JPS6048472B2 - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニア焼結体に関し、さらに詳しくは、機
械的強度および熱衝撃強度の高いジルコニア焼結体に関
する。

純粋なジルコニア焼結体は、１１０００Ｃ付近において
単斜晶系から正方晶系の結晶構造に変態し、さらに２４
００’Ｃ付近において正方晶系の結晶構造に変態する。

一方、冷却過程においては、上記とは逆の変態が起こる
が、特に正方晶系から単斜晶系の結晶構造に変態する際
に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張による破壊
を防止するために、ジルコニアにイツトリア、マグネシ
ア、カルシア等の酸化物を固溶させ、正方晶系の結晶構
造をもつジルコニア（以下立方晶ジルコニアという）か
らなる焼結体、すなわち安定化ジルコニア焼結体を得て
いる。しかしながら、立方晶ジルコニアは熱膨張係数が
大きいので、安定化ジルコニア焼結体は熱衝撃強度が低
いという欠点があつた。これに対して、立方晶ジルコニ
アと、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア（以下正方
晶ジルコニアという）とを共存させてなるジルコニア焼
結体、すなわち部分安定化ジルコニア焼結体は、熱膨張
係数の小さい正方晶ジルコニアを含んでいるので安定化
ジルコニア焼結体よりも熱衝撃強度が高いといわれてい
る。しかしながら、その向上の程度となると、熱膨張係
数の大きい立方晶ジルコニアが存在することには変わり
がないので、そう顕著なものではない。一方、８２〜９
７（モル％）の正方晶ジルコニアと、１８〜３（モル％
）の単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア（以下単斜晶
ジルコニアという）とを共存させ、これにイツトリアを
固溶させてなるジルコニア焼結体は、焼結体が機械的な
りを受けたときに正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニア
に変態し、この変態によるエネルギ吸収作用があるため
に、引張りや圧縮、曲げ、せん断などの桟械フ的強度が
高く、硬度やじん性も向上するという報告がある。

しかしながら、この焼結体は、単斜晶ジルコニアの割合
が１８〜３（モル％）と極めて少ないために、熱衝撃強
度が低いという欠点があつた。すなわち、単斜晶ジルコ
ニアの割合が少ないクということは、正方晶ジルコニア
から単斜晶ジルコニアヘの変態量が少ないということで
あるが、熱衝撃によるエネルギは、上記変態に伴つて単
斜晶ジルコニアの周りに発生するマイクロクラックが主
として吸収するのであるから、少ない変態量による少な
いマイクロクラックの発生量によつては、熱衝撃エネル
ギの十分な吸収が行われないのである。さらに、特開昭
５５−１４０７６訝公報には、イツトリア、マグネシア
およびカルシアから選ばれた１種または２種以上の酸化
物が固溶しており、かつ単斜晶、正方晶および立方晶ジ
ルコニアの３相を同時に含み、さらに正方晶ジルコニア
と立方晶ジルコニアの２相の台量が６０〜９５（重量％
）であるジルコニア焼結体を切削工具材として使用する
こｊとが記載されている。

しかしながら、ここで使用されているジルコニア焼結体
は、単斜晶ジルコニアを含んではいるものの、熱膨張係
数の大きい立方晶ジルコニアをも同時に含んでおり、し
たがつて上述した部分安定化ジルコニア焼結体と同様、
熱衝撃強度はそれほど高くない。また、熱衝撃エネルギ
の吸収作用を持つ単斜晶ジルコニアを含むとはしている
ものの、その量をどのような範囲に選定すればよいのか
について何も触れていない。本発明の目的は、従来のジ
ルコニア焼結体の上記欠点を解決し、機械的強度と熱衝
撃強度がともに著しく高いジルコニア焼結体を提供する
にある。上記目的を達成するための本発明は、正方晶系
をもつジルコニアと、２０〜６５（モル％）の、単斜−
晶系の結晶構造をもつジルコニアとが共存しており、か
つ立方晶系の結晶構造をもつジルコニアを実質的に含ま
ないジルコニア焼結体であつて、この焼結体には、イツ
トリア、マグネシアおよびカルシアから選ばれた少なく
とも１種の酸化物が固．溶しており、かつその酸化物の
量はイットリアにあつては１〜４（モル％）であり、マ
グネシアにあつては２〜６（モル％）であり、カルシア
にあつては２〜７（モル％）であるジルコニア焼結体を
特徴とするものてある。

