CN213905411U - 一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，属于电化学技术领域。它的电池主体包括一层电解质和一个提供电池整体机械强度的内电极，内电极内部布置有规律性排列的气道，且内电极的至少两个侧面覆盖有侧封构件，电解质的外表面布置有外表面部件，外表面部件至少包括中间层和外电极。嵌在内电极中的规整微通道使气体流经内电极时的气流阻力得到显著降低，并且这些分散在内电极内部的规整微通道有助于流经内电极的气体均匀的分布到所有的电解质和电极的界面区域，使电极反应更充分，电池的电效率更高。

Description

一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种固体氧化物电池，特别涉及一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池。

背景技术

1、固体氧化物电池(Solid Oxide Cell,SOC)的工作原理

固体氧化物电池(Solid Oxide Cell,SOC)是一种以固体氧化物作为电解质的陶瓷电化学器件，由至少一层电解质和至少两个电极组成，由电极提供电池整体强度的称为电极支撑的固体氧化物电池，由电解质提供电池整体强度的称为电解质支撑的固体氧化物电池。电解质材料通常为掺杂稳定的氧化锆，如氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)，Sc₂O₃掺杂稳定的氧化锆(ScSZ)，氧化钪氧化钇掺杂稳定的氧化锆(ScYSZ)，氧化钪氧化铈掺杂稳定的氧化锆(ScCeSZ)或氧化钙CaO稳定的氧化锆(CSZ)等，其中应用最广泛的是 8mol％氧化钇掺杂稳定的氧化锆(8YSZ)。电解质也可以是其他萤石结构的氧化物，如氧化钆或氧化钐掺杂稳定的氧化铈，即GDC(gadolinia doped ceria)或SDC(samaria doped ceria)，也可以是钙钛矿结构的氧化物，如LaSrGaMgO(LSGM)等，这些已被业内人士所共知【V.V.Kharton,et al，Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a briefreview,Solid State Ionics,174:135-149(2004)】。电极的材料组成可以是钙钛矿结构的氧化物，如LaSrMnO(LSM)，LaSrCoFeO(LSCF)等，也可以是萤石结构的氧化物，如SDC，GDC等，也可以是复合物，如LSM和YSZ/CGO等组成的复合物，也可以是贵金属如Pt或含贵金属的复合物，如Pt和YSZ组成的复合物，这些已为业内人士所共知【E.V.Tsipis,et al，Electrodematerials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells:a brief review,J.Solid State Electrochem，12:1367-1391 (2008)】。

固体氧化物电池(SOC)工作时至少2个电极附近的氧浓度存在10倍或数个数量级的差异，以下称氧浓度较高的气体为富氧气体，工作于富氧气体中的电极称为富氧电极，氧浓度较低的气体称为贫氧气体，对应电极称为贫氧电极。富氧气体的成分可含氧气、氮气、氩气、氦气，但最常用的、最典型的富氧气体是空气，相应的电极称空气电极。贫氧气体可含有一氧化碳、甲烷、甲醇、氢气等多种具有燃料性质或还原性质的气体成分，典型的贫氧气氛如氢/水混合气，氢/一氧化碳/水汽混合气，一氧化碳/二氧化碳混合气，氮氧化合物(NOx)/氮气混合气，对应的电极称为燃料电极。贫氧和富氧电极用电解质隔开，电解质需要尽可能致密不漏气，并且其电导性应该尽可能通过离子而非电子迁移实现，如果电解质中存在电子电导，则电池内部就会存在短路电流，电池整体效率将显著下降。SOC 电解质的电荷传输通常由氧离子作为载体，即氧离子电导。

固体氧化物电池(SOC)工作在500到1000摄氏度的温度区间，可有两种工作模式：发电模式Solid Oxide Fuel Cell(SOFC模式)和电解模式Solid Oxide ElectrolysisCell (SOEC模式)。当SOC工作于发电模式，即SOFC模式时，富氧电极内的氧气分子发生还原反应变成氧离子(O^2-)，氧离子从富氧电极一侧通过电解质扩散迁移到贫氧电极一侧，如果贫氧电极内存在燃料性气体分子，则氧离子就继而与贫氧电极内的燃料气体分子发生化学反应。典型的，如果贫氧电极内的气体成分有氢(H₂)和一氧化碳(CO)，则贫氧电极内发生的化学反应就包括：

H₂+O^2-→H₂O+2e-

CO+O^2--→CO₂+2e-

整个过程的宏观表现为氧分子从富氧气体一侧透过电解质迁移到贫氧气体一侧，富氧气体和贫氧气体间的氧浓度差随之减小。发电模式下，SOC将贫氧气体的化学能转化电能并对外输出。以氢和氧电极为例，SOFC模式的电极反应和整体电化学反应可表示为：

