CN108336376B - 一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构及其制备方法 - Google Patents

一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学领域,公开了一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构及其制备方法,含有多对电极;隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁和隔板构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,隔板将气道分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道;气道内沿隔离结构的纵向设有至少一条气道支架,所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为若干个处于同一水平面的分气道;电解质、气道壁、隔板和气道支架由同种材料或组成相近的材料组成。本发明结构的扁管固体氧化物电池在加工时具有很高的成品率,制成的产品具有较高的功率。

Description

一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构及 其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电解电池,新能源,新材料以及电化学领域,尤其涉及一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构。
背景技术
扁管式电池至少有一路气体在内部的气道内流过,气道是由气道壁和电解质共同构成的、和外界隔离的气体通路。如图4所示为普通扁管电池的剖面结构。为提高单体电池功率,必须增大电池的电极面积,也就必须增加气道的宽度。然而,随着气道宽度的增加,扁管电池的强度下降,电解质容易破裂,电池制备的成品率也随之下降。
为此,本申请人在前期研发过程中,可在气道内引入气道支架提供对电解质的支撑(如图5所示),带气道支架的电池结构提高了电池的整体强度,制备更大发电面积的单体电池因而成为可能。在此结构中,气道壁和支架都和电解质直接相连,内电极被支架隔开,支架和电解质结合的部位由于没有内电极,不能发生电化学反应,因此整个电池因而损失了一部分发电面积。
此外,扁管电池的一些制备工艺步骤和使用都需要在高温条件下进行,比如电池的制备工艺步骤就包括高温烧结。在烧结过程中,电解质与气道壁、气道支架和隔板是一体烧制成型的。电池素胚同时存在受热膨胀和烧结收缩两种尺寸变化机制,最终素胚尺寸有10-20%左右的收缩。如果电池素胚的各层状结构在热处理中不能做到同步尺寸变化,电池内部就会产生应力,当应力积累到一定程度,电池整体结构就会被破坏,比如电解质层破裂。当气道壁、气道支架全部和电解质直接相连时,在电池素胚在烧制过程中,气道壁、气道支架,气道填充物和电解质四者在外界温度变化时的尺寸变化必须基本一致,才能保证电池结构完整,这通常比较难实现,因此电池内部很难避免存在应力。一般情况下,气道壁、气道支架和电解质由组成相似或相同的致密材料组成,内部积累的应力难于释放,这增大了电池结构保持完整的风险,降低了电池的成品率。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构及其制备方法。本发明结构的扁管固体氧化物电池在加工时具有很高的成品率,制成的产品具有较高的功率。
本发明的具体技术方案为:一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,含有至少两对电极;其中包括第一外电极、第一外电极连接线、第一电解质、第一内电极、第一内电极连接线、第二外电极、第二外电极连接线、第二电解质、第二内电极、第二内电极连接线和隔离结构;其中,所述第一、第二外电极和第一、第二内电极呈平面形式;且第一外电极和第一内电极分别为富氧电极、贫氧电极或分别为贫氧电极、富氧电极;且第二外电极和第二内电极分别为富氧电极、贫氧电极或分别为贫氧电极、富氧电极。
所述第一外电极和第一外电极连接线连接且设于所述第一电解质的外侧面上;所述第一内电极和第一内电极连接线连接,第一内电极和第一内电极连接线设于第一电解质的内侧面上。
所述第二外电极和第二外电极连接线连接且设于所述第二电解质的外侧面上;所述第二内电极和第二内电极连接线连接,第二内电极和第二内电极连接线设于第二电解质的内侧面上。
所述隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁和隔板构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,所述隔板将气道分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道,气体从所述气道的一端开口进,流经第一内电极,从另一端开口出,气道走向直通或呈弯曲形。
所述气道内沿隔离结构的纵向设有至少一条气道支架,所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为若干个处于同一水平面的分气道;电解质、气道壁、隔板和气道支架由同种材料或组成相近的材料组成。