本発明において、「立方晶系の結晶構造のジルコニアを
実質的に含まない」という官葉は、ジルコニア焼結体を
、Ｘ線回折法によつて回折角２０〜８０（度）の範囲で
解析した場合、立方晶ジルコニア００４および２２２の
回折パターンが検出できないと１いうことを意味してい
る。

すなわち、本発明のジルコニア焼結体のＸ線回折を行う
と、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアについての回
折パターンが得られるが、仮に立方晶ジルコニアが共存
していたとしても、その回折パターンは正方晶ジルコニ
アのそれとほとんど重つてしまい、区別するのが難しい
ので、両者の区別が可能な立方晶ジルコニア００４と２
２２の回折パターンに着目した。次に、本発明のジルコ
ニア焼結体（以下焼結体という）を、その製造方法とと
もに詳細に説明する。ます、平均粒径が１μ以下である
ような、極めて微細なジルコニア粉末と酸化物粉末、す
なわちＪイツトリア、マグネシアまたはカルシアの粉末
を準備する。

次に、上記ジルコニア粉末と酸化物粉末の少なくとも１
種とを混合する。

このとき、酸化物粉末の混合量は、１種の酸化物粉末を
使用する場合に．おいては、混合物全体に対してイツト
リア粉末にあつては１〜４（モル％）、好ましくは２〜
４（モル％）、マグネシア粉末にあつては２〜６（モル
％）、好ましくは４〜６（モル％）、カルシア粉末にあ
つては２〜７（モル％）、好ましくは３〜７（モル％）
になるようにする。上記酸化物粉末の２種または３種を
同時に使用する場合においても、上記範囲は変わらない
が、各酸化物粉末の混合量の和、すなわち酸化物粉末の
総混合量は、５〜１０（モル％）の範囲であるのが好ま
しい。たとえば、イツトリア粉末とマグネシア粉末とを
同時に使用する場合においては、イツトリア粉末２〜４
（モル％）、マグネシア粉末３〜５（モル％）てあるの
が好ましい。同様に、好ましい組み合せとして、イツト
リア粉末２〜３（モル％）一カルシア粉末３〜５（モル
％）、イツトリア粉末１〜２（モル％）−マグネシア粉
末３〜４（モル％）一カルシア粉末２〜４（モル％）、
マグネシア粉末３〜５（モル％）一カルシア粉末２〜４
（モル％）がある。次に、上記混合物を８００〜１２
００（゜Ｃ）で仮焼した後、ボールミルで粉砕する。

かかる仮焼、粉砕を繰り返し行つて原料粉末を得る。こ
の原料粉末は、ジルコニア粉末と酸化物粉末とが均一に
混り合つた固溶体を形成していて、その固溶体の結晶構
造は、使用したジルコニア粉末および酸化物粉末の粒径
や純度、酸化物粉末の種類や混合量、仮焼温度などによ
つて異るが、通常、単斜晶系である。しかしながら、単
斜晶系の結晶構造と正方晶系または立方晶系の結晶構造
とが共存している場合もあり、単斜晶系の結晶構造と正
方晶系およびＩ立方晶系の結晶構造とが共存している場
合もある。次に、上記原料粉末をラバープレス法、射出
成形法、金型成形法、押出成形法などの周知の成形．方
法によつて所望の形状に成形し、成形体を得６。