阳极(贫氧电极)：H₂+O^2-→H₂O+2e-

阴极(富氧电极)：1/2O₂+2e-→O^2-

总反应：H₂+1/2O₂→H₂O

如果不能及时移除电极反应产物，富氧气体和贫氧气体间的氧浓度差就会随反应进行而减小。

固体氧化物电池(SOC)工作于电解模式，即SOEC模式时，贫氧电极内气体，如氧(O₂)、水蒸汽(H₂O)，二氧化碳(CO₂)，氮氧化物(NO_x)等分子中氧分子或氧离子在外加电场的作用下，以氧离子(O^2-)的形式扩散通过电解质迁移到富氧电极，并在富氧电极内发生氧化反应成为氧分子。整个过程的宏观表现为氧分子在外界电场的作用下从氧浓度较低的贫氧气体一侧透过电解质迁移到氧浓度较高的富氧气体一侧，富氧气体和贫氧气体间的氧浓度差随之增大。在电解模式下，SOC吸收外界输入的电能，并将其转化为贫氧气体的化学能。以氢和氧电极为例，SOEC模式的电极反应和整体电化学反应可表示为：

阳极(富氧电极)：O^2-→1/2O₂+2e-

阴极(贫氧电极)：H₂O+2e-→H₂+O^2-

总反应：H₂O→H₂+1/2O₂

当SOC在两种模式间进行切换工作时，可实现电能和化学能间的相互转换，这个过程可能伴有热量的释放或吸收。无论SOC工作在发电(SOFC)或电解(SOEC)模式，均有可能接受外界的热能输入或本身释放热能到外界，因此利用SOC技术就可以实现电能、热能和化学能之间的相互转换。SOC工作于电解模式(SOEC)时，将电能转化为化学能存储下来，工作于发电模式(SOFC)时，将贫氧气体的化学能直接转化为电能，避免了卡诺循环对热机过程发电效率的限制，实现高效的化学能利用。

典型的贫氧气体如H₂和H₂O的混合物，在发电模式(SOFC)下，SOC的总反应为：H₂+1/2O₂→H₂O，在电解池模式(SOEC)下，SOC的总反应为：H₂O→H₂+1/2O₂。典型的贫氧气体也可以是如CO₂，H₂O，CO，H₂构成的混合物，在发电模式下，SOC的总反应为：H₂+1/2O₂→H₂O, 2CO+O₂→2CO₂。在电解模式(SOEC)下，SOC的总反应是H₂O→H₂+1/2O₂，2CO₂→2CO+O₂，含CO，H₂的电解产物也称合成气，可经过成熟的费-托合成工艺继续转换为衍生的一系列碳氢化合物，如甲醇、乙醇、天然气、汽油、柴油等成熟的、被广泛使用的燃料或工业原料。当含氧元素的气体组分为氮氧化物NO_x，硫氧化物SO_x等典型环境污染物时，利用SOC的电解技术可去除这些污染物，其化学过程可表示为：

NO_x→N₂+O₂(x＝1或2)或SO_x→S+O₂(x＝1或2)；

2、固体氧化物电池(SOC)的电极反应过程

在SOC的电极反应过程中，有至少三种相态的物质参与反应，即氧离子(O^2-)，电子(e^-)和气态物质，如氧分子(O₂)，水(H₂O)、氢(H₂)，一氧化碳(CO)等。为了电极反应过程能连续、快速的进行，所有参与反应的物质都需要有快速进出的通道，比如，反应过程需要的电子、氧离子要有顺畅的传输通道，也就是要求电极含有电子电导率高和氧离子电导率高的材料，同时还需要具有一定的气孔率，以利于高温下的气体反应物进入电极和电极反应的气体产物排出电极。已知的贫氧电极电子导体材料包括金属镍(Ni)、金 (Au)、铂(Pt)，钯(Pd)，铑(Rh)等，氧离子导体包括氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)，氧化钪氧化钇掺杂稳定的氧化锆(ScYSZ)，氧化钪氧化铈掺杂稳定的氧化锆(ScCeSZ) 或氧化钐(Sm₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)等掺杂稳定的氧化铈等材料，如SDC，GDC等。由于部分已知的氧离子导体材料，如掺杂稳定的氧化铈，如SDC，GDC等兼具一定的电子电导性，也常被称为混合导体。已知的富氧电极电子导体材料包括LaSrMnO，LaSrCoO，LaSrCoFeO 等在高温氧化性气氛下性质能保持稳定的、具体成分组成在一定范围内可变动的氧化物，也可能是抗高温氧化的贵金属，如银(Ag)，金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)，铑(Rh) 等，这些抗高温氧化的贵金属同时可兼具催化剂作用，加速电极反应进行。富氧电极的氧离子导体包括氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)，或氧化钐(Sm₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)掺杂稳定的氧化铈等材料，如SDC，GDC等，同时，富氧电极中的电子导体材料如 LaSrCoO,LaSrCoFeO等氧化物也可能具有一定的氧离子电导性，在业内也称作混合导体。这些在业内均已被熟知【E.V.Tsipis,et al，Electrode materials andreaction mechanisms in solid oxide fuel cells:a brief review,J.Solid StateElectrochem， 12:1367-1391(2008)】。

常用的固体氧化物电池是电极支撑的，在电极中布置气体通道会导致一部分电极结构是中空的，这会显著降低电池的结构强度，气体通道的体积越大，占比越大，尺度越不均匀，电池的强度下降就越多。因此在通常的固体氧化物电池(SOC)技术中，电极内气体通道的尺度很小，在1微米以下，并且呈不规则的点状分布【M.B.Mogensen,et al，Reversible solid-oxide cells for clean and sustainable energy,Clean Energy,1-27 (2019).】。

