温的条件下进行制氧，进而降低成本。

基于本发明的第一方面，本发明的第二方面提供了一种包含该稀土陶瓷膜的稀土陶瓷膜电化学制氧结构，以实现方便调整电化学制氧结构的制氧速率，降低成本。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种稀土陶瓷膜，包括：

电解质膜片，所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面；所述电解质膜片上设置有贯穿所述电解质膜片的第一表面和第二表面的第一孔；

设置于电解质膜片第一表面上的阴极膜；

设置于电解质膜片第二表面上的阳极膜；

其中，构成所述电解质膜片的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。

一种稀土陶瓷膜的制备方法，包括：

采用电解质材料形成电解质膜片；所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面；所述电解质膜片上设置有贯穿电解质膜片第一表面和第二表面的第一孔；

在所述电解质膜片第一表面上形成阴极膜，在所述电解质膜片第二表面上形成阳极膜；

其中，所述电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。

一种稀土陶瓷膜的制备方法，包括：

采用电极材料形成阳极膜，所述阳极膜包括相对的第一表面和第二表面，所述阳极膜上设置有贯穿所述第一表面和所述第二表面的孔；

在所述阳极膜的第一表面上形成电解质膜片；

在所述电解质膜片上形成阴极膜。

一种稀土陶瓷膜电化学制氧结构，包括至少一个制氧单元，所述制氧单元包括：稀土陶瓷膜、第一连接板和第二连接板；

所述稀土陶瓷膜采用上述任一项所述的稀土陶瓷膜的结构；

所述第一连接板包括相对的第一表面和第二表面，所述第一连接板上设置有贯穿第一连接板第一表面和第二表面的第二孔，所述第一连接板第一表面上设置有与所述第二孔连通的第二管道；

所述第一连接板的第一表面与所述阴极膜相对，所述第一连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成非密封空间区域；所述第二管道与所述第一管道密封连接；

所述第二连接板包括相对的第一表面和第二表面，所述第二连接板的第二表面与所述阳极膜相对；所述第二连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成密封空间区域。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的稀土陶瓷膜，为层状结构，其包括电解质膜片以及位于电解质膜片第一表面的阴极膜和位于电解质膜片第二表面的阳极膜。其中，构成电解质膜片的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。如此，稀土陶瓷膜能够在700℃以下的中低温条件下进行高速制氧，相较于现有技术的稀土陶瓷膜电化学制氧结构，包含本发明提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构成本较低。

而且，由于稀土陶瓷膜为层状结构，可以通过改变稀土陶瓷膜的膜面积，串联和/或并联多个稀土陶瓷膜，可以方便地改变电化学制氧结构的制氧速率，因而，通过本发明提供的稀土陶瓷膜，能够方便地获取到所需制氧速率的电化学制氧结构。

附图说明

为了清楚地理解本发明的技术方案，下面结合附图对描述本发明的具体实施方式时用到的附图做一简要说明。显而易见地，这些附图仅是本发明实施例的部分附图，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其它的附图。

图1A和图1B分别为是本发明实施例一提供的从阳极侧观察和从阴极侧观察得到的稀土陶瓷膜的分解结构示意图；

图2是本发明实施例一提供的稀土陶瓷膜的剖面结构示意图；

图3是本发明实施例一提供的电解质膜片第一表面的一种平面结构示意图；

图4是本发明实施例一提供的稀土陶瓷膜的一种制备方法流程示意图；

图5是本发明实施例一提供的稀土陶瓷膜的另一种制备方法流程示意图；

图6A和图6B分别为是本发明实施例二提供的从阳极侧观察和从阴极侧观察得到的稀土陶瓷膜的分解结构示意图；

图7是本发明实施例二提供的稀土陶瓷膜的一种制备方法流程示意图；

图8是本发明实施例二提供的稀土陶瓷膜的另一种制备方法流程示意图；

图9是本发明实施例三提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构的剖面结构图；

图10A为本发明实施例三提供的从阴极侧观察到的第一连接板的立体结构示意图；

图10B为从阴极侧观察到的沿图10A中的A-A’切开后的第一连接板的立体结构示意图；

图10C为本发明实施例三提供的第一连接板的第一表面平面结构示意图

图10D为沿图10C中的A-A’的横截面结构示意图；

图11是本发明实施例三提供的第二连接板的第二表面平面结构示意图；

图12A是本发明实施例三提供的封接条的结构示意图；

图12B本发明实施例三提供的封接环的结构示意图；

图12C本发明实施例三提供的管形封接环的结构示意图；

图13是本发明实施例四提供的制氧单元串联形成的电化学制氧结构的结构示意图；

图14A是为本发明实施例四提供的从阳极侧观察到的第三连接板的立体结构示意图；

图14B为从阳极侧观察到的沿图14A中的A-A’切开后的第三连接板的立体结构示意图；

图15A和图15B分别为从阳极侧和从阴极侧观察到的多个制氧单元串联结构的立体结构示意图；

图16是本发明实施例四提供的制氧单元串联加并联形成的电化学制氧结构的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、效果以及技术方案更加清楚完整，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述。

首先介绍本发明实施例提供的稀土陶瓷膜的具体结构。请参见实施例一。

实施例一

为了更加清楚地理解稀土陶瓷膜的结构，下面结合其分解结构示意图和剖面示意图详细介绍稀土陶瓷膜的结构。图1A和图1B分别为是本发明实施例一提供的从阳极侧观察和从阴极侧观察得到的稀土陶瓷膜的分解结构示意图，图2是本发明实施例提供的稀土陶瓷膜的剖面结构示意图。如图1A、图1B和图2所示，该稀土陶瓷膜包括：

电解质膜片101；

所述电解质膜片101包括相对的第一表面101a和第二表面101b；所述电解质膜片101上包括贯穿第一表面101a和第二表面101b的第一孔1011，通常情况下，该第一孔1011可以设置在电解质膜片101的任意位置，通常情况下，该第一孔1011设置在电解质膜片101的中心位置。在保证机械强度的情况下，第一孔1011的底面积一般为电解质膜片面积的3％左右。在电解质膜片101上还包括设置在所述第一表面101a上的第一管道1012，所述第一管道1012与所述第一孔1011连通。在本发明实施例中，第一管道1012设置在第一孔1011的边缘上，并沿着第一孔1011的边缘由第一表面101a向外延伸。其中，第一管道1012的内径与第一孔1011的内径相等。第一管道1012的壁厚和高度根据稀土陶瓷膜的整体结构确定。制备出的氧气由第一孔1011和第一管道1012输出。

在本发明实施例中，用于形成所述电解质膜片101的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。所以，形成的稀土陶瓷膜能够在700℃以下制氧，作为本发明的一个具体实施例，可以以氧化钆掺杂氧化铈(GCO)或氧化钐掺杂氧化铈(SCO)或二者的混合物为电解质材料，采用流延法制备电解质膜片101。由该电解质材料制成的电解质膜片可以在600℃或更低的温度下如500℃的温度条件下制氧。

