JPS5832065A - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニア焼結体に関し、さらに詳しくは、熱
衝撃強度の高いジルコニア焼結体に関する。

純粋なジルコニア焼結体は、１１００°０例近において
単斜晶系から正方晶系の結晶構造に変態し。

さらに２４ｏｏ’ｏ付近において立方晶系の結晶構造に
変態する。一方、冷却過程においては、上記とは逆の変
態が起こるが、特に正方晶系から単斜晶系の結晶構造に
変態する際に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張
による破壊全防止するために、ジルコニアにイツトリア
、マグネシア、カルシア等の酸化物を固溶させ、立方晶
系の結晶構造のジルコニア（以下立方晶ジルコニアとい
う）からなる焼結体、すなわち安定化ジルコニア焼結体
を得ている。しかしながら、立方晶ジルコニアは熱膨張
係数が大きいので、安定化ジルコニア焼結体は熱衝撃強
度が低いという欠点があった。

これに対して、立方晶ジルコニアと、単斜晶系の結晶構
造のジルコニア（以下単斜晶ジルコニアという）とが共
存しているジルコニア焼結体、すなわち部分安定化ジル
コニア焼結体は、正方晶系の結晶構造のジルコニア（以
下正方晶ジルコニアという）が単斜晶ジルコニアに変態
することによって単斜晶ジルコニアの周シに発生するマ
イクロクラックが、熱衝撃による破壊エネルギ全吸収す
るので、安定化ジルコニア焼結体よりも熱衝撃強度が高
いといわれているー　しかしながら、その向」二の程度
となると、熱膨張係数の大きい立方晶ジルニ１ニアを含
んでいることには変わりがないので。

そう顕著なものではなかった。

一万＊　８２〜９７（モル％）の正方晶シルコニ□アと
、１８〜３（モル％）の単斜晶ジルコニアとが共存し、
これにイツトリアが固溶しているジルコニア焼結体は、
引張りや圧縮９曲げ、せん断などの機械的強度が高く、
硬度やじん性も向、にしているという報告がある。しか
しながら、この焼結体は、単斜晶ジルコニアの割合が１
８〜３（モル％）と極めて少ないために、熱衝撃強度が
低いという欠点があった。すなわち、単斜晶ジルコニア
の割合が少ないということは、　、ｉＴＥ方晶ジルコニ
アから単斜晶ジルコニアへの変態ｌｌｉが少ないという
ことであるが、熱衝撃によるエネルギは、上記変態に伴
って単斜晶ジルコニアの周りに発生するマイクロクラッ
ク≠：主として吸収するのであるから。

少ない変態量による少ないマイクロクラックの発生量に
よっては、熱衝撃エネルギの十分な吸収が行われないの
である。

本発明の目的は、従来のジルコニア焼結体の上記欠点を
解決し、熱衝撃強度が著しく高いジルコニア焼結体を提
供するにある。

上記目的を達成するための本発明は、実質的に単斜晶の
結晶構造のジルコニアからなる焼結体であって、かつこ
の焼結体には、マグネシアが６〜１１（モル％）固溶し
ているジルコニア焼結体全特徴とするものである。

本発明において、［実質的に単斜晶系の結晶構造のジル
コニアからなる焼結体」という言葉は。

シルコニアシ３１１結体全、Ｘ線回折法によって回折角
２０〜４ｏ（度）の範囲で解析した場合、立方晶ジルコ
ニア（１１１）および（２００）、正方晶ジルコニア（
１１１）、（００２）および（２ｏｏ）の回４ノｉパタ
ーンが検出できないということ全意味している。

次に２本発明のジルコニア焼結体（以］７焼結体という
）を、その製造方法とともに詳細に説明する。

−ｆ１″、平°均粒径が１μ以下であるような、極めて
微細なジルコニア粉末とマグネ７ア粉末と會準イｆｆ！
ｉ　−Ｊ−る。

次に、−に記ジルコニア粉末とマグネシア粉末と？、マ
グネシア粉末が全体に対して６〜１１（モル俸）になる
ように混合する。

次に、」二記混合勿を８００〜１２００（°Ｏ）　　で
数時間仮焼した後、ボールミルで粉砕する。かかる仮焼
、粉砕金繰り返し行って原料粉末を得る。この原料粉末
は、ジルコニア粉末とマダイ・ンア粉末とが均一に混り
合った固溶体全形成していて、その固溶体の結晶構造は
１通常、単斜晶系である。

次に、上記原料粉末全ラバープレス法、射出成形法、金
型成形法、押出成形法などの周知の成形方法によって所
望の形状に成形し、成形体ｋ　４＝”）る。

次に、上記成形体全加熱炉中に入れ、１６００〜１８０
０（’Ｏ）１で徐々に昇温した後その温度下に数時間な
いし数十時間保持して焼成する。かかる昇両者が共存し
た状態に変態する。