这些电极内气体通道的成型方法通常为在电极制备的前驱粉体浆料中加入一定含量的造孔剂，比如石墨或淀粉。这些造孔剂以及部分溶剂，比如酒精、甲苯和异丙醇等，在电池的高温烧结制备过程中，经由高温受热分解挥发逸出电极，或被空气中的氧气氧化生成气态氧化物，比如二氧化碳(CO₂)逸出电极，继而在电极内留下气体孔道，这些在业界已是熟知的方法【M.Chen,et al，Microstructural degradation of Ni/YSZ electrodes insolid oxide electrolysis cells under high current.J.Electrochem.Soc， 160:F883–F891(2013)】。

用这种方法构建的细微气体孔道无法在整个电极内形成可快速传输气体的通路，整个电池因此无法得到足够的气体供应或及时的排出气体产物，常用的补救办法是在电极外构建外置气道，富氧气和贫氧气都在各自外置气道内流动，即富氧气气道和贫氧气气道，这些气道由连接板、电池和密封玻璃围绕而成，这些在公开文献里已有介绍【M.B.Mogensen, et al，Reversible solid-oxide cells for clean and sustainableenergy,Clean Energy, 1-27(2019).】。图1展示了在公开文献中可获得的典型固体氧化物电池(SOC)技术一个电池单元的横截面示意结构。可以看出，在这些典型结构中，由于气体、尤其是贫氧气在电极内部的扩散流动速率非常低，从电池侧面边缘泄露的气体流量非常小，以至于不用密封电极侧面边缘，只需用高温密封材料，如玻璃，封堵连接板和电极之间的缝隙。在这类方案中，气流主体在位于电池外部的、具有规则外形的气道内流动，气道的几何外形和截面外形可以按照要求进行设计制作，作为反应物的气体原料先由外置气道扩散通过较致密的电极进入电极和电解质界面的电化学反应区域，发生电极反应后，作为产物的气体生成物再扩散通过较致密的电极进入外置气道被移除带走。

在这样的设计中，由于结构强度的要求，电极内的气道既不能过多，也不能过大，故电极内的气流输送速率过低是限制电极反应速率的主要因素之一，为缓解这个问题，固体氧化物电池中的电极一般都制备的很薄，厚度通常为0.05-0.5mm，以尽可能减少气体组分扩散进出电极，也就是从气道到电极和电解质界面处的距离。过薄的电极虽然有助于减少气体扩散进出电极的阻力，但也会显著降低电池的结构强度。采用这种方式设计和制作的电池在电堆的装配和使用过程中很容易破裂，进而导致整堆失效报废，这是限制高温固体氧化物电池技术商业化大规模使用的主要因素之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种固体氧化物电池，它所要解决的技术问题是如何在为快速进行的电极反应构建通畅低阻力气体传输通道的同时，又要确保电池具有足够的结构强度，根据本发明所述的固体氧化物电池在本文中也称为“电池”。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，电池主体包括一层电解质和一个提供电池整体机械强度的内电极，所述内电极内部布置有规律性排列的气道，且内电极的至少两个侧面覆盖有侧封构件，所述电解质的外表面布置有外表面部件，所述外表面部件至少包括中间层和外电极。

内外电极之间存在氧分压差，既可以将外电极设计为富氧电极，内电极设计为贫氧电极，也可以根据操作要求将外电极设计为贫氧电极，内电极设计为富氧电极。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述内电极中布置的规律性排列的多条气道中的单条气道的横截面等效直径尺度在20-200微米之间，优选30-60微米之间。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述外表面部件还包括内电极极板和外电极极板，所述内电极通过内汇流线与所述内电极极板相连，所述外电极通过外汇流线与所述外电极极板相连，并且所述内汇流线的电导率不低于所述内电极，所述外汇流线的电导率不低于所述外电极。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述侧封构件包括若干个亚层，其中至少一层亚层是致密不透气的，且所述致密不透气的亚层和所述电池的侧面之间设置有至少一层粗糙透气的亚层。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述外表面部件还包括覆盖在外电极表面上的若干条外集流线，且所述外集流线的电导率不低于外电极。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述外表面部件还包括保护层，所述保护层覆盖所述外表面部件中的至少一个。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述内汇流线位于侧封构件和所述电池的侧面之间。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述内汇流线至少部分的布置于所述外电极所在的电解质一侧的表面，并通过在所述电解质上的开口与内电极相连，在所述电解质开口的表面处覆盖有一层密封结构，完全覆盖密封住内汇流线和内电极在所述电解质开口的汇合连接处。

在上述具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池中，所述电池呈长条片状，所述电池的外形从处于电池中部的外电极区域到电池的至少两个端面逐渐变窄，渐缩的斜边和电池中部的外电极区域直边的夹角在5°～60°之间。

依据本发明所制备的固体氧化物电池，可具有以下构成特征：

1)内电极可能有多层，比如分为活性内电极和支撑内电极，其中活性内电极在材料设计上更有利于进行电化学反应，而支撑内电极在材料组成上更有利于提高电池的整体强度和/或导电性；

2)由于有内嵌的规整微型气道，且气道的数量和位置可按需要调整，并且可以很靠近电解质，电极反应所需原料气的供应速度或产物气的排除速度并不随内电极厚度的增加而降低，反而随着内电极厚度的增加而增加，同时，由于内电极厚度的增加，内电极整体的电导和电池的强度也得到增加；