另外，用于形成电解质膜片101的电解质材料可以为粉末状电解质材料，利用该粉末状电解质材料可以通过流延方法制备电解质膜片。通常情况下，不允许气体透过电解质膜片。然而，在制备电解质膜片的过程中，有可能会在形成的电解质膜片中留有空隙。若空隙较多，气体就可以透过电解质膜片，这是在稀土陶瓷膜制氧结构中所不允许的。因此，为了防止气体从电解质膜片上透过，电解质膜片的空隙率不大于10％，可选地，不大于5％，进一步地，不大于2％。换句话说，在电解质膜片中，电解质材料的体积密度不小于90％，进一步地，不小于95％，更进一步地，不小于98％。

在本发明实施例中，电解质膜片101的形状为一般矩形。电解质膜片101的面积可以根据所需产氧速率确定，一般情况下，电解质膜片101的厚度在0.01mm至1.5mm之间。并且，在保证机械强度的前提下，电解质膜片101的厚度尽可能地薄，以减小稀土陶瓷膜的厚度，进而减小电化学制氧结构的体积。

所述稀土陶瓷膜还包括：

设置于所述电解质膜片101第二表面101b上的阳极膜102；

设置于所述电解质膜片101第一表面101a上的阴极膜103；所述阴极膜103可以与第一管道1012之间接触，也可以不接触，两者之间留有一定的间隙。

在本发明实施例中，用于形成阳极膜102和阴极膜103的电极材料可以为同一种材料，也可以为不同种材料。作为本发明的一个具体实施例，用于形成阳极膜102的电极材料和阴极膜的电极材料可以为锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃、掺铁钴酸镧锶La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃、掺铁钴酸锶钡Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ中的一种或两种。

另外，为了增加电极膜的导电性，在上述电极材料中还可以添加金属银或金属铜，或者，在由上述电极材料形成的电极膜(包括阳极膜和阴极膜)上化学沉积一薄层铜膜或银膜。

其中，在上述电极材料中添加金属银或金属铜的方法可以采用化学反应法，其具体为：将上述电极材料粉末浸渍在硝酸银溶液中，然后焙烧。作为示例，将锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)粉末浸渍2mol/L的AgNO₃溶液，然后焙烧。用添加有金属银或金属铜的电极材料形成的电极膜中每平方厘米内含有0.2mg银或铜。

需要说明的是，电极膜(包括阳极膜102和阴极膜103)可以覆盖电解质膜片101的整个表面上，即将电极材料涂覆在电解质膜片的第一表面、第二表面的整个表面上。另外，为了避免短路并便于多个稀土陶瓷膜的串联连接，电极膜仅形成在电解质膜片的表面的局部区域上。即电极材料并不涂覆在电解质膜片的整个表面上，而是仅涂覆在电解质膜片表面的局部区域。

为了说明局部区域的位置，下面以电解质膜片第一表面平面结构为例进行说明。

如图3所示的电解质膜片第一表面平面结构示意图，该局部区域101a1(图3中的阴影区域)为介于电解质膜片101的边缘和其上的第一孔1011边缘之间的区域，并且局部区域101a1的内边缘与第一孔1011的边缘相距一定距离，局部区域101a1的外边缘与电解质膜片101的边缘相距一定距离。其中，未涂覆电极材料的电解质膜片上靠近边缘的表面区域定义为空白区域101a2。

需要说明的是，电解质膜片第二表面平面结构与其第一表面平面结构相同，为了简要起见，在此不再详细描述。

为了能够制备上述提供的稀土陶瓷膜，本发明实施例还提供了上述稀土陶瓷膜的制备方法。

需要说明的是，在制备上述稀土陶瓷膜时，可以以电解质膜片或阳极膜作为基片，然后在该基片上形成其它两种膜片。

首先结合图4介绍以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜的方法。图4是本发明实施例提供的以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜的方法流程示意图。如图4所示，该制备方法包括：

S401、制备电解质膜片，所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面：

作为示例，可以以氧化钆掺杂氧化铈(GCO)为电解质材料，采用流延法制备中心有圆孔的方形电解质膜片101，电解质膜片101边长300mm×300mm，膜片厚度1mm，中心圆孔1011直径为60mm。电解质膜片101的孔隙率不大于2％，使气体不能从电解质膜片101上透过。在电解质膜片101的第一表面101a(该面将作为阴极)的中心圆孔1011边缘制作一个等内径的第一管道1012，管道壁厚3mm，高5mm。

除了选用氧化钆掺杂氧化铈(GCO)作为电解质材料，此外，本发明实施例还可以选用氧化钐掺杂氧化铈(SCO)作为电解质材料。另外，还可以选用氧化钆掺杂氧化铈(GCO)和氧化钐掺杂氧化铈(SCO)的混合物作为电解质材料，两者的重量比可以为任意比例，例如为5:5。

需要说明的是，本发明实施例制备的电解质膜片的尺寸大小可以根据需要来确定。也就是说，根据制氧速率，可以制备任意大小的电解质膜片。

S402、在电解质膜片的第一表面上涂覆阴极电极材料，在电解质膜片的第二表面上涂覆阳极电极材料：

作为示例，应用丝网印刷技术在电解质膜片101的第一表面101a涂覆阴极电极材料，在电解质膜片101的第二表面101b上涂覆阳极电极材料。阴极电极材料和阳极电极材料的的厚度可以均为30μm。并且在距离电解质膜片101的外边缘小于5mm的表面区域上不涂覆电极材料，也就是说，相距电解质膜片外边缘小于5mm的表面区域为空白区域。

在本发明实施例中，电极材料(包括阳极电极材料和阴极电极材料)可以选用锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃、掺铁钴酸镧锶La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃、掺铁钴酸锶钡Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ中的一种或两种。

作为示例，可以选用含少量金属银(0.2mg/cm²电极)的锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)，该电极材料的制备方法：锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)粉末浸渍2mol/L的AgNO₃溶液，然后焙烧。

S403、将涂覆有电极材料的电解质膜片放置在一定温度下，保温一定时间，以形成稀土陶瓷膜：

电极材料涂覆完成后，将涂覆有电极材料的电解质膜片在1200℃保温2h，以使电解质膜片和电极材料形成稀土陶瓷膜。

以上为本发明实施例一提供的以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜的方法。

此外，除了可以采用以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜之外，还可以以阳极膜为基片制备稀土陶瓷膜，具体参见图5。图5是本发明实施例提供的以阳极膜为基片制备稀土陶瓷膜的方法流程示意图。

如图5所示，该方法包括以下步骤：

S501、制备阳极膜，所述阳极膜上具有一贯穿相对两表面的孔：

作为示例，选用含少量金属银(0.2mg/cm²电极)的锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)为阳极材料，采用流延法制备中心有圆孔的方形阳极膜102，膜片边长为300mm×300mm，膜片厚度为1mm，中心圆孔直径为60mm。

需要说明的是，阳极膜的尺寸大小可以根据需求的制氧速率确定，其不限于上述所述的尺寸。

S502、在阳极膜的一表面上涂覆电解质材料，以形成电解质膜片：

作为示例，应用丝网印刷技术在阳极膜102一面涂覆氧化钆掺杂氧化铈(GCO)电解质材料，厚度为30μm，以形成电解质膜片101，形成的电解质膜片上也具有一孔，电解质膜片上的孔的位置与阳极膜上的孔的位置相当，并且在电解质膜片101上的孔的边缘设置有第一管道1012，所述第一管道1012的内径与电解质膜片1011上的孔的内径相同，并且第一管道1012的另一端远离阳极膜102。