このような結晶構造の変態の温度および速度は。

使用したジルコニアおよびマグネシア粉末の純度やマグ
ネシア粉末の混合性によって異なる。したがって、状態
図全参照して、−に記のような結晶構造全とる焼成温度
ケ決める。この焼成温度は、」二５− 述した」：うに１６００〜１　ｓ　ｏ　ｏ　（’ｃ　）
である。

次に、焼成体を２００〜２１００（’Ｏ／時）の速度で
１０００°０程度丹で徐冷し、さらに室温丑で炉冷する
のであるが、かかる冷却の過程におけるマグネシアの作
用について以下説明する。

焼成体の結晶構造は、立方晶系か９または正方晶系と立
方晶系とが共存した状態になっている。

そして、マグネシアの量が−」二連した６〜１１（モル
％）の範囲内にある場合には、立方晶系寸たは正方晶系
と立方晶系との共存状態から、単斜晶系と正方晶系との
共存状態、単斜晶系と立方晶系との共存状態、！たは単
斜晶系と正方品系と立方晶系との共存状態への結晶構Ｉ
告の変態が徐々に起９゜この変態によって発生するマイ
クロクラックが均一に分散するので、マイクロクラック
の発生による破壊エネルギ全マイクロクラック自身が吸
収する。そのため、冷却の過程における焼成体の破壊全
防止することができる。

これに対して、マグネシアの量が上述したＦ限未満９す
なわち６モルφ未満である場合には、焼６一 成体は正方晶系か２才たは正方晶系と立方晶系とが共存
した結晶構造金有しているが、マグネシアの量がちブリ
にも少ないために、冷却に伴う上方晶系から単斜晶系へ
の結晶構造の変態が急激に起こり、マイクロクラックが
焼成体全体に発生し。

そのエネルギによって焼成体が破壊してし寸う。

ｉ；／ｃ、マグネシアの量が」二連した」１百もすなわ
ち１１モル係ケ越えている場合には、焼成体は立方晶系
または正方晶系と立方晶系とが共存した結晶構造を有し
ているが、冷却過程において、立方晶系または正方晶系
と立方晶系との共存状態から。

単斜晶系と正方晶系との共存状態、単斜晶系と正方晶系
との共存状態、葦たは単斜晶系とｉＥ正方晶系立方晶系
との共存状態への変態がなかなか適寸ず、冷却時間を極
めて長くして」−記変態ケ起こさせようとすると、結晶
が成」にして結晶粒子が太きく　ｌ辷　る。

次に、室温１で冷却した」二記焼成体（１ｍ、　１３０
０〜１４５０（’０）ｆ、で徐々に昇温した後、その温
度下に数時間ないし数十時間保持してエージングする。

かかる過イ？において、焼成体の結晶構造は正方晶系、
または単科晶系と正方晶系との共存状態に変態する。こ
の変態の温度および速度は、エージング前の焼成体の結
晶構造、同浴しているマグネシアの情によって異なるの
で、状態図全参照して。

上記のような結晶構造をとるエージング温度を決める。

そのエージング温度は、」二連したように１３００〜１
４５０　（°Ｏ）である。

次に、」二記焼成体を、エージング温度から５〜１００
（’ｏ／時）のゆっくりした速度で１０００“０程度ま
で徐冷し、さらに室温寸で冷却して本発明の焼結体音イ
（）る。かかる冷却過程におけるマグネシアの作用全、
以下説明する。

エージング後の焼成体の結晶構造は、正方晶系か２寸た
は単斜晶系と正方晶系との共存状態になっている。そし
て、マグネシアが」−２６〜１１（モル％）の範囲にあ
る場合には、冷却に伴って、」二記結晶構造から単科晶
系の結晶構造への変態が徐々に起こり、この変態によっ
て発生するマイクロクラックが均一に分散するので、マ
イクロクラックの発生にＪ：る破壊エネルギ全マイクロ
クラック自身が吸収する。そのため、冷却過程における
焼成体の破壊を防止することができる。ｆ、た。」二記
変態に伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場を形成する
ので、焼結体内に圧縮応力によるエネルギが蓄えられ１
機械的強度の向」二にもつながる。

これに対して、マグネシアの量が６モル％　未満である
場合には、焼成体は正方晶系か、ｆ、たは単斜晶系と正
方晶系とが共存した状態の結晶構造をしているが、マグ
ネシアの量があまりにも少ないために、冷却に伴う正方
晶系から単斜晶系への結晶構造の変態が急激に起こシ、
マイクロクラックが焼成体全体に発生し、そのエネルギ
によって焼成体が破壊してし１う。寸た。マグネシアの
量が１１モル％を越えている場合には、焼成体は立方晶
系か、′−Ｆたけ正方晶系と立方晶系とが共存した状態
の結晶構造をしているが、」二記冷却によっても単斜晶
系への変態がなかなか進筐ず、焼結体内に立方晶系や正
方晶系の結晶構造が残存することがある。冷却時間を極
めて長くとって」二記変態全９− 無理に起こさせようとすると、結晶が成長して結晶粒子
が大きくなる。

