CN1164261A

CN1164261A - 除去和再生氧气的电化学装置和方法

Info

Publication number: CN1164261A
Application number: CN 94195181
Authority: CN
Inventors: M·I·伯克; D·A·舍森
Original assignee: Melveyn I Burk
Current assignee: Melveyn I Burk
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 1997-11-05

Abstract

提供一种浓集氧的电化学装置。该装置包括将氧还原为过氧化物的阴极(10)。阳极(30)用于按2-电子过程将过氧化物转化为氧。固体聚合物电解质(20)用于使过氧化物从阴极(10)扩散到阳极(30)。

Description

除去和再生氧气的电化学装置和方法

发明背景

本发明涉及利用电化学装置和方法浓集氧、特别是从气体混合物如空气中浓集氧的技术。本发明适合于多种应用场合，如有关医药、工业和空间探索等领域，对此另有专门的参考文献加以描述。但应当指出，本发明也可应用在不属于上述的其他领域，特别是需要浓集氧的场合。

在医药、工业、航空和空间探索等多种场合，有时需要提供大量的纯氧。在浓集氧的工艺中，已知有许多种电化学方法和装置被采用，但它们都有一些不足之处。这些已知用于制备氧的电化学装置和方法都是基于电解原理，用的是固态聚合物电解质(SPE)技术，静态原料水电解子系统(SFWES)，或者是开发得还很不够的二氧化碳电解。常规的电化学氧发生器就是基于水电解的一种四电子过程。

现有的固态聚合物电解质(SPE)技术使用一种全氟化磺酸薄膜(0.30毫米的Dupont Nafion)，将它用水饱和后作为电解液，其电阻率为15欧姆厘米。薄膜还起着阻止氧和氢混合的作用。起催化作用的电极放在其中分别和膜的两边紧密接触。将去离子水供给阴极端(即SPE中的产氢端)并起着反应剂和冷却剂的作用。一个由6个人的SPE电解池，在每个池的电压为1.72伏和电流密度为350mA/cm²条件下操作，要求输入功率2180瓦，提供产氧率为6.82kg/天。比功率约为320W/kg O₂每天。

现有的静态原料水电解子系统(SFWES)技术，使用一种石棉薄板。这些薄板用作为原料水和电解池的基块并用KOH水溶液饱和。在直流电源作用下，基块中的水被电解。结果是提高了KOH电解质的浓度，并使水蒸气从料液中向电解池基块中扩散。每个电解池在电压为1.52伏和电流密度为206mA/cm²条件下操作的一套SFWES组件，要求能耗为174瓦，并提供产氧率为0.82kg/天。其比功率约为212W/kgO₂每天。

另一种早已有的氧浓集方法用的是CO₂电解。在CO₂浓集器中用两边涂有如铂的多孔金属覆盖层的固态氧化物电解质直接氧化CO₂。在高温下发生的这种作业产生氧，因为只有氧离子(O^2-)才能在直流电压驱动下移动通过固态电解质，致使氧得到很好的分离。其过程如下：

在阴极：

在阳极：

另一反应： CO₂电解法存在着诸如密封一类的技术问题。

本领域中还已知其他一些电解技术。例子之一是水的电解。伴随氧的去极化作用的水电解，用的是一种燃料电池型的阴极，在接近于零的理论电池电压条件下操作。实际操作时，由于阴、阳极之间的超电势，加上IR亏损，使池电压在电流密度为108mA/cm²时提高到大约1.1伏。比功率要求在约180～200W/kg O₂每天。

正被研究的另一种技术是利用一种能够结合氧(以类似均相珠蛋白的方式)的有机金属载体化合物，在电作用下再生为它的还原态，同时按照2-电子过程通过阳极的氧化反应释放出氧。没有结合氧的载体的氧化则是一种消耗能量的主要寄生反应。这一技术的能量消耗估计在约30W/kg O₂每天。实际操作时的一个限制是低电流密度，大约在1～2mA/cm²。应该注意到高电流密度将使有机金属的寿命受到严重限制。