’次に、上記成形体を加熱炉中に入れ、１４００〜１８
００（゜Ｃ）まで徐々に昇温した後その温度下に数時間
保持して焼成する。

かかる昇温の過程において、上記固溶体の結晶構造は、
単斜晶系は、正方晶系もしくは立方晶系またはこれら両
者が共存した状態に変態し、また単斜晶系と正方晶系と
の共存状態は、正方晶系もしくは立方晶系またはこれら
両者が共存した状態に、さらに単斜晶系と立方晶系との
共存状態および単斜晶系と正方晶系、立方晶系との共存
状態は、正方晶系と立方晶系との共存状態または立方晶
系に、それぞれ変態する。このような結晶構造の変態の
温度および速度は、使用した酸化物粉末の種類や混合量
によつて異．る。したがつて、状態図を参照して、上記
のような結晶構造をとる焼成温度を決める。この焼成温
度は上述したように１４００〜１８００（゜Ｃ）の範囲
にある。次に、焼成体を２０〜１８００Ｃ１時の速度て
８０００Ｃ程度の温度まで徐冷し、さらに室温まで炉冷
するか、または上記速度で室温まで徐冷し、本発明の焼
結体を得るのであるが、かかる冷却の過程における酸化
物の作用を、焼成体に固溶している酸化物が１種である
場合について以下説明する。

焼成体に固溶している酸化物が１種である場合には、焼
成体の結晶構造は、上述したいずれの酸化物を使用して
いる場合てあつても正方晶系か、または正方晶系と立方
晶系とが共存した状態になつている。そして、酸化物が
上述した範囲内にある場合には、正方晶系または正方晶
系と立方晶系との共存状態から、正方晶系と単斜晶系と
の共存状態への結晶構造の変態が徐々に起り、この変態
によつて発生するマイクロクラックが均一に分散するの
で、マイクロクラックの発生による破壊工 フネルギを
マイクロクラック自身が吸収する。そのため、冷却の過
程における焼成体の破壊を防止することができる。また
、上記変態に伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場を形
成するので、焼結体内に圧縮応力によるエネルギが蓄え
られることになる。これに対して、酸化物の量が上述し
た下限未満である場合には、焼成体は正方晶系の結晶構
造を有しているが、量があまりにも少ないために、冷却
に伴う正方晶系から単斜晶系への結晶構造の変態が急激
に起こり、マイクロクラックが焼成体全体に発生し、そ
のエネルギのために焼成体が破壊してしまう。

酸化物の量が上述した上限を越えている場合には、焼成
体は立方晶系または正方晶系と立方晶系とが共存した結
晶構造を有しているが、冷却過程において、立方晶系ま
たは正方晶系と立方晶系との共存状態から、正方晶系と
単斜晶系との共存状態への変態がなかなか進ます、焼成
体内に立方晶系の結晶構造が残存することがある。冷却
時間を極めて長くして上記変態を起こさせようとすると
、結晶が成長して結晶粒子が大きくなる。上記において
は、焼成体に固溶している酸化物がただ１種である場合
について説明したが、２種または３種の酸化物が固溶し
ている場合についても同様である。

しかし、この場合は、酸化物の総量が５ 〜１０（モル
％）の範囲内にあるとき正方晶系または正方晶系と立方
晶系との共存状態に加えて、立方晶系の結晶構造をとる
ことがある。さて、上記冷却によつて、正方晶ジルコニ
アと２０〜６５（モル％）の単斜晶ジルコニアとが共存
しており、かつ立方晶ジルコニアを実質的に含まない焼
成体を得るのであるが、そのためには、原料粉末を得る
前段階の混合物における酸化物粉末の混合量を上記範囲
、すなわちイツトリアにあつては１〜４（モル％）、マ
グネシアにあつては２〜６（モル％）、カルシアにあつ
ては２〜７ （モル％）にすること（もちろん、焼結体
になつてもこの範囲は変らない）、および冷却速度を２
０−１８０（゜ＣＩ時）とすることが必要てある。そし
て、上記範囲の単斜晶ジルコニアおよび酸化物の存在は
、焼結体の機械的強度および熱衝撃強度を飛面的に向上
させている。すなわち、正方晶ジルコニアと２０〜６５
（モル％）の単斜晶ジルコニアとが共存しているという
ことは、単斜晶ジルコニアの体積は正方晶ジルコニアの
それよりも約３％大きいので、単斜晶ジルコニアまたは
その近傍の部分に十分大きい圧縮応力場を形成している
ということである。