作为优选,所述气道支架的数量为2-7条。
作为优选,所述电池结构的截面呈矩形,所述分气道的截面呈矩形。
作为优选,本电池结构的电解质、隔离结构、气道支架等主要壳体部件均为一体热处理烧结成型。
作为优选,所述扁管固体氧化物电池结构还包括加热器、加热器连接线和加热器引脚;所述加热器嵌在所述隔板中,并通过加热器连接线与加热器引脚连接;所述加热器引脚布置在所述扁管固体氧化物电池结构的外表面;所述扁管固体氧化物电池结构的外表面包括第一电解质面、第二电解质面和扁管固体氧化物电池结构的非两个电解质的两个侧面。
作为优选,所述隔板内嵌套有两层绝缘层,所述加热器被包裹在第一绝缘层和第二绝缘层之间。
作为优选,所述加热器引脚分别布置在所述扁管固体氧化物电池结构的非电解质两个侧面上;或加热器引脚布置在所述扁管固体氧化物电池结构的同一个电解质面或分别布置于第一和第二电解质面上。
作为优选,所述扁管固体氧化物电池结构还包括第一外电极引脚、第一内电极引脚、第二外电极引脚、第二内电极引脚;所述第一外电极引脚位于第一电解质外侧面的一端边缘位置并与第一外电极连接线连接,第一内电极引脚设于第一电解质外侧面上远离第一外电极引脚的一端边缘,第一内电极连接线穿过设于第一电解质上的过孔与第一内电极引脚连接;所述第二外电极引脚位于第二电解质外侧面的一端边缘位置并与第二外电极连接线连接,第二内电极引脚设于第二电解质外侧面上远离第二外电极引脚的一端边缘,第二内电极连接线穿过设于第二电解质上的过孔与第二内电极引脚连接。
至少一处所述过孔处的空隙填充有密封材料。
作为优选,所述外电极引脚和内电极引脚上分别连接有导线。
作为优选,工作时,所述电池上的内、外电极连接线的末端或内、外电极引脚处于冷端,冷端温度比电池的中间区域内最高温度低50℃以上。
作为优选,工作时,所述冷端温度比电池的中间区域内最高温度低200℃以上。
作为优选,所述内、外电极各自至少由两层不同材料成分的单层结构组成,对于直接与电解质接触的单层结构,其材料组成设计有利于电化学反应的进行,与电解质距离较远的单层结构不与电解质直接接触,其材料组成设计有利于电子传导。
作为优选,所述外电极由集流外电极和功能外电极贴合而成,功能外电极处于内层;所述内电极由集流内电极和功能内电极贴合而成,功能内电极处于内层。
作为优选,所述外电极的功能外电极由含Pt、YSZ、LSCF、LNF、BSCF或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成。所述外电极的集流外电极由Ag或LSCF或LSM构成。
作为优选,所述内电极的功能内电极和集流内电极由含Pt、YSZ或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成;或由含NiO的前驱体材料构成,在电池使用前,通过氢气将NiO还原为金属Ni,使电极的实际成分含Ni。所述功能内电极和集流内电极的Ni含量不同,工作时功能内电极的Ni重量含量在10-50%之间,优选为30%。所述内电极的集流内电极Ni重量含量在30-70%之间,优选为60%。
作为优选,形成所述隔离结构的所述电解质、隔板、气道壁和气道支架均由基于氧化锆的材料组成。
所述内电极连接线、内电极引脚、外电极连接线和外电极引脚的材料为抗高温氧化贵金属与基于氧化锆的复合材料、抗高温氧化贵金属或银组成。
作为优选,所述密封材料为耐高温密封材料。
作为优选,所述密封材料为玻璃或环氧树脂。
一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构的制备方法,包括以下步骤:
1)浆料制备:分别将隔离结构材料细粉、气道壁细粉、气道支架细粉、功能内/外电极材料细粉、集流内/外电极材料细粉、内/外电极连接线材料细粉、绝缘层细粉、加热器细粉、电极引脚细粉、加热器引脚细粉和石墨或淀粉细粉添加到有机助剂中,经球磨后,分别制得稳定的隔离结构材料浆料、气道壁浆料、气道支架浆料、功能内/外电极浆料、集流内/外电极浆料、内/外电极连接线浆料、绝缘层浆料、加热器浆料、电极引脚浆料、加热器引脚浆料和石墨或淀粉浆料;
2)流延:将隔离结构材料浆料用流延机制备成薄膜,然后将薄膜裁切为一定尺寸的流延片;
3)流延片增厚:将多层流延片贴合在一起叠层加厚,经抽真空后,热压,使流延片融合为一张较厚的基础片;
4)加热器印制:取1张基础片,记为基础片a,采用绝缘层浆料印制第一绝缘层,烘干后,在所述第一绝缘层上印制加热器和加热器连接线,并烘干;另取1张基础片,记为基础片b,采用绝缘层浆料印制第二绝缘层,并烘干;将印制线路后的基础片a,b相向热压叠层,形成加热器叠层片,使所述加热器嵌套在其中。
5)第一内/外电极印制:取1张基础片,记为基础片c,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片c两面分别用丝网印刷机印制第一内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第一内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
6)第二内外电极印制:取1张基础片,记为基础片d,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片d两面分别用丝网印刷机印制第二内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第二内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