溶液中的还原剂2，7-蒽醌-二磺酸盐的电再生作用将氧还原成超氧化物，它随后又因电化学作用氧化成氧。这种2-电子过程的问题是较高的溶液IR值和较低的能量效率。

氧的直接电还原能够产生超氧化物离子(^O2-)，它随后借助于扩散到达阳极，并在较低的能量作用下就可通过5-电子过程氧化成氧。关键问题是超氧化物离子在水中的稳定性，以及避免将水同时电解成氢和氧。

本发明涉及从周围大气中选择除去和再生氧的电化学装置方法。它基于使用两个以气体为原料的电极体系，电极中间为薄层液体或固体电解质隔开。在两个电极之间加上外部电压，促使分子氧在阴极上还原成过氧化氢或超氧化物。过氧化氢或超氧化物随后在阳极上再氧化生成气相纯分子氧。因此，如果将阴极暴露在大气中，将阳极暴露在封闭环境中，该装置将有选择地把氧气浓集在这封闭环境中。

本发明十分适合于需要连续地消耗氧或将氧保留在封闭环境中的各种应用领域。大气和封闭环境之间在化学势或分压之差将降低为驱动这一过程达到合理速度的能量需求，从而提供一种比较高效和经济的纯氧来源。

本发明中新的电化学滤器及其应用方法可能成为纯氧的一种廉价来源用于医学，以及在较大规模上用于钢的生产或玻璃制造工业。发明概述

本发明介绍了一种浓集和纯化氧的电化学装置和方法。

更明确地说，这套浓集氧的电化学装置包括一个阴极，一个阳极和一种固体聚合物电解质。由高表面积聚四氟乙烯和碳结合且以气体为原料的阴极，适于将气体原料中存在的氧还原成过氧化物。同样由高表面积聚四氟乙烯和碳结合而成且以气体为原料的阳极，则用于将过氧化物按照2-电子过程氧化成氧。置于阴极和阳极之间的固体聚合物电解质是一超薄层分离膜，适于使过氧化物从阴极扩散到阳极。

本发明的主要优点是它所提供的氧浓集单元比先有工艺中所用的氧浓集单元更紧凑，重量更轻。

本发明的另一个优点是它所提供的氧浓集装置具有较低的能量消耗和较高的氧生产速度。

本发明的再一个优点是不要求有其他的化学品参与，完全是独立自给的。

本发明还有一个优点是该装置的使用寿命要比先有工艺中所用的其他电化学法氧浓集装置来得长。而且本发明所用装置在保养方面的要求较低。

本发明还有些其他优点和好处。凡是熟悉工艺的人在阅读和理解了下面的详细描述之后即可明白。

附图简述

在本专利申请说明书中，将给出本发明中一些部件及其安排的物理方式，其优选实施方案将予以详细描述，并利用附图作为说明书的一部分加以解释。

图1是按照本发明所用的电化学池作出的一种图解式表示。

优选实施方案详述

本发明中的氧浓集装置利用薄膜状固态聚合物电解质(SPE)技术的优点和一种使用整体式供气燃料电池型阴极构件。含有低浓度氧的气体供给装置的阴极端。该气体可以就是周围空气，或者是由与生活介质不相一致的环境提供(例如人们居住场所中CO₂含量太高的环境气体)。按摩尔计，空气的典型含有约氧21％和氮79％。

原料气体中的氧在阴极端按照2-电子过程被选择性地还原成过氧化物。过氧化物转移通过电极之间的薄隔离层，并在阳极端按2-电子过程氧化形成浓集氧。通过仔细的文献检索表明，以前还没有文献描述过这种分离和浓集氧的特定方式。

现在参见图1，它描述了对本发明中复合式电极的结构和运行。包含氧的原料气体供入阴极(10)后被转化成过氧化物。过氧化物扩散或移动通过固态聚合物电解质(SPE)隔离材料(20)，到达阳极(30)。在阳极端过氧化物被氧化成纯氧。