そのため、焼結体が機械的なりを受けた場合の弾性歪エ
ネルギが、上記圧縮応力場によつて減少させられ、その
分だけ桟械的強度が向上する。また、正方晶ジルコニア
と２０〜６５（モル％）の単斜晶ジルコニアとが共存し
ているということは、単斜晶ジルコニアの近傍またはそ
の周りに十分な量のマイクロクラックが存在していると
いうことでもある。そのため、焼結体に熱衝撃によるク
ラックが発生した場合に、そのクラックの伝播がマイク
ロｊクラックによつて妨害され、曲がりくねつた経路を
たどるために伝播を困難にし、熱衝撃強度が向上するの
である。さらに、酸化物の量が比較的低い上記範囲にあ
るということは、その酸化物が、単斜晶ジルコニアより
も不安定な結晶構造にある正方晶ジルコニアに十分固溶
しているということである。そのため、焼結体が機械的
な負荷や熱応力を受けても、正方晶ジルコニアから単斜
晶ジルコニアへの変態を防止することができ、結晶構造
が安定していて、機械的強度や熱衝撃強度に影響−を与
えることが少ない。さて、この発明のジルコニア焼結体
は、立方晶ジルコニアを実質的に含んでいないことが必
要である。

すなわち、上述したように、立方晶ジルコニアは熱膨張
係数が大きい。そのため、立方晶ジ．ルコニアを含むジ
ルコニア焼結体は熱膨張係数が大きく、高い熱衝撃強度
を示さない。また、立方晶ジルコニアを含んでいるとい
うことは、その分だけ正方晶ジルコニアや単斜晶ジルコ
ニアの量が少なくなつているということである。しかる
に、Ｊ正方晶ジルコニアの量が少なくなればなるほど、
正方晶系から単斜晶系への結晶構造の変態に伴うエネル
ギ吸収作用が十分でなくなり、機械的強度が低下する。
このエネルギ吸収作用は、正方晶ジルコニアを含むジル
コニア焼結体が機械的なりを３受けると、正方晶ジルコ
ニアが単斜晶ジルコニアに変態し、その変態による弾性
歪エネルギ分だけ破壊エネルギが吸収される作用である
が、正方晶ジルコニアの量が少なくなればなるほどこの
作用が小さくなる。また、単斜晶ジルコニアの減少４は
、上述したようにその周りに発生するマイクロクラック
による熱衝撃エネルギの吸収作用をも減少させる。この
ように、立方晶ジルコニアは機械的強度や熱衝撃強度の
向上に寄与しないばかりか、それらの向上作用を減失さ
せる。

それゆえ、この発明においては、正方晶ジルコニアと特
定量の単斜晶ジルコニアを共存させるとともに立方晶ジ
ルコニアが実質的に含まれないようにして、後述する実
施例にも示すように、高い機械的強度と熱衝撃強度を合
わせもつジルコニア焼結体を得ている。上記において、
単斜晶ジルコニアの量は、焼結体を、そのままの状態か
、または粉末にした状態ＪでＸ線回折法によつて分析し
、その回折パターンのピークを積分して得た強度から次
式によつて計算し、求めることができる。すなわち、た
だし、 ＣＭ：単斜晶ジルコニアの含有率（モル％）Ａ：正方晶
ジルコニア１１１の強度Ｂ：単斜晶ジルコニア１１１の
強度 Ｃ：単斜晶ジルコニア１１１の強度 したがつて、正方晶ジルコニアの含有率ＣＴは、（１−
ＣＭ）で表わされることになる。