S503、在电解质膜片上涂覆电极材料，以在电解质膜片上形成阴极膜：

在电解质膜片101上涂覆电极材料，以形成阴极膜103，阴极膜103的厚度为30μm。需要说明的是，形成阴极膜的电极材料与形成阳极膜的电极材料可以相同，也可以不同。

S504、将涂覆有电解质材料和阴极电极材料的阳极膜放置在一定温度下，保温一定时间，以形成稀土陶瓷膜。

该步骤与上述步骤S403相同，为了简要起见，在此不再详细描述，具体参见步骤S403的描述。

通过以上步骤即为以阳极膜为基片，制备稀土陶瓷膜的方法的具体实现方式。

以上即为本发明实施例一提供的稀土陶瓷膜及其制备方法。

实施例一中的稀土陶瓷膜中的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm。所以，形成的稀土陶瓷膜能够在700℃以下制氧，相较于现有技术中需在800℃以上的温度条件制氧的稀土陶瓷膜，本发明提供的稀土陶瓷膜降低了制氧成本。

而且，本发明提供的稀土陶瓷膜为层状结构，通过改变稀土陶瓷膜的膜面积，串联和/或并联稀土陶瓷膜的数量，可以方便地改变电化学制氧结构的制氧速率，因而，通过本发明提供的稀土陶瓷膜，能够方便地获取到所需制氧速率的电化学制氧结构。

需要说明的是，由于电解质材料与电极材料为不同的材料，两者的热膨胀系数相差较大，为了减小电解质膜101和电极膜(包括阳极膜102和阴极膜103)之间的热膨胀系数，还可以在电解质膜101和电极膜(包括阳极膜102和阴极膜103)之间增设一层过渡膜层，以减小电解质膜101和电极膜之间的热膨胀系数。具体参见实施例二。

实施例二

需要说明的是，实施例二所述的稀土陶瓷膜与实施例一所述的稀土陶瓷膜有诸多相似之处，为了简要起见，本发明实施例仅对其不同之处进行详细说明，其相似之处，请参见实施例一的描述。

图6A和图6B分别为是本发明实施例二提供的从阳极侧观察和从阴极侧观察得到的稀土陶瓷膜的分解结构示意图。如图6A和图6B所示，该稀土陶瓷膜除了具有实施例一所述的电解质膜片601、阳极膜602和阴极膜603之外，还包括：

设置在电解质膜片601和阳极膜602之间的阳极过渡膜层604；

设置在电解质膜片601和阴极膜603之间的阴极过渡膜层605。

为了方便描述，阳极过渡膜层604和阴极过渡膜层605统称为电极过渡膜层。由于电解质材料与电极材料为不同材料，两者的热膨胀系数不同。若两者的热膨胀系数差异很大，在温度发生变化时，电极膜(包括阳极膜602和阴极膜603)很容易从电解质膜片601上剥离下来，或者两者发生分层的现象。为了避免这种现象的发生，在两层之间设置一个电极过渡膜层(包括阴极过渡膜层和阳极过渡膜层)，组成该电极过渡膜层的材料的热膨胀系数介于电解质材料和电极材料之间，如此，电极过渡膜层的作用是减小电解质膜片601和电极膜(包括阳极膜602和阴极膜603)之间的的热膨胀系数的差异，减小电极膜从电解质膜片上剥离下来的几率。

为了减小电解质膜片601和电极膜(包括阳极膜602和阴极膜603)之间的热膨胀系数差异，电极过渡膜层(包括阳极过渡膜层604和阴极过渡膜层605)的材料为电解质材料和对应电极膜的电极材料的混合物。并且两者的重量比在2:8至8:2之间。其具体的比例根据两者的热膨胀系数的大小关系确定。具体地，针对阳极过渡膜层604来说，其组成组分为电解质材料和构成阳极膜的电极材料。针对阴极过渡膜层605来说，其组成组分为电解质材料和构成阴极膜的电极材料。在本发明实施例中，电极过渡膜层604的厚度可以为15微米。

需要说明的是，实施例二中的稀土陶瓷膜中的电解质膜片601、阳极膜602和阴极膜603与实施例一中的稀土陶瓷膜中的电解质膜片101、阳极膜102和阴极膜103的结构和组成相同，为了简要起见，在此不再详细描述。

为了能够制备上述提供的稀土陶瓷膜，本发明实施例还提供了上述稀土陶瓷膜的两种制备方法。第一种制备方法是以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜，具体参见图7。第二种方法是以阳极膜为基片制备稀土陶瓷膜，具体参见图8。

图7是本发明实施例提供的以电解质膜片为基片制备稀土陶瓷膜的方法流程示意图。如图7所示，该制备方法包括：

S701、制备电解质膜片，所述电解质膜片包括第一表面和第二表面：

该步骤与步骤S401相同，为了简要起见，在此不再详细描述，详细信息请参见S401的描述。

S702、在电解质膜片的第一表面上形成阴极过渡膜层，在电解质膜片的第二表面上形成阴极过渡膜层：

为了减小电解质膜片601与阳极膜602之间的热膨胀系数差异，在电解质膜片601的第二表面上形成阳极过渡膜层604，同样地，为了减小电解质膜片601与阴极膜603之间的热膨胀系数差异，在电解质膜片601的第一表面上形成阴极过渡膜层605。

其中，构成阳极过渡膜层的材料为电解质材料与阳极电极材料的混合物，其混合比例在2:8至8:2之间,作为示例，其比例可以为5:5。构成阴极过渡层的材料为电解质材料与阴极电极材料的混合物，其混合比例在2:8至8:2之间，作为示例，其比例可以为5:5。

S703、在阴极过渡层上涂覆阴极电极材料，在阳极过渡层上涂覆阳极电极材料：

该步骤与步骤S402相同，为了简要起见，在此不再详细描述，详细信息请参见S402的描述。

S704、将涂覆有电极材料的电解质膜片放置在一定温度下，保温一定时间，以使电极材料形成阳极膜和阴极膜：

该步骤与步骤S403相同，为了简要起见，在此不再详细描述，详细信息请参见S403的描述。

下面结合图8介绍以阳极膜为基片制备稀土陶瓷膜的方法，如图8所示，该方法包括以下步骤：

S801、制备阳极膜，所述阳极膜上具有一贯穿相对两表面的孔；

该步骤与步骤S501类似，为了简要起见，在此不再详细描述。

S802、在阳极膜的一表面上形成阳极过渡膜层：

应用丝网印刷技术将构成阳极过渡膜层的材料涂覆在阳极膜602的一表面上，以形成阳极过渡膜层604。其中，组成阳极过渡膜层604的材料为构成阳极膜602的电极材料和构成电解质膜片601的电解质材料的混合物，其混合比例在2:8至8:2之间。

S803、在阳极过渡膜层上形成电解质膜片：

应用丝网印刷技术在阳极过渡膜层604的一面上涂覆氧化钆掺杂氧化铈(GCO)电解质材料，厚度为30μm，以形成电解质膜片601，形成的电解质膜片601上也具有一孔，电解质膜片601上的孔的位置与阳极膜602上的孔的位置相当，并且在电解质膜片601上的孔的边缘设置有第一管道，所述第一管道的内径与电解质膜片601上的孔的内径相同，并且第一管道的另一端远离阳极膜。