在阴极端发生的反应如下：

E⁰＝0.695伏或 E⁰＝0.649伏

在阳极端发生下列反应：

或

本发明中电化学氧浓集装置的阴、阳两电极是由燃料电池型气体扩散电极元件粘附在固态聚合物电解质隔离材料上构成。

隔离材料本身可以是水溶性电解质浸润的微孔性材料，或者是水浸润的离子交换膜，隔离材料很薄。

在酸性或碱性条件下，将氧电化学还原成过氧化物是一种有着高交换电流密度的高度可逆过程。用同位素示踪研究在高表面积多孔性碳电极上和碱性溶液中发生的阴极还原氧成为HO₂及其可逆的阳极过程，证明了在这些反应期间氧-氧键并没有断裂。例如，在碱性溶液中碳电极上O₂/HO₂对的E⁰值被确定为-0.048伏。在汞电极上的极谱测量得到E⁰＝-0.045伏。

与之相反，在酸性或碱性条件下，电化学还原O₂成H₂O或OH以及水的电解则是不可逆过程。这些过程高度取决于电极材料对促进氧-氧键的断裂(还原)或键生成(氧化)的催化能力。

池电压取决于电极上的活化超电势以及隔离材料、电极元件、溶液和导线的IR贡献。由于过氧化物催化分解的无效性，以及由水而非过氧化物电解生成氧造成的混合电化学过程，如果不加控制将使池电压升高。总的池电压将接近于零。

由于在此讨论的装置中省却了抽提电解质所需的花费，本发明的能量效率可大于90％。假设池电压为0.4伏，电流密度为100mA/cm³，则比功率估计要求大约是40～50W/kg O₂每天。和传统的SPE电解相似，如需要，通过给复合电极的两边提供返压，现有装置能够传递高压氧。本发明主题中的氧浓集可以是连续的或循环的方式操作。

图1所示的SPE复合电极可以用碳、金和其他熟知的隔离材料来制备。重要的在于制备SPE复合电极所用的材料的溶液应该是高纯度的，以避免存在痕量的铁、铜、锰、镍、铬和铂之类的物质。这些物质和其他物质可能催化分解过氧化物，对有效运行复合电极所要求的电荷平衡造成干扰。

薄型SPE复合电极可以按照不同的方法来制备。离子交换树脂，微孔隔离材料，甚至高纯度的纸都可以用作为基底材料。

在制备带支承的SPE复合电极时，离子交换膜，强度较高的微孔性隔离材料如微孔性聚碳酸酯(例如核孔)或者聚丙烯(例如Celgard)之类的聚合物薄膜，甚至高纯度的纸可以用作基底材料。这些微孔性材料很好覆盖有或浸泡有离子交换树脂溶液并干燥。离子交换树脂包括Tosoh和Tosflex之类阴离子树脂材料。微孔性隔离材料可以用薄膜或溶液状态的全氟化材料。

在微孔性材料经过很好覆盖有或浸泡有离子交换树脂溶液并经干燥后，将导电的纯碳黑如Shawinigan Black和聚四氟乙烯(特氟隆)乳液混合，涂覆或者喷涂在基底材料的两面，并在支承于聚四氟乙烯(特氟隆)压力板之间于空气中或者用真空烤箱干燥。在有些情况下，复合电极被加热到较高温度，但应低于可能促使聚合基底材料降解的温度。这些制备方法相应于制备燃料电池的扩散电极中所用的制备步骤。

不带支承的SPE层，可将阴离子交换树脂喷射或涂覆在两个结合了无催化作用的特氟隆的气体扩散电极中的一个表面上。在其仍然湿润时，将涂有树脂的面两面夹住在一起成为复合电极，并将它置于压力下干燥。结合了无催化作用的特氟隆的气体扩散电极有市售。