7)气道壁和气道支架成型:取6)中的基础片c和d,在两张基础片的内电极一侧用隔离结构材料浆料印制气道壁浆料和气道支架浆料,其中气道壁浆料直接印制在电解质上,气道支架浆料印制在内电极的集流层上,烘干印制的浆料,最后形成气道壁和起气道支架;
8)气道成型:将石墨或淀粉浆料印制填充到7)的基础片c和d中的气道位置,并烘干,确保烘干后的石墨或淀粉浆料和气道壁厚度一致;
9)气道加深:重复7)-8)的步骤3-5次以增加气道深度;
10)叠层:将步骤4)所得的加热器叠层片和步骤9)制得的2张基础片c和d,按次序贴合,经抽真空后,热压,使基础片c、基础片d、加热器叠层片融合为具有完整扁管结构的素胚;
11)加热器引脚印制:在步骤10)所得的素胚侧面上的步骤4)所印制加热器连接线的到达处,用加热器引脚浆料印制加热器引脚并烘干;
12)烧结:将素胚置于箱式高温炉中进行烧结,在烧结过程中,素胚强度提高,同时,石墨或淀粉分解气化,在隔离结构中留下规整均匀的气道;
作为优选,步骤1)中,所述有机助剂为PVB、三乙醇胺、乙醇,气道壁、气道支架和隔离结构的材料细粉是基于氧化锆的材料;步骤2)中,所述薄膜的厚度80-140μm;步骤4)和步骤10)中,热压叠层工艺为:在70-95℃下施加5-40MPa的压力保持8-12分钟;步骤12)中,烧结温度为1300-1500℃,烧结时间为1-3小时;步骤5和步骤6)中,在印制的同时,在基础片的过孔位置实施负压抽吸以增强浆料涂布过孔的效果;在步骤12)后,还包括步骤13)电极强化:先将Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4溶解在水溶液或pH=4-6的稀硝酸中,然后将该溶液涂布在内外电极上,经过升温热处理,使Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4分解成稳定的化合物SDC或GDC;重复上述过程3-5次以增加SDC或GDC的担载量。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
1、为有效增加电池的发电面积,本发明将气道壁和电解质直接结合,但气道支架至少1支或全部和内电极保持接触,由于支架末端存在内电极,可用于产生电化学反应,因此单体电池的功率得到增加。
2、本发明的电池结构还可以显著提高电池制备的成品率和使用可靠性。扁管电池的一些制备工艺步骤和使用都需要在高温条件下进行,比如电池的制备工艺步骤就包括高温烧结。在烧结过程中,电池素胚同时存在受热膨胀和烧结收缩两种尺寸变化机制,最终素胚尺寸有10-20%左右的收缩。如果电池素胚的各层状结构在热处理中不能做到同步尺寸变化,电池内部就会产生应力,当应力积累到一定程度,电池整体结构就会被破坏,比如电解质层破裂。当气道壁、气道支架全部和电解质直接相连时,在电池素胚的烧制过程中,气道壁、气道支架,气道填充物和电解质四者在外界温度变化时的尺寸变化必须基本一致,才能保证电池结构完整,这通常比较难实现,因此电池内部很难避免存在应力。一般情况下,气道壁、气道支架和电解质由组成相似或相同的致密材料组成,内部积累的应力难于释放,这增大了电池结构保持完整的风险,降低了电池的成品率。但如果气道支架全部或部分与内电极连接,而内电极结构通常较为疏松多孔以方便气流进出,这种疏松多孔的结构有利于消化电池内部积累的应力,有利于保持电池的结构完整和提高制备成品率。
3、本发明在使用时,电极区域处于热区,内外电极连接线的末端、过孔密封或各引脚处于冷区。贫氧气体和富氧气体在冷区的隔离通过密封过孔或其他方式实现。由于内外电极连接线末端、过孔密封或各引脚处的处温度较低,比如低于电极区域温度300℃,通常低200℃,密封材料的选择余地很大,同时电池片和密封材料的热膨胀匹配、化学相容在低温度范围内等比较容易满足,因此冷端密封的可靠性非常高。贫氧气体和富氧气体在高温的隔离通过气道的隔离结构和电解质来实现,由于气道的隔离结构和电解质的组成材料接近,甚至相同(如都采用5YSZ或8YSZ),它们之间不存在化学不兼容、热膨胀不匹配等问题(即使存在也非常轻微,不影响高温密封可靠性),高温区域的密封可靠性也非常高,因此扁管结构整体具有很高可靠性。同时,由于扁管结构电极平整,导电材料实现和电极的紧密贴合较容易,因此接触电阻小。整个电池的部件由于都成平面的层状结构,因此制备过程中各部件间的残留应力小,电池成品率高,易于量产。
4、本发明在组堆时,单体电池之间的连接在冷端实现,即各单体电池电极的导线可按组堆需求灵活的实现串联或并联连接。由于冷端电极连接的接通、断开和接触紧密均可容易的实现或保证,因此采用本发明的电化学器件可灵活地在冷端实现组堆方式调整,同时支持失效电池在实现高温条件下的替换(即“热替换”)操作。当电堆中的某一单体电池失效时,可在冷端断开其电、气连接,然后抽出失效电池,重新插入替换电池,最后在冷端将替换电池的电极和气管按需求连接到原电堆上。按照此方式,单体电池的失效不会导致整堆电池的失效。本发明电池的灵活组堆和支持热替换特性可显著延长SOC电堆的使用寿命、增强操作弹性和降低运行成本。