3)内气道规律排列，单条气道横截面的等效直径尺度在20-200微米之间，优选30-60 微米之间。过大的气道截面会降低电池强度，使电池易碎，显著减低电池成品率，过小的气道又会造成电池工作时的气流压降过大。根据实际测试结果，单条气道的等效直径尺度应控制在30-60微米范围内。与此同时，单条/片电池含有的气道数量应在6条以上以保证电池具有一定的通气能力，使电池能具有足够的功率；

4)电池的侧封构件可能含有多层亚结构，其材料和微结构不同。不同的亚结构可具有不同的功能，比如最内层的亚结构主要用于增强和密封底面的接触，对气密性要求较低，最外层的结构用于高气密性要求的密封，最外层和最内层的亚结构中还可以根据功能需要嵌入更多的亚结构，但无论如何，侧封构件的各亚层中，至少有一层是致密不透气的；

5)可含有一层内电极集流结构，其电导率较高，用于降低内电极的集流电阻。该内电极集流结构可位于密封层内，贴合内电极侧面，也可能位于别的位置，如电池表面。优选的内电极集流结构材料是基于银(Ag)或镍(Ni)的涂层。由于银和镍的材料成本远低于Pt等贵金属，而且电导率较高，又由于仅用于涂敷在电池侧面或侧面，没有结构性要求，有较大的材料配置成分调整空间。内电极集流结构的电导率可以远远大于常用的镍电极材料。比如镍电极的电导率约250S/cm，而银和镍的集流涂层可以分别实现6×10⁵S/cm 和1×10⁵S/cm的电导率。同样的情况下，以银(Ag)材料为侧面集流涂层的线电阻约17 mOhm，以镍(Ni)材料为侧面集流涂层的线电阻约100mOhm(以线宽1mm，厚度0.1mm，长度10cm为例)，二者均显著小于镍电极约400mOhm的集流电阻。显然，采用这样的内电极集流结构，可以较低的成本显著降低电池内电极的集流电阻。

6)电池可能采用一种渐缩的外形设计。即电池在热端的工作面较宽，但电池的宽度沿内电极气流方向逐步缩减直到电池的冷端。这样的渐缩设计可以使电池在高温区域有尽可能大的工作面积，在从高温到低温的过渡区域，电池的传热截面积逐步较小，由于电池热传导造成的热损失也被减缓，这就可以有效的提高电池的功率输出。根据实验结果，采用渐缩设计的单电池可比采用矩形等宽度设计的单电池的输出功率最高可多出约10％。但是，渐缩的电池设计会同时造成内电极气流阻力的增加，即使内电极气体流经电池时的压降增大。经过实际测试和流体力学仿真计算表明，电池渐缩斜边和热端工作面直边的夹角在5-60度之间，优选在10-30度之间时，内电极流经电池的压降较小。

根据功能划分，依本发明所述的电池还可包括以下多个构成部件，其中，位于电池外部，除中间层之外，直接或间接附着在电解质上的结构部件称为电池的外表面部件，各部件的功能和材料组成如下：

1)内、外电极极板：电池的内、外电极实现与外部器件电气连接的接口部件，优选的，由具有较高电导率，并抗氧化的材料，如由基于银(Ag)，镍(Ni)，金(Au)，铂 (Pt)，铑(Ph)，钯(Pd)，铬(Cr)，钨(W)等元素的材料制备。

2)内电极：提供流经内电极的气体进行电化学反应、发生内电极电化学过程的场所，提供电池整体的结构强度，并至少部分的提供内电极的电流传输通道。内电极可能含有不同的亚层结构，以分别实现电化学反应、强度支撑和电流传输三个功能。不同的内电极亚层可由组成相近的材料构成，优选的，内电极包括活性内电极和支撑内电极两个亚层，活性内电极的组分设计更有利于进行电化学反应，比如含有50-60％的8YSZ和40-50％的金属镍(Ni)，而支撑内电极的组分设计更有利于电子传输和电池的强度支撑，比如采用30-50％的3YSZ和50-70％的Ni。在Ni和YSZ的基本组成基础上，内电极可能还含有少量的其他添加物，如铂，氧化铈，氧化铝，氧化镁，氧化镧，钛酸锶，或以这些添加物为基础的复合物。这些添加物的含量通常在5％以下，但能给内电极带来更好的电化学活性和更好的高温稳定性。

3)气道：提供内电极进行电极过程所需的原料供应和产物移除通道。气道遍布整个内电极，并延伸到电池边缘。单条气道的等效直径尺度在20-200微米之间，优选在30-60微米之间，这样可以保证气道在遍布内电极的情况下也不会显著降低内电极的强度。含有这样规整微气道布置的内电极，其厚度越大，含有的气道越多，电池的供气量越足，强度也越大。

4)电解质：内外电极之间的隔膜，提供持续进行电极反应所需离子的通道。电解质的电子电导性越小越好，越气密越好。优选的，电解质以掺杂稳定的氧化锆为基本原料，尤其是氧化钇掺杂稳定氧化锆(YSZ)。