把薄型碳纸或者碳毡片电极作为替换三明治式结构的气体扩散电极也属于本发明的范围。

现在用下面举的例子对本发明作更完整的描述。实例-电解池的制作

为了实施上面描述的纯化和浓集氧的特点，要制作非常薄供气产气的电极/固态聚合物电解质构件。整个方法包括一系列步骤以求制备薄膜型固态聚合物电介质相和就地制作电极与电解池。一旦制作成后就对电解池进检验。A.薄膜型固态聚合物电解质相的制备

有两种不同的方法可以用于生产非常薄的SPE膜。第一种方法制作的是带支承的SPE。在此，一种强度相当高，且高度多孔的材料例如核孔膜或者高纯度的纸，与含SPE如Nafion的溶液或者其他离子化导电聚合物相接触。经过一定时间之后，从溶液中取出膜并使膜上多余的液体滴干。整个构件留在空气中干燥。

第二种方法制作的是不带支承的SPE层。在这种情况下，将SPE溶液喷射或涂覆在以自身作支承的结合了多孔性特氟隆并有着高表面积的碳电极上。B.就地制作电极和电解池

乳液状特氟隆和分散着高表面积碳颗粒的混合物在超声搅拌下，用喷雾器或者其他手段喷涂在带支承的SPE膜的每一边，以形成一薄层材料。随后用一块软的碳毡片集电流器放在电极的每一边，并将整个构件滚压。

另外，也可以直接在碳毡片集电流器上依次喷涂下列物质(1)有高表面积的碳/特氟隆；(2)SPE(也可以将它涂沫上)；(3)其他电极，从而构成完整的电池。之后，将第二个碳毡片集电流器放在层状构件上，随后再用传统方法滚压成完整的电池。

必要时将电池放在空气中或在真空中于室温以上进行干燥以便除去乳化剂。C.电池的检验

直径大约1英寸的园形电池被压在两个环形连接器之间，在每一个电极后面形成与大气隔离的空腔。在实际测量期间，空气流过阴极，惰性气体如氩流过阳极气体室。为了检验，已知化学组成的空气由市售购得，同时用市售的氧气敏感元件，检验在阳极端产生氧的量。测量作为电流密度和温度函数的法拉第效率。通过测定下列效果找出电池性能的最优化条件。

(i)例如使空气和纯氧混合，测定作为阴极端供料气体中氧分子的分压；

(ii)测定阳极室中总压的减少。

本发明已参考优选实施方案进行了描述。显然，阅读和理解了这份专利申请说明书的人们将会想到一些修改与变化。打算按照所附权利要求或其等同物的范围，将所有这些修改和变化都包括在本发明内。

Claims

1、从包含氧的原料气体中浓集氧的电化学装置，该电化学装置包括：

一个将原料气体中的氧还原成过氧化物的阴极；

一种与阴极相通，供过氧化物扩散通过的固态聚合物电解质；和

一个与固态聚合物电解质相通，用以氧化过氧化物生成高浓度氧的阳极。

2、按权利要求1的浓集氧的电化学装置，其中原料气体是空气。

3、按权利要求1的浓集氧的电化学装置，其中固态聚合物电解质包括一层聚合物薄膜。

4、按权利要求3的浓集氧的电化学装置，其中聚合物薄膜可以选自微孔性聚碳酸酯和聚丙烯。

5、浓集氧的方法，它包括以下步骤：

将含氧气体引入与可渗透气体的阴极接触；

将氧转化为过氧化物；

使过氧化物从可渗透气体的阴极通过湿润的固态聚合物电解质扩散到可渗透气体的阳极。

将过氧化物在阳极转化成氧。

6、按权利要求5的浓集氧的方法，其中含氧气体是空气。

7、按权利要求5的浓集氧的方法，其中可渗透气体的阴极是有着高表面积的碳电极。

8、按权利要求5的浓集氧的方法，其中阳极是有着高表面积的碳电极。

9、按权利要求5的浓集氧的方法，其中固态聚合物电解质包含一聚合物薄膜，它选自包含微孔性聚碳酸酯和聚丙烯。