本発明の焼結体は、２〜８％の気孔率を有しているのが
好ましい。

ここにおいて、気孔率は式、 ′コニロσｕμ４ｆ−×
．′ただし、Ｐ：気孔率（％） て定義されるものである。

気孔率が２％未満であると、クラックを発生した場合に
その伝播速度が速くなり、また８％を越えると多孔質に
なつて、いずれの場合においても機械的強度の低下傾向
が現われてくるので好ましくない。また、本発明の焼結
体は、０．４〜５μの平均粒子径を有しているのが好ま
しい。

すなわち、平均粒子径が０．４μ未満てあると気孔率が
高くなり、また５μを越えているとクラックが発生した
場合にその伝播速度が速くなつて、いずれの場合におい
ても機械的強度の低下傾向が現われてくるのて好ましく
ない。ここにおいて、平均粒子径は次のようにして算出
する。

すなわち、ます焼結体を切断し、切断面を研磨し、さら
に必要に応じて化学的にエッチング処理を施した後その
面の顕微鏡写真をとる。そして、この写真上に任意の一
定面積の区画を定め、その区画内に存在する粒子の面積
を大きな粒子から順次小さな粒子へと、その面積の総和
が上記区画の面積の１／２になるまで加算する。次に、
この加算値を、その加算値を得る元になつた粒子の個数
で割つて得た平均面積を円と想定し、平均粒子径を求め
る。すなわち、ただし、ｄ：平均粒子径 Ａｎ：各粒子の面積（ｎ＝１， ２，３・・・） Ｓ：区画の面積 本発明の焼結体は、上述したように機械的強度および熱
衝撃強度が高いこと、また高温において酸素イオン伝導
性を示すことなどの理由から、いろいろな用途に使用す
ることができる。

以下にその一例を示す。Ａ 冶金用センサ、内燃機関や
ガスストーブ、ボイラ等の燃焼管理用センサなどの固体
電解質型酸素センサ。

Ｂ フォーク、スブーン、ナイフ、包丁、各種はさみな
どの家庭用品。

Ｃ 手術用メスなどの医療用品。

Ｄ 登山用ナイフ、釣竿の糸ガイド、ゴルフ用バター、
シーナイフなどのスポーツ・レジャー用ロロ口゜ Ｅるつぼ、切削工具、各種グイス、タンデイツシユノズ
ル、保護管、ボルト、ナット、ばね、各種バルブ、粉砕
用ボール、粉砕用ミル、ベアリング用ホール、メカニカ
ルシール、石炭や石油燃焼機器のノズルや燃焼室、繊維
、磁気テープ、フィルム等のはさみやカッタ、糸ガイド
（糸道）などの産業用桟械・器具の部品。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 平均粒子径が０．１μであるジルコニア粉末、イ （：
“ツトリア粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末を
用い、第１−１表に示すそれぞれ５種類のＺｒＯ２−Ｙ
２Ｏ３系、ＺｒＯ２−ＭｇＯ系、ＺｒＯ２−ＣａＯ系の
焼結体および第１−２表に示すそれぞれ４種類のＺｒＯ
２−Ｙ２Ｏ３−ＭｇＯ系、ＺｒＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ系
の焼結体を作つた（第１−１表および第１−２表におい
ては、簡素化のためＺｒＯ２をＺと、Ｙ。

Ｏ３をＹと、ＭｇＯをＭと、ＣａＯをＣとそれぞれ略記
した。また、その右下に記載した数字はモル％で表した
量であり、たとえばＹ。は、Ｙ２Ｏ３の量が４モル％で
あることを表わしている）。すなわち、ジルコニア粉末
と各酸化物粉末とを第１−１表および第１−２表に示す
組み合わせ、かつ含有量になるように混合した後、これ
を１０００℃で３時間仮焼し、さらにポットミルで２４
時間粉砕し、かかる仮焼、粉砕を２回繰り返し行つて原
料粉末を作つた。

次いで、上記原料粉末にバインダとして２％ポリビニル
アルコール水溶液を加えてよく混合し、Ｊ乾燥後ラバー
プレス法によつて板状の成形体を作つた。

次に、上記成形体を、第１−１表および第１−２表に示
す条件て焼成、冷却して焼結体を作り、この焼結体を切
断、研磨して、厚み３ＴＥｆｔ）幅３ｉＴｆｒｍ）長さ
２４７７！７７！の試料を作つた。