5)内集流线：紧贴内电极或本身是内电极的一部分，为内电极进行电极反应提供所需电子快速输运通道的部件。由适当材料布置在适当位置的内集流线可有效增加内电极的整体电导率，使电池具有更低内阻，尤其是集流内阻。优选的，内集流线具有比内电极更高的电子电导率，比如由银(Ag)，镍(Ni)，金(Au)，铂(Pt)，铑(Ph)，钯(Pd)，铬(Cr)，钨(W)等抗高温氧化的金属材料或其合金构成，也可由钛酸锶一类在还原性气氛下具备高温电导性的氧化物构成。优选的，内集流线布置在非气体进出电池端面的电池侧面，但也可布置在电池的其他部位，比如外电极所在的电池表面。内集流线即可以是专门的电池部件，也可由内电极本身承担。

6)内汇流线：连通内集流线与内电极极板的电子传输通道。因为要承载内电极电流，内汇流线一般横截面积较大，电导率较高，以保证进行电子传输时的电阻较小。优选的，内汇流线具有比内电极更高的电子电导率，在材料组成上，可由抗高温氧化的金属，比如银(Ag)，镍(Ni)，金(Au)，铂(Pt)，铑(Ph)，钯(Pd)，铬(Cr)，钨(W)，铜(Cu)等材料及其合金，以及由这些金属材料与具有高温导电性的氧化物，比如钛酸锶、掺杂稳定的氧化铈、掺杂稳定的氧化锆等已知的具有高温导电性的氧化物材料构成的复合物组成。

7)中间层：促进电池外表面部件与电解质的接触，减轻或避免这些外表面部件与电解质在高温下可能发生反应的部件。电解质经过电池的高温烧结通常比较致密光滑，不利于电池外表面部件与电解质实现并保持良好的接触。除此之外，在电池的制备过程和使用过程中，由于温度较高，比如电池制备过程中的最高温可达到1500摄氏度，电池的长期使用也保持在500-1000摄氏度的高温范围，电池的外表面部件在这样的条件下，很可能由于与电解质发生反应而造成电池的性能下降。因此可以通过引入一层中间层来避免或缓解这些问题。中间层不仅对电解质和电池的各外表面部件在高温下能保持化学稳定，又可以在制备后具有比较粗糙的表面，实现与各外表面部件的良好接触。中间层不仅可以制备在外电极与电解质之间，也可以制备在所有的电池外表面部件与电解质之间，这些外表面部件可包括：外电极、内/外电极极板、内/外汇流线、内/外集流线、保护层、密封结构等。优选的，中间层的材料由基于掺杂氧化铈(如SDC或GDC)，或掺杂氧化铈(SDC或 GDC)与掺杂氧化锆(如YSZ，ScYSZ)的复合材料组成。

8)外电极：提供流经电池外部的气体发生电化学反应，进行外电极电极过程的反应场所。优选的，外电极材料采用由掺杂氧化铈与抗氧化金属，如Ag，Pt,Pd等构成的复合材料，也可以采用已知的固体氧化物电池技术的电极材料，如LaSrMnO，LaSrCoFeO，LaNiFeO等氧化物或基于其的复合材料。除此之外，外电极的制备过程可包括各种已知的电极强化工艺，比如活性氧化物的浸渍等工艺。

9)外集流线：紧贴外电极或本身是外电极的一部分，提供外电极进行电极反应所需电子快速传输通道的部件。优选的，外集流线由基于抗高温氧化金属，如银(Ag)，镍(Ni)，金(Au)，铂(Pt)，铑(Ph)，钯(Pd)，铬(Cr)，钨(W)等及其合金，与具有高温导电性的氧化物，比如钛酸锶、掺杂稳定的氧化铈、掺杂稳定的氧化锆等已知的具有高温导电性的氧化物材料构成的复合物组成。优选的，外集流线布置在外电极的外表面，但也可以位于内表面，即外电极和电解质,或外电极与中间层之间。优选的，外集流线采用栅格的形式以增强集流效果。

10)保护层：直接或间接覆盖包括外电极在内的各个外表面部件，并对其进行保护的结构。保护层可能覆盖的外表面部件包括：外电极、内/外电极极板、内/外汇流线、内/ 外集流线、保护层、侧封构件和密封结构等。保护层可以通过抑制有效组分挥发流失来增加对包括外电极在内的电池各外表面部件的高温稳定性，也可以通过物理过滤或化学吸收的方法来增强各外表面部件对外部气体杂质，比如粉尘或水气，或其他容易让电池外表面部件中毒失效的气体杂质，如芳香烃，硅烷或CO等的耐受来增加电池工作的稳定性，有效延长电池的使用寿命。优选的，保护层可由基于氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化硅、铂、钯、铑等在高温条件下可保持性质稳定的氧化物和/或金属材料来制备。

11)外汇流线：连通外集流线与外电极极板的电子传输通道。因为要承载外电极电流，外汇流线一般横截面积较大，电导率较高，以保证进行电子传输时的电阻较小。优选的，外汇流线由具有比外电极材料更高电子电导率，比如银(Ag)，镍(Ni)，金(Au)，铂 (Pt)，铑(Ph)，钯(Pd)，铬(Cr)，钨(W),铜(Cu)等金属及其合金，与具有高温导电性的氧化物，比如钛酸锶、掺杂稳定的氧化铈、掺杂稳定的氧化锆等已知的具有高温导电性的氧化物材料构成的复合物组成。