S804、在电解质膜片上形成阴极过渡膜层；

应用丝网印刷技术将构成阴极过渡膜层的材料涂覆在电解质膜片601的一表面上，以形成阴极过渡膜层605。其中，组成阴极过渡膜层605的材料为阴极材料和电解质材料的混合物，其混合比例在2:8至8:2之间。

S805、在阴极过渡膜层上形成阴极膜；

在阴极过渡膜层605上涂覆电极材料，以形成阴极膜603，阴极膜603的厚度为30μm。需要说明的是，形成阴极膜603的电极材料与形成阳极膜602的电极材料可以相同，也可以不同。

S806、将涂覆有电解质材料和阴极电极材料的阳极膜放置在一定温度下，保温一定时间，以形成稀土陶瓷膜。

以上为本发明实施例二提供的稀土陶瓷膜及其制备方法。

实施例二提供的稀土陶瓷膜，除了具有实施例一所述的有益效果之外，还能够减小电极膜与电解质膜片之间的剥离，延长了稀土陶瓷膜的使用寿命。

基于上述任一实施例提供的稀土陶瓷膜，本发明实施例还提供了稀土陶瓷膜电化学制氧结构。具体参见实施例三。

实施例三

图9是本发明实施例三提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构的剖面结构图。如图9所示，实施例三所述的稀土陶瓷膜电化学制氧结构包括：

稀土陶瓷膜901、第一连接板902以及第二连接板903；

其中，所述稀土陶瓷膜901可以采用上述实施例一或实施例二所述的稀土陶瓷膜。

作为示例，本发明实施例所述的稀土陶瓷膜901上的电极膜未完全覆盖电解质膜片的整个表面，其仅覆盖电解质膜片表面的局部区域。即，本发明实施例所述的稀土陶瓷膜901采用上述图3所示的结构。未被阴极膜覆盖的电解质膜片的第一表面的空白区域为第一连接板与电解质膜片连接的阴极连接面，未被阳极膜覆盖的电解质膜片的第二表面的空白区域为第二连接板与电解质膜片连接的阳极连接面。

此外，本发明实施例所述的稀土陶瓷膜901除了采用电极膜未完全覆盖电解质膜片的整个表面如图3所示的稀土陶瓷膜的结构外，还可以采用电极膜完全覆盖电解质膜片整个表面的稀土陶瓷膜的结构。

下面结合图10A至图10D详细介绍第一连接板902的结构。图10A为本发明实施例三提供的从阴极侧观察到的第一连接板的立体结构示意图；图10B为从阴极侧观察到的沿图10A中的A-A’切开后的第一连接板的立体结构示意图；图10C是本发明实施例提供的第一连接板的第一表面结构示意图，图10D是沿图10C中的A-A’的横截面结构示意图。

如图10A至图10D所示，为了实现与稀土陶瓷膜901的封装，与稀土陶瓷膜封装的第一连接板902的表面(以下称第一连接板902的第一表面)上设置有非闭合的第一连接条9021。该第一连接条9021位于第一连接板902第一表面的边缘区域。第一连接板902第一表面的边缘区域为当第一连接板902与稀土陶瓷膜901相对放置时，与稀土陶瓷膜的第一表面上的空白区域相对的区域。

作为一个具体实施例，该非闭合的第一连接条9021可以为两条相互分离的子连接条，其分别位于第一连接板902的一对相平行边对应的的边缘区域内(如图10C所示，第一连接条9021分别位于第一连接板的左右两边上)，并且该两条相互分离的子连接条相互平行。另外，第一连接条9021也可以为三条或四条相互分离的子连接条，每个子连接条长度小于第一连接板边长，作为示例，每个连接条长度是第一连接板边长的1/3-1/2，其分别位于第一连接板的四条边对应的中部边缘区域内。

其中，为了避免制氧结构串联时短路，第一连接条9021的宽度小于第一连接板第一表面边缘区域的宽度，并且，第一连接条9021与稀土陶瓷膜封接后的高度等于第一连接板902与稀土陶瓷膜上的电解质膜片之间的距离。

继续如图10A至图10D所示，在第一连接板902上设置有贯穿第一连接板902两表面的第二孔9022。并且在第一连接板902的第一表面902a上设置有与第二孔9022相连通的第二管道9023。第二管道9023可以具体设置在第二孔9022的边缘上，并且第二管道9023的内径与第二孔9022的内径相等。第二管道9023在第一连接板902上的位置与第一管道在电解质膜片上的位置相对应。

另外，在第一连接板902的第一表面内部区域还设置有多个第一突起结构9024。该第一突起结构9024的作用用于实现第一连接板902与稀土陶瓷膜901上的阴极膜的电连接。该第一连接板902的第一表面内部区域是与稀土陶瓷膜901上的阴极膜相对的第一表面区域。第一突起结构9024的高度等于第一连接板902与稀土陶瓷膜901上的阴极膜之间的距离。另外，为了使第一连接板902和稀土陶瓷膜901之间的整个空间区域内的气流畅通，第一突起结构9024上可以设置有通孔或者凹槽(图中未示出)。

需要说明的是，用于制作第一连接板902以及第一连接条9021的材料为导电材料，因此，制作第一连接板902和第一连接条9021的材料可选用耐高温氧化的金属或合金，如铁素体不锈钢，也可以选用与稀土陶瓷膜上的电极材料相同的导电材料。

需要说明的是，设置与第一连接板902第一表面上的第一连接条可以设置在第一连接板的任意位置，为了使得第一连接板902与稀土陶瓷膜封接后形成的阴极反应的空间区域尽量大，通常情况下，将第一连接条设置在第一连接板902第一表面的边缘区域。

下面结合图11对第二连接板903的结构进行描述。图11是本发明实施例提供的第二连接板903的第二表面结构示意图。

第二连接板903的第二表面是与稀土陶瓷膜901的第二表面相对的表面。为了实现第二连接板903与稀土陶瓷膜901第二表面的连接，如图11所示，在第二连接板903第二表面的边缘区域设置有闭合的第二连接条9031。第二连接条9031的作用是用于连接第二连接板903和稀土陶瓷膜901，以实现第二连接板903与稀土陶瓷膜901的封装。由于第二连接条9031的形状闭合，所以，连接后的第二连接板903和稀土陶瓷膜901之间形成封闭的空间区域，该封闭的空间区域即为电化学制氧结构的阳极区域。

另外，在第二连接板的第二表面内部区域还可以设置有第二突起结构9032，该第二突起结构9032的作用用于实现第二连接板903与稀土陶瓷膜901上的阳极膜的电连接。该第二突起结构9032高度等于第二连接板903与稀土陶瓷膜901上的阳极膜之间的距离。另外，为了使第二连接板903和稀土陶瓷膜901之间的整个空间区域内的气流畅通，第二突起结构9032上可以设置有通孔或者凹槽(图中未示出)。