5、为降低电极的综合阻抗,本发明将电极设计为一种复合的层状结构,以应对不同的极化损失原因。例如最贴近电解质的电极部分是电化学反应发生的主要场所,而这里大部分的气体分子已被解离为离子,因此对气体分子传输速率的要求较低。电极结构可以具有较低的孔隙率,把更多的空间留作电化学反应场所。而在离电解质较远的位置,增强电极的电子传导速率可分别降低传质极化和欧姆极化,尤其以提高电极电导率减少欧姆极化最为有效。因此可以把SOC的电极设计为至少2层结构,内层结构孔隙率较小,Ni含量较低,以降低活化极化为主要目标,外层结构Ni含量较高,以减少欧姆极化为主。因此,将一个扁管电池的内外电极设计为多层结构,靠近电解质的电极部分称为功能内电极和功能外电极,以降低活化极化为优化目标,特征是传导电子和氧离子导体的材料处于一个合适的比例,内外电极的外面部分以降低欧姆极化为优化目标,特征是以电导率较高的材料构成。
6、本发明的电化学器件的主要壳体在生产加工时均为一体成型,不仅能够有效缩短生产周期,提高生产效率,还能够有效增强电化学器件的强度。
7、本发明的电池还可以用于其它氧化物的氧化/还原操作,比如NOx(氮氧化物)和SOx(硫氧化物)。当对这些氧化物做电解处理时,可减轻或消除环境污染。比如,对氮氧化物(NOx)做电解:
贫氧电极(阴极、负极):NOx +2x e- → 1/2 N2 + x O2-
富氧电极(阳极、正极):x O2- → x/2 O2 + 2x e-
总反应:NOx → 1/2 N2 + x/2 O2
经过扁管电池的处理后,环境污染物NOx被全部或部分转化为非污染性的氮气和氧气。
同理,当处理硫氧化物时,对硫氧化物(SOx)做电解:
贫氧电极(阴极、负极):SOx +2x e- → S + x O2-
富氧电极(阳极、正极):x O2- → x/2 O2 + 2x e-
总反应:SOx → S + x/2 O2
经过扁管电池的处理后,环境污染物SOx中的S被全部或部分固定在电极上,易于集中处理,不再污染环境。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种结构示意图;
图2是本发明实施例2的一种结构示意图;
图3是本发明实施例1的一种侧视图;
图4是本发明实施例2的一种侧视图;
图5是本发明实施例3的一种侧视图;
图6是本发明实施例5的一种侧视图;
图7是本发明对比例1的一种侧视图;
图8是本发明对比例2的一种侧视图。
附图标记为:第一外电极1、第一外电极连接线2、第一电解质3、第一内电极4、第一内电极连接线5、第二外电极6、第二外电极连接线7、第二电解质8、第二内电极9、第二内电极连接线10、隔离结构11、气道壁12、气道13、隔板14、第一外电极引脚15、第一内电极引脚16、第二外电极引脚17、第二内电极引脚18、过孔19、导线20、加热器21、加热器连接线22、加热器引脚23、第一绝缘层24、第二绝缘层25、集流外电极111、功能外电极112、分气道131、气道支架141、集流内电极411、功能内电极412。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法,若无特指,均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
如图1所示:一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,包括第一外电极1、第一外电极连接线2、第一电解质3、第一内电极4、第一内电极连接线5、第二外电极6、第二外电极连接线7、第二电解质8、第二内电极9、第二内电极连接线10和隔离结构11。其中,所述第一、第二外电极和第一、第二内电极呈平面形式;且第一外电极和第一内电极分别为富氧电极、贫氧电极;第二外电极和第二内电极分别为富氧电极、贫氧电极。
所述第一外电极和第一外电极连接线连接且设于所述第一电解质的外侧面上;所述第一内电极和第一内电极连接线连接,第一内电极和第一内电极连接线设于第一电解质的内侧面上。
所述第二外电极和第二外电极连接线连接且设于所述第二电解质的外侧面上;所述第二内电极和第二内电极连接线连接,第二内电极和第二内电极连接线设于第二电解质的内侧面上。
如图3所示,所述隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁12和隔板14构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,所述隔板将气道13分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道,气体从所述气道的一端开口进,流经第一内电极,从另一端开口出,气道走向直通。
所述气道内沿隔离结构的纵向设有2条气道支架141,所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为3个处于同一水平面的分气道131。所述电池的截面呈矩形,所述分气道的截面呈矩形。
此外,如图3所示,本实施例的扁管固体氧化物电化学器件还包括加热器21、加热器连接线22和加热器引脚23;所述加热器嵌在所述隔板中,并通过加热器连接线与加热器引脚连接;所述加热器引脚分别布置在所述电化学器件的非电解质两个侧面上。所述隔板内嵌套有两层绝缘层,所述加热器被包裹在第一绝缘层24和第二绝缘层25之间。
本发明的电池工作时,所述电化学器件上的第一/第二内、外电极连接线的末端处于冷端,冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低50℃以上。
其中,形成所述隔离结构的所述第一/第二电解质、隔板和气道壁均由基于氧化锆的材料组成。所述第一/第二内电极连接线、第一/第二外电极连接线的材料为含Pt-YSZ的复合材料。所述加热器的材料为铂。