12)侧封构件：对电池非气体进出端面进行气体隔离密封的结构，可含有数个亚层机构。优选的，含有内外两个侧封亚层，其中侧封内层覆盖电池内电极侧面，处于内电极和侧封外层之间，用于增加内电极气流从电池侧边泄露的阻力，实现与侧封外层的良好接触，并与侧封外层保持化学稳定，高温下不因发生化学反应而导致二者的结构破坏。优选的，侧封内层的材料可采用石墨(C)或硅酸镁滑石类材料，如(Mg₆)[Si₈]O₂₀(OH)₄等。侧封外层处于电池侧封构件的最外层，是避免流经内电极气道的气体泄露到电池外部的致密性密封结构。优选的，侧封外层可由基于石墨或钾钙玻璃的材料构成。若使用钾钙玻璃，其优选的成分配比范围为：K₂O 12-18％CaO 5-12％,SiO₂ 60-75％。

需要指出的是，上述部件是基于执行功能的不同而划分，而不是基于它们的位置或材料组成不同来划分。在实施过程中，不同的功能部件可能由具有相似的，甚至相同的材料与同样制备工艺来制备，在这种情况下，不同的部件可能具有相同的，或相似的结构特征，这导致它们在微结构特征上不可区分。比如，外电极、外集流线，以及外汇流线即使承担的功能不一样，但它们仍然可能采用同种材料，如70％的Ag和30％的SDC构成的复合材料，和相同的制备工艺，如丝网印刷在同一操作步骤来制备。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1、嵌在内电极中的规整微通道使气体流经内电极时的气流阻力得到显著降低，并且这些分散在内电极内部的规整微通道有助于流经内电极的气体均匀的分布到所有的电解质和电极的界面区域，使电极反应更充分，电池的电效率更高；

2、内电极可包括多个亚层，比如分为活性内电极和支撑内电极，其中活性内电极在配方上更有利于进行电化学反应，而支撑内电极在组分上更有利于提高电池的整体强度和 /或导电性。

3、内电极还可以作为电解质的支撑，即使电解质的厚度相对较薄，也能保证较高的成品率；

4、侧面密封层设置为多层结构，位于内侧的亚层能够增加流经内电极气体外泄的阻力，位于外侧的亚层的材料与位于内侧的亚层材料的成分和结构均不同，它能够对减压后的外泄气体进行更好的密封，且能够更好地保持结构强度。

附图说明

图1是已知典型的固体氧化物电池一个组堆单元的横截面示意图。

图2是本发明实施例一的俯视结构图。

图3是本发明实施例一的端部侧视结构图。

图4是本发明实施例二的俯视结构图。

图5是本发明实施例二的端部侧视结构图。

图6是本发明实施例二的爆炸图。

图7是本发明实施例三的剖视结构图。

图8是本发明实施例四的俯视结构图。

图9是本发明实施例五的俯视结构图。

图中，1、电解质；2、内电极；201、支撑内电极；202、活性内电极；3、外电极；4、侧封构件；401、侧封内层；402、侧封外层；5、中间层；6、内电极极板；7、外电极极板；8、内汇流线；9、外汇流线；10、密封结构；11、气道；12、外集流线；13、保护层； 14、内集流线；15、连接片。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

如图2-图3所示，本实施例一所示的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池在厚度方向上包括一层电解质1、活性内电极202和支撑内电极201，支撑电极201内部嵌有规整布置的数个气道11，且支撑内电极201的所有侧面各覆盖有侧封构件4，在与支撑内电极201相对的电解质1的另一个表面设置有外电极3。侧封构件4覆盖了电池的四个侧边，侧封构件包括了侧封内层401和侧封外层402两个亚层，侧封内层401和侧封外层402 的材料均不同于电解质1和支撑内电极201的材料，同时侧封外层402是致密不透气的，侧封内层401是粗糙透气的。内集流线14夹在侧封内层401与支撑内电极201之间，并延伸至内电极2的外表面。

如该实施例所示的电池是可以制备的，其制备工艺如下：

1)基片制备。基片分三类：支撑内电极基片、活性内电极基片和电解质基片，各基片的制备工艺过程如下：

(a)浆料制备。将陶瓷细粉，如8YSZ、NiO和GDC等氧化物细粉添加适量有机助剂和溶剂，如PVB，三乙醇胺、乙醇等，经球磨混合后，这些陶瓷细粉被均匀分散制备成稳定的浆料。典型的活性内电极浆料中，固体有效成分的含量为8YSZ：NiO：GDC＝5:4:1(重量比)，并有约20％的变动范围，在典型的支撑内电极浆料中，固体有效成分的含量为8YSZ： NiO：Al₂O₃＝3.5:5.5:1(重量比)，并有约20％的变动范围。支撑内电极中氧化镍(NiO) 的含量略高，以使支撑内电极在被还原后具有更高的电导率。典型的电解质浆料中，固体有效成分为8YSZ或ScYSZ。