需要说明的是，第二连接板903第二表面的边缘区域为当第二连接板903与稀土陶瓷膜901叠放时，与稀土陶瓷膜901的第二表面上的空白区域相对的区域。其中，第二连接条9031的宽度小于第二连接板903第二表面边缘区域的宽度，并且，第二连接条9031与稀土陶瓷膜封接后的高度等于第二连接板903与稀土陶瓷膜901之间的距离。

需要说明的是，用于制作第二连接板903以及第二连接条9031的材料为导电材料，因此，制作第二连接板903和第二连接条9031的材料可选用耐高温氧化的金属或合金，如铁素体不锈钢，也可以选用与稀土陶瓷膜上的电极材料相同的导电材料。

在图9所示的稀土陶瓷膜电化学制氧结构中，第一连接板902的形状和尺寸、第二连接板903的形状和尺寸与稀土陶瓷膜901的形状和尺寸相同。

在图9所示的稀土陶瓷膜电化学制氧结构中，稀土陶瓷膜901包括相对的第一表面和第二表面；稀土陶瓷膜901的第一表面为其包括的阴极膜所在的一面，稀土陶瓷膜901的第二表面为其包括的阳极膜所在的一面。

第一连接板902位于稀土陶瓷膜901的第一表面一侧、并且第一连接板902与稀土陶瓷膜901的第一表面相对放置。并且第一连接板902上的第一连接条9021封接在稀土陶瓷膜901上的电解质膜片的第一表面的空白区域，稀土陶瓷膜901上的第一管道1012与第一连接板902上的第二管道9023封接在一起。其中，第一连接条9021的高度等于第一连接板902与稀土陶瓷膜901之间的距离。

由于第一连接条9021为非闭合的连接条，所以，第一连接条9021连接上稀土陶瓷膜的电解质膜片后形成了一个非封闭空间区域，并且在第一连接条9021封接到稀土陶瓷膜的电解质膜片的同时，稀土陶瓷膜901上的第一管道1012与第一连接板902上的第二管道9023也封接在一起，形成了气体通道。如此，在该非封闭空间区域内，除了气体通道以外的其它空间区域均为氧还原反应的阴极区域，其可以与外界气体相通，如此，外界气体可以进入阴极区域，当电化学制氧结构的阴极区域通上电后，外界气体中的氧气在阴极区域被还原成负氧离子O^2-。负氧离子O^2-透过电解质膜片到达电化学制氧结构的阳极区域。

此外，在形成的电化学制氧结构中，第一管道1012的高度和第二管道9023的高度以及用于封接两者的封接部件的高度之和等于稀土陶瓷膜与第一连接板之间的距离。

在图9所示的电化学制氧结构中，第二连接板903位于稀土陶瓷膜901的第二表面一侧，并且第二连接板903与稀土陶瓷膜901的第二表面相对放置，第二连接板903上的第二连接条9031连接稀土陶瓷膜901上的电解质膜片第二表面的空白区域，连接后的第二连接板903与稀土陶瓷膜901之间形成稀土陶瓷膜电化学制氧结构的阳极区域，由于两者之间为密封连接，所以，能够确保稀土陶瓷单元的阳极区域与外界空气隔绝。当在稀土陶瓷膜901的阳极上接上电源的正极后，进入到阳极区域的负氧离子在该阳极区域被氧化，生成氧气。生成的氧气经过由第一管道1012和第二管道9023组成的气体通道排出。

此外，在本发明实施例中，通过封接部件和连接条可以实现连接板(包括第一连接板和第二连接板)与稀土陶瓷膜之间的组装，最终形成稀土陶瓷膜的电化学制氧结构。在本发明实施例中，封接部件可以采用玻璃或玻璃-陶瓷材料。其封接材料选用硅酸盐、硼酸盐或硼硅酸盐体系。采用流延成型法制备封接部件。

需要说明的是，用于实现连接板与稀土陶瓷膜封装的封接部件一般为电绝缘的，其除了具有封接作用外，还能避免制氧结构的阳极膜和阴极膜之间的短路。

其中，由于第一连接条9021为非闭合的连接条，所以用于封接第一连接板902与稀土陶瓷膜901的封接部件可以为封接条S1，如图12A所示。当稀土陶瓷膜901和第一连接板902的外形为矩形时，可以将稀土陶瓷膜901其中的一组对边和与其相对的第一连接板902的一组对边采用两条直形封接条连接。另外一组对边不密封，以使阴极区域能够与外界空气相通。

用于封接第二连接板903与稀土陶瓷膜901的封接部件可以为第一封接环S2，如图12B所示。当稀土陶瓷膜901和第二连接板903的外形为矩形时，可以采用矩形封接环将稀土陶瓷膜901与第二连接板903密封连接，确保形成的阳极区域与外界空气隔绝。

另外，为了实现第一管道1012与第二管道9023的封装连接，第一管道1012和第二管道9023的连接可以采用第二封接环S3密封，该第二封接环的结构如图12C所示，其为管状结构。

作为本发明的另一实施例，第一连接板902与稀土陶瓷膜901之间的封装、第二连接板903与稀土陶瓷膜901之间的封装以及第一管道1012和第二管道9023的封装也可以采用钎焊封接方式实现。此时，封接材料选用Ag-Cu-Ti体系。

以上为本发明实施例提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构。通过本发明提供的电化学制氧结构，外界空气或其它含氧气体进入制氧单元的阴极区域，当电化学制氧结构的阴极接上电源的负极，阳极接上电源的正极后，空气或其它含氧气体中的氧气在阴极制氧结构的阴极区域被还原成负氧离子O^2-，负氧离子O^2-通过电解质膜片301到达稀土陶瓷膜片的阳极区域，在阳极区域，负氧离子O^2-被氧化成O₂。在制氧单元的阳极密封区域，生成的氧气通过第一管道和第二管道排出、收集或应用。

以上为本发明实施例三提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构。该制氧结构为层状结构，其制氧能力的大小可以通过改变稀土陶瓷膜的面积实现。因而，本发明提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构，可以方便地改变制氧气的制氧速率。

此外，在上述实施例三中，第一连接板902和第二连接板903均为单面结构，即仅在一个表面上形成的用于与电解质膜片连接的连接条。实际上，作为本发明实施例的扩展，第一连接板902和第二连接板903还可以为双面结构，即在上述第一连接板902结构的基础上，在与第一连接板902的第一表面相对的第二表面上还设置有第二连接条。在第二连接板903的第一表面上还设置有第一连接条。如此，第一连接板902和第二连接板903均为两面结构，并且两连接板的两表面结构相同。

需要说明的是，上述所述的第一管道1012和第二管道9023是为了形成氧气的通道。作为本发明实施例的扩展，为了形成氧气通道，也可以仅在稀土陶瓷膜上设置与第一孔连通的第一管道，此时，在第一连接板与稀土陶瓷膜封装时，将第一管道与第一连接板上的第二孔密封连接。

另外，还可以仅在第一连接板的第一表面上设置与第二孔连通的第二管道，此时，在第一连接板与所述稀土陶瓷膜封装时，将第二管道与稀土陶瓷膜上的第一孔密封连接。

以上所述仅是实施例三所述的稀土陶瓷膜电化学制氧结构的示例。实际上，除了采用上述所述的结构在第一连接板902和稀土陶瓷膜901之间形成非密封空间区域外，还可以采用其它结构实现在第一连接板902和稀土陶瓷膜901之间形成非密封空间区域，例如，用气体能够穿过的材料连接第一连接板902和稀土陶瓷膜，如此，在第一连接板902和稀土陶瓷膜901之间也可以形成非密封空间区域。同样，第二连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成密封空间区域还可以通过其它结构实现。