实施例2
如图2所示:一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,包括第一外电极1、第一外电极连接线2、第一电解质3、第一内电极4、第一内电极连接线5、第二外电极6、第二外电极连接线7、第二电解质8、第二内电极9、第二内电极连接线10、第一外电极引脚15、第一内电极引脚16、第二外电极引脚17、第二内电极引脚18和隔离结构11。其中,所述第一、第二外电极和第一、第二内电极呈平面形式;且第一外电极和第一内电极分别为贫氧电极、富氧电极;且第二外电极和第二内电极分别为贫氧电极、富氧电极。
所述第一外电极和第一外电极连接线连接且设于所述第一电解质的外侧面上;所述第一内电极和第一内电极连接线连接,第一内电极和第一内电极连接线设于第一电解质的内侧面上。所述第一外电极引脚位于第一电解质外侧面的一端边缘位置并与第一外电极连接线连接,第一内电极引脚设于第一电解质外侧面上远离第一外电极引脚的一端边缘,第一内电极连接线穿过设于第一电解质上的过孔19与第一内电极引脚连接;所述过孔处的空隙填充有密封材料。且第一/第二内、外电极引脚和/或第一/第二内、外电极连接线被所述密封材料覆盖。此外,第一外电极、第一外电极连接线、第一外电极引脚和第一内电极引脚处于同一平面。第一、第二外电极引脚和第一、第二内电极引脚上分别连接有导线20。
如图4所示,所述隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁12和隔板14构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,所述隔板将气道13分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道,气体从所述气道的一端开口进,流经第一内电极,从另一端开口出,气道走向直通。
所述气道内沿隔离结构的纵向设有2条气道支架141,所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为3个处于同一水平面的分气道131。所述电池的截面呈矩形,所述分气道的截面呈矩形。
此外,如图4所示,本实施例的扁管固体氧化物电化学器件还包括加热器21、加热器连接线22和加热器引脚23;所述加热器嵌在所述隔板中,并通过加热器连接线与加热器引脚连接;所述加热器引脚布置在所述电化学器件的同一个电解质面。所述隔板内嵌套有两层绝缘层,所述加热器被包裹在所述的第一绝缘层24和第二绝缘层25之间。
工作时,所述电化学器件上的第一/第二内、外电极引脚处于冷端,冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低200℃以上。
其中,所述密封材料为环氧树脂耐高温密封材料。形成所述隔离结构的所述第一/第二电解质、隔板和气道壁均由掺杂氧化钇稳定的氧化锆组成。所述贫氧电极的材料由含YSZ的复合物直接构成;所述富氧电极的材料由含YSZ的复合物直接构成。所述第一/第二内电极连接线、第一/第二外电极连接线的材料为纯Pt。所述加热器的材料为钯。
实施例3
如图2所示,一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,包括第一外电极1、第一外电极连接线2、第一电解质3、第一内电极4、第一内电极连接线5、第二外电极6、第二外电极连接线7、第二电解质8、第二内电极9、第二内电极连接线10、第一外电极引脚15、第一内电极引脚16、第二外电极引脚17、第二内电极引脚18和隔离结构11。其中,所述第一、第二外电极和第一、第二内电极呈平面形式;且第一外电极和第一内电极分别为贫氧电极、富氧电极;且第二外电极和第二内电极分别为贫氧电极、富氧电极。
所述第一外电极和第一外电极连接线连接且设于所述第一电解质的外侧面上;所述第一内电极和第一内电极连接线连接,第一内电极和第一内电极连接线设于第一电解质的内侧面上。所述第一外电极引脚位于第一电解质外侧面的一端边缘位置并与第一外电极连接线连接,第一内电极引脚设于第一电解质外侧面上远离第一外电极引脚的一端边缘,第一内电极连接线穿过设于第一电解质上的过孔19与第一内电极引脚连接;所述过孔处的空隙填充有密封材料。且第一/第二内、外电极引脚和/或第一/第二内、外电极连接线被所述密封材料覆盖。此外,第一外电极、第一外电极连接线、第一外电极引脚和第一内电极引脚处于同一平面。第一、第二外电极引脚和第一、第二内电极引脚上分别连接有导线20。
如图5所示,所述隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁12和隔板14构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,所述隔板将气道13分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道,气体从所述气道的一端开口进,流经第一内电极,从另一端开口出,气道走向直通。
所述气道内沿隔离结构的纵向设有2条气道支架141,所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为3个处于同一水平面的分气道131。所述电池的截面呈矩形,所述分气道的截面呈矩形。