(b)基片制备。将(a)中的浆料用流延机制备成电解质和两种内电极的薄膜，典型的电解质薄膜厚度为20-40微米，典型的两种内电极薄膜厚度为100-200微米。薄膜经60 摄氏度烘干2小时候后被裁切为一定尺寸，如270×220mm的薄片，称为基片。对应的，由活性内电极浆料制备的基片称为活性内电极基片，由支撑内电极浆料制备的基片称为支撑内电极基片，由电解质浆料制备的基片称电解质基片。

(c)气道前驱体制备。将电芯的气道前驱体制备在一张支撑内电极基片上。典型的气道前驱体为含石墨，淀粉或其他的高分子材料如PTFE，PVC等细粉的浆料，这些浆料中，固体粉末如石墨，淀粉，PTFE，PVC等的含量优选范围5-30％，溶剂为松油醇。把前驱体浆料制备在支撑或活性内电极基片上的方法包括丝网印刷和高温压合等业内已知的方法。 2)基片叠层。将电解质基片、活性内电极基片、含气道前驱体的支撑内电极基片、不含气道的支撑内电极基片按照图4所示的顺序对齐并依次叠加后放入真空袋中进行抽真空和封口。随后，装有基片集合体的封口真空袋中被置于等静压机中，经75摄氏度的水浴中施加20MPa的压力5分钟后取出。等过等静压过程，集合体中的各张基片彼此融合，成为叠层体。叠层体厚度约2mm，各组成层不能再被部分或全部的分开为单张基片。

3)裁切。经上述步骤制备的叠层体被放置于冲切机中，经由冲切模具裁切为具有指定设计外形电芯素坯。典型的，一个叠层体可以被裁切为3条外形为65×260mm的电芯素坯。 4)烧结。将电芯素坯放置于高温炉中选择合适的热处理制度进行高温烧结。经过高温烧结，如1400℃烧结2小时，素胚将被烧制成具有较高强度的电芯。同时，在热处理过程中由于气道前驱体气化逸出，电芯中留下规整均匀的内嵌气道。

5)中间层烧制。在烧制后电芯的两面电解质上印制中间层。典型的中间层材料为掺杂的氧化铈，如GDC或SDC，印制方法可采用为业内共知的丝网印刷工艺。将印制了中间层的电芯在90摄氏度烘干1小时后置于高温炉中，然后升高炉温至1300摄氏度，经过2小时的煅烧后，降低炉温并控制降温速度不超过每分钟5摄氏度。待炉温降至室温，取出电芯，此时，两面的中间层已牢固的烧制在电芯的电解质外表面。

6)还原。将完成中间层烧制的电芯置于还原炉中进行还原。还原气氛为氢氮混合气，其中氢气含量70-100％，氮气含量0-30％，还原条件为680摄氏度6个小时。经过还原操作，支撑内电极中的氧化镍被还原为金属镍，这不仅在支撑内电极中形成气体通道，同时由于形成的金属镍是电子导体，还原后的支撑内电极具备了导电能力，可以形成连接进行电化学反应的电芯高温区域和承担与外部进行连接的支撑内电极极板之间的电子传输通道。这里需要备注的是，电池的还原操作除了在如此处所示的在电池装配成堆之前先完成，也可以在电池组装成堆后再通过对电堆的整体还原实现。

7)外表面部件制备。在还原后的电芯外表面印制电芯的外表面部件，包括对集流线、对电极、对电极极板、支撑内电极极板、对电极汇流线、支撑内电极汇流线和保护层等，这些部件可以全部印制在中间层上，也可以部分的或全部的印制在电解质表面。

电芯的外表面部件中，外集流线、外电极极板、内电极极板、外电极汇流线、内电极汇流线的成分相同或接近，比如掺杂稳定的氧化铈(SDC或GDC)含量5-20％，银含量80-95％, 可以用同一张网版在同一步骤印刷。外电极的成分为掺杂稳定的氧化铈(SDC或GDC)含量30-55％，银含量45-70％，其印刷可以在印制外集流线之前或之后，但二者之间有烘干过程，烘干条件为90摄氏度热风干燥1小时。保护层的成分为氧化铝、氧化锆，二氧化硅或基于氧化物的多种复合材料，优选的成分为氧化铝，由这些氧化物制备的浆料被印刷或喷涂在烘干后的其他外表面部件上。本步骤使用各种浆料都可以使用以乙醇和松油醇混合物为溶剂，并含有0-10％左右的石墨作为造孔剂。

8)内集流线制备。对完成外电极等部件印刷的电芯进行内集流线制备。先对电芯的侧面涂敷内集流线浆料，基本成分为掺杂稳定的氧化铈(SDC或GDC)含量5-20％，银含量80-95％，涂敷内集流线后电芯需经90摄氏度热风干燥1小时待浆料固化。

9)侧封构件制备。对完成上述工艺的电芯开始涂敷侧封内层，侧封内层可以涂敷在内集流线涂层上，其基本成分为石墨或硅酸镁滑石类材料((Mg₆)[Si₈]O₂₀(OH)₄)，侧封内层经 90摄氏度热风烘干1小时后，在侧封内层上继续涂敷侧封外层，基本材料为石墨或钾钙玻璃，成分K₂O 12-18％CaO 5-12％,SiO₂60-75％。