需要说明的是，本发明实施例提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构，不限于上述所述的结构，只要在第一连接板与稀土陶瓷膜之间形成非密封空间区域，并且第一连接板与所述阴极膜之间形成电连接的结构，以及能够在第二连接板与稀土陶瓷膜之间形成密封空间区域，所述第二连接板与所述阳极膜之间形成电连接的结构，均在本发明的保护范围之列。

需要说明的是，实施例三所述的电化学制氧结构为制氧的最小结构，也就是说，实施例三所述的电化学制氧结构为一个制氧单元。在实施例三所述的电化学制氧结构中仅包括一个制氧单元。为了提高制氧速率，本发明提供的稀土陶瓷膜电化学制氧结构还可以包括多个制氧单元，具体参见实施例四。

实施例四

需要说明的是，当一个稀土陶瓷膜电化学制氧结构中包括多个制氧单元时，这些制氧单元之间可以串联连接在一起，也可以并联连接在一起，还可以先串联再并联在一起。

图13是两个制氧单元串联形成的电化学制氧结构的结构示意图，如图13所示，该电化学制氧结构从串联结构的一端到另一端依次包括：

第一连接板1301、第一稀土陶瓷膜1302、第三连接板1303、第二稀土陶瓷膜1304以及第二连接板1305。

其中，第一连接板1301可以采用实施例三中的第一连接板902的结构，第二连接板1305可以采用实施例三中的第二连接板903的结构。

第一稀土陶瓷膜1302和第二稀土陶瓷膜1303可以采用实施例一或实施例二中所述的稀土陶瓷膜的结构。

在上述的5个部件中，其形状和尺寸均相同。下面着重介绍第三连接板1303的结构。

如图13所示，第三连接板1303具有相对的第一表面1303a和第二表面1303b。与第一连接板902的结构类似，在第三连接板1303上设置有贯穿第一表面1303a和第二表面1303b的第三孔13031，该第三孔13031的位置与稀土陶瓷膜(包括第一稀土陶瓷膜和第二稀土陶瓷膜)上的第一孔的位置相当。在第三连接板1303的第一表面1303a上设置有与第三孔13031连接的第三管道13032。该第三管道13032可以与稀土陶瓷膜上的第一管道连接，形成氧气的通道。该第三管道13032的管壁边缘与第三孔13031在第一表面1303a上的边缘重合，第三管道13032的高度由电化学制氧结构的尺寸确定。在第一表面1303a的边缘区域设置有第一连接条13035。该第一连接条用于实现第三连接板的第一表面与第二稀土陶瓷膜中的电解质膜片的第一表面相连。

此外，在第三连接板1303的第一表面1303a的内部区域上还设置有第一突起结构13036。

需要说明的是，第三连接板1303的第一表面1303a的表面结构与第一连接板902的第一表面结构相同。为了更加清楚地理解第三连接板1303的第一表面1303a的表面结构，请参见图10A至图10D以及上述实施例三中的文字描述。

为了实现与第一稀土陶瓷膜1302的连接，第三连接板的第二表面1303b的结构如图14A至图14B所示。图14A是为本发明实施例四提供的从阳极侧观察到的第三连接板的立体结构示意图；图14B为从阳极侧观察到的沿图14A中的A-A’切开后的第三连接板的立体结构示意图。

如图14A至图14B所示，第三连接板的第二表面的边缘区域设置有闭合的第二连接条13033，该第二连接条用于将第一稀土陶瓷膜1302中的电解质膜片的第二表面与第三连接板的连接。在第二表面内部区域还设置有多个第二突起结构13034。也就是说，第三连接板的第二表面结构与第二连接板903的第二表面结构相同。

在图13所示的电化学制氧结构中，第一连接板1301的第一表面上的第一连接条与第一稀土陶瓷膜1302上的电解质膜片的第一表面连接，第一稀土陶瓷膜1302上的电解质膜片的第二表面与第三连接板1303的第二表面上的第二连接条连接，第三连接板1303上的第一表面上的第一连接条与第二稀土陶瓷膜1304上的电解质膜片的第一表面连接，第二稀土陶瓷膜1304上的电解质膜片的第二表面与第二连接板1305第二表面上的第二连接条连接。如此，两个稀土陶瓷膜就串联在一起，形成了图13所示的稀土陶瓷膜电化学制氧结构。

需要说明的是，在图13所示的稀土陶瓷膜电化学制氧结构中，第一连接板1301与第一稀土陶瓷膜1302之间以及第三连接板1303与第二稀土陶瓷膜1304之间分别形成了非封闭的空间区域，该非封闭的空间区域与外界气体相通。

第一稀土陶瓷膜1302与第三连接板1303之间以及第二稀土陶瓷膜1304与第二连接板1305之间均分别形成了封闭空间，该封闭空间与外接气体隔绝。

当在第一连接板的外表面外接上电源的负极，第二连接板的外表面外接上电源的正极后，进入非封闭空间区域的氧气能够在第一稀土陶瓷膜1302和第二稀土陶瓷膜1304的阴极膜上还原成负氧离子O^2-，还原成的负氧离子透过第一稀土陶瓷膜1302和第二稀土陶瓷膜1304的电解质膜片，进入封闭区域，在该封闭区域，负氧离子在第一稀土陶瓷膜1302和第二稀土陶瓷膜1304的阳极膜上被氧化成氧气分子，生成的氧气分子通过电解质膜片(包括第一稀土陶瓷膜1302和第二稀土陶瓷膜1304)上的孔、以及设置在第三连接板1303和第一连接板1301上的孔和管道由第一连接板1301上的孔排出。当在第一连接板1301上的孔的外边缘设置有气体收集装置时，就可以收集到高纯氧气。

在图13所示的电化学制氧结构中，包括两个制氧单元，其中一个制氧单元由第一连接板1301、第一稀土陶瓷膜1302和第三连接板1303组成，另外一个制氧单元由第三连接板1303、第二稀土陶瓷膜1304以及第二连接板1305组成。因此，在制氧单元的串联结构中，每相邻两个制氧单元中，一个制氧单元的第一连接板和另外一个制氧单元的第二连接板为同一块连接板，并且该共用的连接板为双面结构，即为上述第三连接板的结构。

相较于包含一个制氧单元的电化学制氧结构，由多个串联的制氧单元组成的电化学制氧结构，其制氧速率成倍增加。为了得到所需的制氧速率，可以通过改变串联的稀土陶瓷膜的层数来实现。

需要说明的是，图13所示的电化学制氧结构中，仅包括两个串联的制氧单元。为了提高制氧速率，电化学制氧结构可以包括三个或三个以上的制氧单元。三个或三个以上的制氧单元串联在一起的电化学制氧结构的结构从一端到另一端依次分别为：第一连接板︱稀土陶瓷膜︱第三连接板︱稀土陶瓷膜︱第三连接板︱稀土陶瓷膜︱第三连接板︱……稀土陶瓷膜︱第二连接板。