所述第二外电极、第二外电极连接线、第二电解质、第二内电极、第二内电极连接线、第二外电极引脚和第二内电极引脚的连接方式以及位置关系与第一外电极、第一外电极连接线、第一电解质、第一内电极和第一内电极连接线以隔板为基准上下镜像设置。
此外,如图5所示,本实施例的扁管固体氧化物电化学器件还包括加热器21、加热器连接线22和加热器引脚23;所述加热器嵌在所述隔板中,并通过加热器连接线与加热器引脚连接;所述加热器引脚分别布置于第一和第二电解质面上。所述隔板内嵌套有两层绝缘层,所述加热器被包裹在所述的第一绝缘层24和第二绝缘层25之间。
工作时,所述电化学器件上或内、外电极引脚处于冷端,冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低300℃以上。
所述密封材料为玻璃耐高温密封材料。
形成所述隔离结构的所述第一/第二电解质和气道壁均由基于氧化锆的材料组成。
所述贫氧电极的材料由含CGO的复合物直接构成;所述富氧电极的材料由含LSCF的复合物直接构成。
所述第一/第二内电极连接线、第一/第二外电极连接线的材料为Ag。所述加热器的材料为钌。
实施例4
本实施例与实施例2相的不同之处在于:所述气道为弯曲状,从而能够延长气体在气道中经过的时间,增加气体的利用率。
实施例5
本实施例与实施例1相的不同之处在于如图6所示:所述外电极由集流外电极111和功能外电极112贴合而成,功能外电极处于内层;所述内电极由集流内电极411和功能内电极412贴合而成,功能内电极处于内层。
外电极的功能外电极由含Pt、YSZ、LSCF、LNF、BSCF或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成。外电极的集流外电极由Ag或LSCF或LSM构成。
内电极的功能内电极和集流内电极由含Pt、YSZ或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成;或由含NiO的前驱体材料构成,在电池使用前,通过氢气将NiO还原为金属Ni,使电极的实际成分含Ni。功能内电极和集流内电极的Ni含量不同,工作时功能内电极的Ni重量含量在10-50%之间,优选为30%。所述内电极的集流内电极Ni重量含量在30-70%之间,优选为60%。
实施例6
一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构的制备方法,包括以下步骤:
1)浆料制备:分别将隔离结构材料细粉、气道壁细粉、气道支架细粉、功能内/外电极材料细粉、集流内/外电极材料细粉、内/外电极连接线材料细粉、绝缘层细粉、加热器细粉、电极引脚细粉、加热器引脚细粉和石墨或淀粉细粉添加到有机助剂中,经球磨后,分别制得稳定的隔离结构材料浆料、气道壁浆料、气道支架浆料、功能内/外电极浆料、集流内/外电极浆料、内/外电极连接线浆料、绝缘层浆料、加热器浆料、电极引脚浆料、加热器引脚浆料和石墨或淀粉浆料;
2)流延:将隔离结构材料浆料用流延机制备成薄膜,然后将薄膜裁切为一定尺寸的流延片;所述薄膜的厚度120μm;
3)流延片增厚:将多层流延片贴合在一起叠层加厚,经抽真空后,热压,使流延片融合为一张较厚的基础片;
4)加热器印制:取1张基础片,记为基础片a,采用绝缘层浆料印制第一绝缘层,烘干后,在所述第一绝缘层上印制加热器和加热器连接线,并烘干;另取1张基础片,记为基础片b,采用绝缘层浆料印制第二绝缘层,并烘干;将印制线路后的基础片a,b相向热压叠层,形成加热器叠层片,使所述加热器嵌套在其中。热压叠层工艺为:在90℃下施加5MPa的压力保持10分钟。
5)第一内/外电极印制:取1张基础片,记为基础片c,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片c两面分别用丝网印刷机印制第一内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第一内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
6)第二内外电极印制:取1张基础片,记为基础片d,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片d两面分别用丝网印刷机印制第二内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第二内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
7)气道壁和气道支架成型:取6)中的基础片c和d,在两张基础片的内电极一侧用隔离结构材料浆料印制气道壁浆料和气道支架浆料,其中气道壁浆料直接印制在电解质上,气道支架浆料印制在内电极的集流层上,烘干印制的浆料,最后形成气道壁和起气道支架;
8)气道成型:将石墨或淀粉浆料印制填充到7)的基础片c和d中的气道位置,并烘干,确保烘干后的石墨或淀粉浆料和气道壁厚度一致;
9)气道加深:重复7)-8)的步骤3-5次以增加气道深度;
10)叠层:将步骤4)所得的加热器叠层片和步骤9)制得的2张基础片c和d,按次序贴合,经抽真空后,热压,使基础片c、基础片d、加热器叠层片融合为具有完整扁管结构的素胚;热压叠层工艺为:在90℃下施加5MPa的压力保持10分钟。
11)加热器引脚印制:在步骤10)所得的素胚侧面上的步骤4)所印制加热器连接线的到达处,用加热器引脚浆料印制加热器引脚并烘干。