次に、上記各試料について単斜晶ジルコニアの含有率と
、機械的強度を表わす指標としての曲け強度と、熱衝撃
強度とを測定した。結果を第１−１表および第１−２表
に示す。なお、単斜晶ジルコニアの含有率の測定は、上
述したＸ線回折法によつた。

熱衝撃強度は、板状の焼結体を任意の温度Ｔ、℃に加熱
した後温度Ｔ’Ｃの水中に落下させて急冷し、次いでそ
の曲げ強度を周知の３点曲げ試験法５によつて測定した
。

そして、その曲げ強度が低下し始めるような加熱温度Ｔ
、℃を臨界温度Ｔｃ℃として読み取り、この臨界温度Ｔ
ｃ℃と上記水の温度Ｔ℃との差Ｔｃ−Ｔ’Ｃをもつて指
標とした。なお、３点曲げ試験法における測定条件はス
パン長ク２ヒ、荷重印加速度１ｗｒｍ１分である。第１
−１表および第１−２表から、単斜晶ジルコニアの含有
率と酸化物の量がともに本発明の範囲内にある焼結体、
すなわち試料ＮＯ．２〜４，７〜９，１２〜１４，１７
，１８，２１，２２のものは、上記条件を満していない
焼結体、すなわち試料ＮＯ．ｌ，５，６，ｌＯ，ｌｌ，
ｌ５，ｌ６，ｌ９，２Ｏ，２３のものにくらべて、機械
的強度および熱衝撃強度のいずれも著しく高いことがわ
かる。また、試料ＮＯ．５，ｌＯ，ｌ５，ｌ９，２３の
ように、焼結体中に立方晶ジルコニアが存在しているも
のは単斜晶ジルコニアの量が少なく、機械的強度と熱衝
撃強度がともに極端に低くなつている。実施例２ 実施例１と同様の製造方法および測定方法によつてはい
るが、単斜晶ジルコニアの含有率が機械的強度および熱
衝撃強度に与える影響を調べるため、酸化物の量は本発
明の範囲内であるが、焼成条件を変更することによつて
、単斜晶ジルコニアの含有率が異なる９種類の試料を作
つた。

測定結果を第２表に示す。第２表から、たとえ酸化物の
量が本発明の範囲内であつても、単斜晶ジルコニアの含
有率が２０〜６５（モル％）の範囲内でなければ、機械
的強度および熱衝撃強度のいずれも発現できないことが
わかる。

実施例３ 実施例２に対応して、こんどは酸化物の量が機械的強度
および熱衝撃強度に与える影響を調べるため、単斜晶ジ
ルコニアの含有率は本発明の範囲内であるが、酸化物の
量が本発明の範囲外である３種類の試作を作つた。

測定結果を第３表に示す。θ 第３表から、上記３種類
の試料のものは、単斜晶ジルコニアの含有率がたとえ本
発明の範囲内にあつても、酸化物の量が本発明の範囲外
てあるために、機械的強度および熱衝撃強度のいずれも
大変低くなつていることがわかる。

（芳）焼成温度から６０００Ｃ／時の速度で８００Ｃｊ
まで冷却し、さらに室温まで冷却。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正方晶系の結晶構造をもつジルコニアと、２０〜６
   ５（モル％）の、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア
   とが共存しており、かつ立方晶系の結晶構造をもつジル
   コニアを実質的に含まないジルコニア焼結体であつて、
   この焼結体には、イットリア、マグネシアおよびカルシ
   アから選ばれた少なくとも１種の酸化物が固溶しており
   、かつその酸化物の量は、イットリアにあつては１〜４
   （モル％）であり、マグネシアにあつては２〜６（モル
   ％）であり、カルシアにあつては２〜７（モル％）であ
   ることを特徴とするジルコニア焼結体。