需要说明的是，在多个制氧单元的串联结构中，第三连接板有两个作用，一是将多个稀土陶瓷膜串联以提高产氧率，另外一个是提供阴极氧气反应空间和阳极纯氧集聚空间。

在上述串联结构中，每一块第三连接板的第一表面上的第一连接条与稀土陶瓷膜上的电解质膜片的第一表面连接，每一块第三连接板的第二表面上的第二连接条与稀土陶瓷膜上的电解质膜片的第二表面连接，如此，就形成了多个制氧单元的串联结构。图15A和图15B分别为从阳极侧和从阴极侧观察到的多个制氧单元串联结构的立体结构示意图。

需要说明的是，在本发明实施例中，不限定串联结构中，制氧单元的个数，用户根据其需求可以将不同数量的制氧单元串联在一起，形成所需要的电化学制氧结构。

另外，为了进一步提高电化学制氧结构的产氧效率，还可以将多个串联结构并联起来。当将两个串联结构并联时，如图16所示，两个串联结构的阴极连接在一起，两个串联结构的阳极连接在一起，并且在制氧时，阴极与电源的负极连接，阳极与电源的正极连接。

另外，在并联结构中，也可以是包括多个制氧单元的串联结构与一个制氧单元并联。当然，也可以是一个制氧单元与另外一个制氧单元并联。将制氧单元和/或串联结构并联在一起构成的电化学制氧结构，其相当于增加了单个制氧单元的稀土陶瓷膜的面积，所以，制氧单元的并联能够提高制氧效率。

为了检验本发明实施例提供的电化学制氧结构的制氧效率，本发明的发明人还做了如下实验：

实验1

稀土陶瓷膜电化学制氧结构包括10个串联的制氧单元，每个制氧单元中的稀土陶瓷膜、连接板以及封接部件的具体结构如下：

稀土陶瓷膜：以氧化钆掺杂氧化铈(GCO)为电解质材料，采用流延法制备中心有圆孔的方形电解质膜片，膜片边长300mm×300mm，膜片厚度1mm，中心圆孔直径60mm。电解质膜片的密度大于98％，无通孔。膜片一面(该面将作为阴极)的中心圆孔边缘制作一个等内径的管道，管道壁厚3mm，高5mm。应用丝网印刷技术在电解质膜两面涂覆电极材料，厚度30μm，外边缘留5mm空白，1200℃保温2h，制得稀土陶瓷膜。电极材料选用含少量金属银(0.2mg/cm2电极)的锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)，制备方法：锰酸镧锶La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)粉末浸渍2mol/L的AgNO3溶液，然后焙烧。

连接板：采用SUS430铁素体不锈钢制作外形尺寸300mm×300mm、厚度2mm、中心圆孔直径60mm的连接板。在连接板上距四个边和中心圆孔周边5mm的平面内，对边平行排列若干个连接条(双面连接条为正交位置)，连接条之间的距离为5mm，连接条宽3mm、高10mm(连接板与稀土陶瓷膜之间的距离)。为了使气流畅通，每个连接条上隔5mm留一个宽5mm、深10mm的方形槽。连接板与稀土陶瓷膜阳极连接面的四边为边长300mm的闭合连接条，连接条宽度3.5mm，高10mm。连接板与稀土陶瓷膜阴极连接面的一组对边(与上述连接板上的连接条平行)为边长300mm的直形连接条，连接条宽度3.5mm，高10mm；中心圆孔边缘制作一个等内径的管道，管道壁厚3mm，高5mm。

封接条和封接环：稀土陶瓷膜与连接板之间采用玻璃材料封接，封接材料选用56.4BaO-8.8CaO-5.4Al₂O₃-7.3B₂O₃-22.1SiO₂(摩尔百分含量)玻璃粉体，应用流延成型法制备玻璃封接件。阳极区域采用方形封接环全密封，封接环的外边长300mm，宽度5mm，厚约70μm。阴极区域采用两个直形封接条，在连接板上与连接条平行的两边封接，另外两边与外界空气相通，封接条长度300mm，宽度5mm，厚约70μm。阴极连接面的中心管道与稀土陶瓷膜中心管道连接采用圆形封接环密封，封接环的内径60mm，外径66mm，厚约70μm。将由上述稀土陶瓷膜、连接板和封接部件组成的10个制氧单元组合在一起，按照﹛阴极︱稀土陶瓷膜︱阳极‖方形封接环【连接板】两个封接条和管形封接环‖阴极︱稀土陶瓷膜︱阳极‖方形封接环【连接板】两个封接条和管形封接环‖……‖阴极︱稀土陶瓷膜︱阳极﹜方式，依次将10个稀土陶瓷膜串联在一起，组合成一个稀土陶瓷膜电化学制氧结构。该结构稀土陶瓷膜阴极区域与大气相通，通电后，空气中的氧还原为氧离子，氧离子透过稀土陶瓷膜电解质到达阳极氧化为氧气。在稀土陶瓷膜阳极封闭区域，氧气通过中心孔构成的管道排出，收集或应用。

该结构在600℃的环境温度下，电流密度为100mA/cm2(以稀土陶瓷膜单电极面积计)时，产氧速率可达到3L/min。在一定范围内调整电流密度，可控制产氧速率。氧气纯度99.99％。

另外，本发明的发明人还做了实验2。在实验1的基础上，仅改变了稀土陶瓷膜和连接板的尺寸以及串联的制氧单元的个数，将稀土陶瓷膜和连接板的尺寸改为200mm×150mm，中心圆孔直径改为35mm，15个制氧单元组合。

该结构在550℃的环境温度下，电流密度为70mA/cm2(以稀土陶瓷膜单电极面积计)时，产氧速率为1L/min。在一定范围内调整电流密度，可控制产氧速率。氧气纯度99.99％。

由上述实验可知，通过本发明实施例提供的电化学制氧结构，能够制备出纯度达到99.99％的高纯氧气。而且，通过改变膜片的大小和制氧单元的串联个数，可以很方便地改变氧气的制氧速率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种稀土陶瓷膜，其特征在于，包括：

电解质膜片，所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面；所述电解质膜片上设置有贯穿所述电解质膜片的第一表面和第二表面的第一孔；

设置于电解质膜片第一表面上的阴极膜；

设置于电解质膜片第二表面上的阳极膜；

其中，构成所述电解质膜片的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm；

所述阴极膜仅设置在所述第一表面的局部区域，和/或，所述阳极膜仅设置在所述第二表面的局部区域；

所述局部区域的内边缘与所述第一孔的边缘相距一定距离，所述局部区域的外边缘与所述电解质膜片的边缘相距一定距离。

2.根据权利要求1所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，所述电解质材料为氧化钆掺杂氧化铈、氧化钐掺杂氧化铈或者两者的混合物。

3.根据权利要求1所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，组成所述阴极膜的电极材料和/或组成所述阳极膜的电极材料为锰酸镧锶、掺铁钴酸镧锶、掺铁钴酸锶钡中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，所述电极材料中还包括金属银或铜。

5.根据权利要求3所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，还包括：淀积在阴极膜上的银膜或铜膜，和/或，淀积在阳极膜上的银膜或铜膜。