12)烧结:将素胚置于箱式高温炉中进行烧结(烧结温度为1400℃,烧结时间为2小时),在烧结过程中,素胚强度提高,同时,石墨或淀粉分解气化,在隔离结构中留下规整均匀的气道;
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于:步骤1)中,所述有机助剂为三乙醇胺;步骤2)中,所述薄膜的厚度100μm;步骤4)和步骤10)中,热压叠层工艺为:在70℃下施加20MPa的压力保持12分钟;步骤12)中,烧结温度为1300℃,烧结时间为3小时;步骤5和步骤6)中,在印制的同时,在基础片的过孔位置实施负压抽吸以增强浆料涂布过孔的效果。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于:步骤1)中,所述有机助剂为乙醇;步骤2)中,所述薄膜的厚度140μm;步骤4)和步骤10)中,热压叠层工艺为:在95℃下施加40MPa的压力保持8分钟;步骤12)中,烧结温度为1500℃,烧结时间为1小时;步骤5和步骤6)中,在印制的同时,在基础片的过孔位置实施负压抽吸以增强浆料涂布过孔的效果;在步骤12)后,还包括步骤13)电极强化:先将Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4溶解在水溶液或pH=5的稀硝酸中,然后将该溶液涂布在内外电极上,经过升温热处理,使Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4分解成稳定的化合物SDC或GDC;重复上述过程4次以增加SDC或GDC的担载量。
对比例1
如图7所示,对比例1与实施例2的不同之处在于:不含有气道支架。因此其电池壳体强度低于实施例2,更容易破裂。
对比例2
如图8所示,对比例2与实施例2的不同之处在于:其气道支架直接与电解质连接,因此减少了内电极的面积,降低了电池的功率。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,其特征在于:含有至少两对电极;其中包括第一外电极(1)、第一外电极连接线(2)、第一电解质(3)、第一内电极(4)、第一内电极连接线(5)、第二外电极(6)、第二外电极连接线(7)、第二电解质(8)、第二内电极(9)、第二内电极连接线(10)和隔离结构(11);其中,所述第一、第二外电极和第一、第二内电极呈平面形式;且第一外电极和第一内电极分别为富氧电极、贫氧电极或分别为贫氧电极、富氧电极;且第二外电极和第二内电极分别为富氧电极、贫氧电极或分别为贫氧电极、富氧电极;
所述第一外电极和第一外电极连接线连接且设于所述第一电解质的外侧面上;所述第一内电极和第一内电极连接线连接,第一内电极和第一内电极连接线设于第一电解质的内侧面上;
所述第二外电极和第二外电极连接线连接且设于所述第二电解质的外侧面上;所述第二内电极和第二内电极连接线连接,第二内电极和第二内电极连接线设于第二电解质的内侧面上;
所述隔离结构由第一电解质、第二电解质、两面气道壁(12)和隔板(14)构成;两面气道壁和隔板构成的整体的截面为H型,所述隔板将气道(13)分隔为上下两部分;形成两条两端开口的气道,气体从所述气道的一端开口进,流经第一内电极,从另一端开口出,气道走向直通或呈弯曲形;
所述气道内沿隔离结构的纵向设有至少一条气道支架(141),所述气道支架不与电解质接触且与内电极抵接,气道支架将气道分隔为若干个处于同一水平面的分气道(131);电解质、气道壁、隔板和气道支架由同种材料或组成相近的材料组成;
外电极由集流外电极(111)和功能外电极(112)贴合而成,功能外电极处于内层;内电极由集流内电极(411)和功能内电极(412)贴合而成,功能内电极处于内层;
所述外电极的功能外电极由含Pt、YSZ、LSCF、LNF、BSCF或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成。所述外电极的集流外电极由Ag或LSCF或LSM构成;
所述内电极的功能内电极和集流内电极由含Pt、YSZ或CGO中的一种或几种构成的复合物直接构成;或由含NiO的前驱体材料构成,在电池使用前,通过氢气将NiO还原为金属Ni,使电极的实际成分含Ni;功能内电极和集流内电极的Ni含量不同,工作时功能内电极的Ni重量含量在10-50%之间;内电极的集流内电极Ni重量含量在30-70%之间;
所述扁管固体氧化物电池结构还包括第一外电极引脚(15)、第一内电极引脚(16)、第二外电极引脚(17)、第二内电极引脚(18);所述第一外电极引脚位于第一电解质外侧面的一端边缘位置并与第一外电极连接线连接,第一内电极引脚设于第一电解质外侧面上远离第一外电极引脚的一端边缘,第一内电极连接线穿过设于第一电解质上的过孔(19)与第一内电极引脚连接;所述第二外电极引脚位于第二电解质外侧面的一端边缘位置并与第二外电极连接线连接,第二内电极引脚设于第二电解质外侧面上远离第二外电极引脚的一端边缘,第二内电极连接线穿过设于第二电解质上的过孔(19)与第二内电极引脚连接;
至少一处所述过孔处的空隙填充有密封材料;
工作时,所述电池上的内、外电极连接线的末端或内、外电极引脚处于冷端,冷端温度比电池的中间区域内最高温度低50℃以上。
2.如权利要求1所述的一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,其特征在于,所述扁管固体氧化物电池结构还包括加热器(21)、加热器连接线(22)和加热器引脚(23);所述加热器嵌在所述隔板中,并通过加热器连接线与加热器引脚连接;所述加热器引脚布置在所述扁管固体氧化物电池结构的外表面;所述扁管固体氧化物电池结构的外表面包括第一电解质面、第二电解质面和扁管固体氧化物电池结构的非两个电解质的两个侧面。