10)热处理。将完成外表面部件印制和侧封涂敷的电芯进行热处理，热处理后，各外表面部件与其附着物形成牢固的连接，并且侧封构件的至少最外层致密化。优选的热处理制度为850摄氏度1个小时，气氛为还原保护性气氛，氢含量5～60％，其余平衡气为氮气。

11)电极强化。经过热处理的电芯已可用于实际应用，为进一步提高电芯的电性能，降低内阻，可进行电极强化处理。典型的电极强化处理方法如浸渍。以SDC(samariadoped ceria，氧化钐掺杂氧化铈)浸渍为例，可先将Sm(NO₃)₂，Ce(NO₃)₄按一定Sm₂O₃:CeO₂(如摩尔比20：80的Sm₂O₃:CeO₂)的配比溶解在水溶液(或pH＝5左右的稀硝酸)中，然后将该溶液涂布在内外电极上，进过升温热处理(如500或300摄氏度热处理20分钟)，Sm(NO₃)₂， Ce(NO₃)₄将分解进而形成具有一定比例Sm₂O₃:CeO₂掺杂稳定的化合物SDC。此过程可重复3-5次以增加SDC浸渍量。SDC是已知的、具有良好催化活性和离子/电子混合电导的氧化物。进过浸渍处理，SDC可以很细的纳米尺度，比如小于100纳米，分散进入电极内部，极大扩展电极过程的反应区域，即TPB(Triple Phase Boundary，三相界面，即气-固电化学场所)，显著降低电极过程的阻力，减少电芯的内阻，这在业内的已知的技术。

实施例二：

参照图4-图6，本实施例二中，电解质1的外表面布置有外表面部件，外表面部件包括中间层5、内电极极板6和外电极极板7。内电极2和内电极极板6通过内汇流线8相连，外电极3通过外汇流线9与外电极极板7相连。中间层5既可以覆盖在整个电解质1 外表面上，也可以局部覆盖在电解质1上。内电极极板6与外电极极板7分别布置在电池两端，内汇流线8位于电芯的端面上。

外电极3外表面设置有外集流线12位于外电极3的外表面，外集流线12和外电极3上覆盖有保护层13。内电极极板6、外电极极板7、外电极3、外汇流线9等均布置于中间层5上，不和电解质1直接接触。内集流线14埋于侧封构件4中，侧封构件4在本实施例仅覆盖相对的两条侧边。

实施例三：

参照图7，本实施例三所示的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池的剖面结构类似于实施例一，但在该实施例中，内集流线14布置在内电极2的外表面，而不是电池的侧边，夹在电池侧边与侧封构件4之间。

实施例四：

参照图8，本实施例四的结构与实施例二基本相同，不同点在于，本实施例四的电池的两端采用了渐缩设计，渐缩斜边和外电极工作面直边的夹角α在5-60度之间，优选在10-30度之间。本实施例四的外集流线12位于外电极3外表面上，在外电极极板7上焊接了用于进行外连接的连接片15，优选的，连接片15由基于铜、镍、金、银的材料制成。

实施例五：

参照图9，本实施例五的结构与实施例四基本相同，不同点在于，本实施例五的内汇流线8通过电解质1表面的开口和内电极2相连，在所述的电解质1的开口处覆盖有一层密封结构10，完全覆盖密封住内汇流线8和内电极2在电解质1开口的汇合连接处，确保流经内电极的气体不从此口泄露到电解质的外电极3一侧。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，电池主体包括一层电解质和一个提供电池整体机械强度的内电极，所述内电极内部布置有规律性排列的气道，且内电极的至少两个侧面覆盖有侧封构件，所述电解质的外表面布置有外表面部件，所述外表面部件至少包括中间层和外电极。

2.根据权利要求1所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述内电极中布置的规律性排列的多条气道中的单条气道的横截面等效直径尺度在20-200微米之间。

3.根据权利要求1所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述外表面部件还包括内电极极板和外电极极板，所述内电极通过内汇流线与所述内电极极板相连，所述外电极通过外汇流线与所述外电极极板相连，并且所述内汇流线的电导率不低于所述内电极，所述外汇流线的电导率不低于所述外电极。

4.根据权利要求1所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述侧封构件包括若干个亚层，其中至少一层亚层是致密不透气的，且所述致密不透气的亚层和所述电池的侧面之间设置有至少一层粗糙透气的亚层。

5.根据权利要求1所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述外表面部件还包括覆盖在外电极表面上的若干条外集流线，且所述外集流线的电导率不低于外电极。

6.根据权利要求5所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述外表面部件还包括保护层，所述保护层覆盖所述外表面部件中的至少一个。

7.根据权利要求3所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述内汇流线位于侧封构件和所述电池的侧面之间。

8.根据权利要求3所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述内汇流线至少部分的布置于所述外电极所在的电解质一侧的表面，并通过在所述电解质上的开口与内电极相连。

9.根据权利要求8所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，在所述电解质开口处的表面处覆盖有一层密封结构，完全覆盖密封住所述内汇流线和所述内电极在所述电解质开口的汇合连接处。

10.根据权利要求1所述的具有内嵌规律性布置气道的固体氧化物电池，其特征在于，所述电池呈长条片状，所述电池的外形从处于电池中部的外电极区域到电池的至少两个端面逐渐变窄，渐缩的斜边和电池中部的外电极区域直边的夹角在5°～60°之间。

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