6.根据权利要求1-5任一项所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，所述电解质膜片和所述阴极膜之间还包括：阴极过渡膜层，所述阴极过渡膜层的材料为电解质材料和阴极膜电极材料的混合物，两者的重量比在2:8至8:2之间。

7.根据权利要求1-5任一项所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，所述电解质膜片和所述阳极膜之间还包括：阳极过渡膜层，所述阳极过渡膜层的材料为电解质材料和阳极膜电极材料的混合物，两者的重量比在2:8至8:2之间。

8.根据权利要求1-5任一项所述的稀土陶瓷膜，其特征在于，在所述电解质膜片第一表面上设置有与所述第一孔连通的第一管道。

9.一种稀土陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括：

采用电解质材料形成电解质膜片；所述电解质膜片包括相对的第一表面和第二表面；所述电解质膜片上设置有贯穿电解质膜片第一表面和第二表面的第一孔；

在所述电解质膜片第一表面上形成阴极膜，在所述电解质膜片第二表面上形成阳极膜；

其中，所述电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm；

所述阴极膜仅形成在所述第一表面的局部区域，和/或，所述阳极膜仅形成在所述第二表面的局部区域；

所述局部区域的内边缘与所述第一孔的边缘相距一定距离，所述局部区域的外边缘与所述电解质膜片的边缘相距一定距离。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电解质材料为氧化钆掺杂氧化铈、氧化钐掺杂氧化铈或者两者的混合物。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

所述采用电解质材料形成电解质膜片之后，所述在所述电解质膜片第一表面上形成阴极膜之前，还包括：

在所述电解质膜片的第一表面上形成阴极过渡膜层，以减小所述电解质膜片与所述阴极膜之间的热膨胀系数差异；

和/或，

所述采用电解质材料形成电解质膜片之后，所述在所述电解质膜片第二表面上形成阳极膜之前，还包括：

在所述电解质膜片的第二表面上形成阳极过渡膜层，以减小所述电解质膜片与所述阳极膜之间的热膨胀系数差异。

12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，在所述电解质膜片的第一表面上设置有与所述第一孔连通的第一管道。

13.一种稀土陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括：

采用电极材料形成阳极膜，所述阳极膜包括相对的第一表面和第二表面，所述阳极膜上设置有贯穿所述第一表面和所述第二表面的第一孔；

在所述阳极膜的第一表面的局部区域上形成电解质膜片；其中，构成所述电解质膜片的电解质材料在600℃时的电导率不小于0.002S/cm，在700℃时的电导率不小于0.005S/cm；

在所述电解质膜片的局部区域上形成阴极膜；

所述局部区域的内边缘与所述第一孔的边缘相距一定距离，所述局部区域的外边缘与所述电解质膜片的边缘相距一定距离。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

所述采用电极材料形成阳极膜之后，所述在所述阳极膜的第一表面上形成电解质膜片之前，还包括：

在所述阳极膜的第一表面上形成阳极过渡膜层，以减小所述电解质膜片与所述阳极膜之间的热膨胀系数差异；

和/或，

所述在所述阳极膜的第一表面上形成电解质膜片之后，所述在所述电解质膜片上形成阴极膜之前，还包括：

在所述电解质膜片上形成阴极过渡膜层，以减小所述电解质膜片与所述阴极膜之间的热膨胀系数差异。

15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述电解质材料为氧化钆掺杂氧化铈、氧化钐掺杂氧化铈或者两者的混合物。

16.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述电解质膜片朝向所述阴极膜的表面上设置有第一管道，所述第一管道与所述阳极膜上的孔连通。

17.一种稀土陶瓷膜电化学制氧结构，其特征在于，包括至少一个制氧单元，所述制氧单元包括：稀土陶瓷膜、第一连接板和第二连接板；

所述稀土陶瓷膜采用权利要求8所述的稀土陶瓷膜的结构；

所述第一连接板包括相对的第一表面和第二表面，所述第一连接板上设置有贯穿第一连接板第一表面和第二表面的第二孔，所述第一连接板第一表面上设置有与所述第二孔连通的第二管道；

所述第一连接板的第一表面与所述阴极膜相对，所述第一连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成非密封空间区域；所述第二管道与所述第一管道密封连接；

所述第二连接板包括相对的第一表面和第二表面，所述第二连接板的第二表面与所述阳极膜相对；所述第二连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成密封空间区域。

18.根据权利要求17所述的制氧结构，其特征在于，所述制氧结构包括由多个所述制氧单元组成的串联结构，在所述串联结构内部，每相邻两个制氧单元中，一个制氧单元的第一连接板和另外一个制氧单元的第二连接板为同一块第三连接板；

其中，所述第三连接板包括相对的第一表面和第二表面，所述第三连接板上包括贯穿两表面的第三孔，所述第三连接板的第一表面结构与所述第一连接板的第一表面结构相同，所述第三连接板的第二表面结构与所述第二连接板的第二表面结构相同；

所述第三连接板第一表面上的管道与所述第一管道以及所述第二管道连通，形成氧气通道。

19.根据权利要求18所述的制氧结构，其特征在于，所述制氧结构包括多个串联结构，所述多个串联结构之间并联连接。

20.根据权利要求17-19任一项所述的制氧结构，其特征在于，所述第一连接板第一表面上设置有非闭合的第一连接条，所述第一连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成非密封空间区域具体为：

所述第一连接条封接在所述电解质膜片第一表面上，封接后的第一连接板与所述电解质膜片之间的区域为所述非密封空间区域。

21.根据权利要求20所述的制氧结构，其特征在于，所述稀土陶瓷膜上的阴极膜仅覆盖所述电解质膜片第一表面的局部区域，所述电解质膜片第一表面的局部区域为介于第一孔边缘和电解质膜片外边缘之间的第一表面区域；所述电解质膜片第一表面的局部区域的外边缘与所述电解质膜片的外边缘之间的区域为电解质膜片第一表面的空白区域；

所述第一连接条设置在所述第一连接板第一表面的边缘区域上，所述第一连接条的宽度小于所述第一连接板第一表面的边缘区域的宽度，其中，所述第一连接板第一表面的边缘区域与所述电解质膜片的第一表面的空白区域相对。

22.根据权利要求17-19任一项所述的制氧结构，其特征在于，所述第二连接板第二表面上设置有闭合的第二连接条，所述第二连接板与所述稀土陶瓷膜之间形成密封空间区域具体为：

所述第二连接条封接在所述电解质膜片第二表面上，封接后的第二连接板与所述电解质膜片之间的区域为所述密封空间区域。

23.根据权利要求18或19所述的制氧结构，其特征在于，与所述阴极膜相对的第一连接板的第一表面区域上设置有多个第一突起结构；所述第一突起结构用于电连接所述第一连接板和所述稀土陶瓷膜的阴极膜；

与所述阳极膜相对的第二连接板的第二表面区域上设置有多个第二突起结构；所述第二突起结构用于电连接所述第二连接板与所述稀土陶瓷膜的阳极膜。

24.根据权利要求23所述的制氧结构，其特征在于，所述第一突起结构上设置有孔道或凹槽，和/或，所述第二突起结构上设置有孔道或凹槽。