3.如权利要求2所述的一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,其特征在于,所述隔板内嵌套有两层绝缘层,所述加热器被包裹在第一绝缘层(24)和第二绝缘层(25)之间。
4.如权利要求2所述的一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,其特征在于,所述加热器引脚分别布置在所述扁管固体氧化物电池结构的非电解质两个侧面上;或加热器引脚布置在所述扁管固体氧化物电池结构的同一个电解质面或分别布置于第一和第二电解质面上。
5.如权利要求1所述的一种提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构,其特征在于,工作时,所述冷端温度比电化学器件的中间区域内最高温度低200℃以上。
6.一种如权利要求2所述的提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)浆料制备:分别将隔离结构材料细粉、气道壁细粉、气道支架细粉、功能内/外电极材料细粉、集流内/外电极材料细粉、内/外电极连接线材料细粉、绝缘层细粉、加热器细粉、电极引脚细粉、加热器引脚细粉和石墨或淀粉细粉添加到有机助剂中,经球磨后,分别制得稳定的隔离结构材料浆料、气道壁浆料、气道支架浆料、功能内/外电极浆料、集流内/外电极浆料、内/外电极连接线浆料、绝缘层浆料、加热器浆料、电极引脚浆料、加热器引脚浆料和石墨或淀粉浆料;
2)流延:将隔离结构材料浆料用流延机制备成薄膜,然后将薄膜裁切为一定尺寸的流延片;
3)流延片增厚:将多层流延片贴合在一起叠层加厚,经抽真空后,热压,使流延片融合为一张较厚的基础片;
4)加热器印制:取1张基础片,记为基础片a,采用绝缘层浆料印制第一绝缘层,烘干后,在所述第一绝缘层上印制加热器和加热器连接线,并烘干;另取1张基础片,记为基础片b,采用绝缘层浆料印制第二绝缘层,并烘干;将印制线路后的基础片a,b相向热压叠层,形成加热器叠层片,使所述加热器嵌套在其中;
5)第一内/外电极印制:取1张基础片,记为基础片c,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片c两面分别用丝网印刷机印制第一内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第一内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
6)第二内外电极印制:取1张基础片,记为基础片d,在过孔位置用冲孔机冲出过孔;采用功能内电极浆料、内/外电极连接线浆料,在基础片d两面分别用丝网印刷机印制第二内/外电极的功能层结构,烘干后再在功能层结构上再印刷集流层结构,之后再在集流层结构上印制第二内/外电极的连接线,印制过程中,浆料在被涂覆至过孔时,将沿孔壁流淌涂布,经热处理后,实现电路的跨基础片导通;
7)气道壁和气道支架成型:取6)中的基础片c和d,在两张基础片的内电极一侧用隔离结构材料浆料印制气道壁浆料和气道支架浆料,其中气道壁浆料直接印制在电解质上,气道支架浆料印制在内电极的集流层上,烘干印制的浆料,最后形成气道壁和起气道支架;
8)气道成型:将石墨或淀粉浆料印制填充到7)的基础片c和d中的气道位置,并烘干,确保烘干后的石墨或淀粉浆料和气道壁厚度一致;
9)气道加深:重复7)-8)的步骤3-5次以增加气道深度;
10)叠层:将步骤4)所得的加热器叠层片和步骤9)制得的2张基础片c和d,按次序贴合,经抽真空后,热压,使基础片c、基础片d、加热器叠层片融合为具有完整扁管结构的素胚;
11)加热器引脚印制:在步骤10)所得的素胚侧面上的步骤4)所印制加热器连接线的到达处,用加热器引脚浆料印制加热器引脚并烘干;
12)烧结:将素胚置于箱式高温炉中进行烧结,在烧结过程中,素胚强度提高,同时,石墨或淀粉分解气化,在隔离结构中留下规整均匀的气道。
7.如权利要求6所述的提高成品率和单电池功率的扁管固体氧化物电池结构的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述有机助剂为PVB、三乙醇胺、乙醇,气道壁、气道支架和隔离结构的材料细粉是基于氧化锆的材料;步骤2)中,所述薄膜的厚度80-140μm;步骤4)和步骤10)中,热压叠层工艺为:在70-95℃下施加5-40MPa的压力保持8-12分钟;步骤12)中,烧结温度为1300-1500℃,烧结时间为1-3小时;步骤5和步骤6)中,在印制的同时,在基础片的过孔位置实施负压抽吸以增强浆料涂布过孔的效果;在步骤12)后,还包括步骤13)电极强化:先将Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4溶解在水溶液或pH=4-6的稀硝酸中,然后将该溶液涂布在内外电极上,经过升温热处理,使Sm(NO3)3或Gd(NO3),Ce(NO3)4分解成稳定的化合物SDC或GDC;重复上述过程3-5次以增加SDC或GDC的担载量。
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