このように、上記冷却によって実質的に単斜晶ジルコニ
アからなる本発明の焼結体を得るのであるが、そのため
には、原料粉末ケ得る前段階の混合物におけるマグネシ
ア粉末の混合量ケ上記範囲。

すなわち６〜１１（モル％）にすること（もちろん、焼
結体になってもこの範囲は変らない）、およびエージン
グ後の冷却速度全５〜１００（’ａ／時）とすることが
必要である。そして、単斜晶ジルコニアおよびマグネシ
アの存在は、焼結体の熱衝撃強度全飛躍的に向上させて
いる。

すなわち、焼結体全構成しているジルコニアが単斜晶系
の結晶構造ケしているということは、単斜晶ジルコニア
の近傍またはその周りに十分な量のマイクロクラックが
存在しているということである。そのため、焼結体に熱
衝撃によるクラックが発生した場合に、そのクラックの
伝播がマイクロクラックによって妨害され１曲がりくね
った経路をたどるために伝播を困難にし、熱衝撃強度が
１ｕ− 向」ニするのである。また、焼結体が急激な加熱孕受け
たとき、焼結体には熱膨張にＪ二る歪が発生するが、加
熱に伴って結晶構造が単斜晶糸から１［方晶系に変態し
、このとき約６％の体債収縮金伴い。

この体積収縮が」二紀歪を緩和するように作用するので
、熱衝撃強度が向−１ニする。

焼結体に固溶しているマグネシアは、熱応力全受けて正
方晶系の結晶構造に変態した焼結体が。

冷却時に再び単胴晶系の結晶４１ｑ造に変態するに際１
、て、その変態の速１ｆ’を抑制して焼結体が破壊する
の全防止する。１だ、マグネシアは焼結体に良好な酸素
イオン伝導性全力える。すなわち、純粋なジルコニア焼
結体は単斜晶糸の結晶構造ケしてはいるが、酸素イオン
の輸率が小さいので、これを大きくするためには、焼結
体が立方晶糸の結晶構造全とるように、焼結体全豹２４
００−Ｑ以−にといった高い温度１で加熱する必要がで
てくる。しかしながら２本発明の焼結体は、１４００°
０程度においてもかなり大きな輸率が得られる。そのた
め。

熱衝撃節動；高いことと相葦って、たとえばｍ鋼中の酸
素濃度全測定するような、いわゆる固捧電屏質酸素セン
サの構成材料として大変好適である。

本発明の焼結体は、結晶粒径が１０〜１００　（ｐ　）
の大きさをもち、それぞ九の結晶粒の内部に、結晶構造
が単斜晶系であり、かつ平均粒子径が０１〜１　（ｔｌ
）であるような微細結晶粒（サブグレイン〕が均一に分
散していて、しかもその微細結晶粒の割合が２０重量％
以］二であるのが好葦しい。

すなわち、微細結晶粒の平均粒子径が０１μ未満であっ
ても、Ｉｔｔｋ越えても熱衝撃強度の低下傾向が現われ
２寸たその含イＪ率が２０Ｍ量％未満の場合もやはり熱
衝撃強度の低下傾向が現われてくるので、いずれの場合
も好１しくない。

ここにおいて、平均粒子径は次のようにして算出する。

′ｔなわち９寸ず焼結体全切断し、切断面を研磨し、さ
らに必要に応じて化学的にエツチング処理を施した後そ
の面の顕微鏡写真全とる。そして、この写真上に任意の
一定血積の区ｉｉ！ｉｉ全定め。

その区画内に存在する粒子の面積全人きな粒子から順次
小さな粒子へと、その面積の総和が」二記区画の面積の
１／２になる寸で加算する。次に、この加算値？、その
７Ｊｎ算値會イ！Ｉる元になりた粒子の個数で割って得
た平均面積金円と想定し、平均粒子Σａｎ　　πｄ２ ４ ただし、ｄ：平均粒子径 ａｎ：各粒子の面積（ｎ中１．２．３．・・・）Ｓ：区
画の面積 また、結晶粒内にある単斜Ｊ謀の機前１結晶や重量含有
率は、焼結体全切断し、その切断面を光学研磨した後走
査型電子顕微鏡で観察したり、あるいは数十〜数百オン
グストローム８度の極薄の試料全作り、これ全透過型電
子顕微鏡で賎察することによって測定することができる
。

本発明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度　□１３
− が高いこと、また比較的低ｌ晶においても酸素イオン伝
導性全示すこと、さらに機械的強度も比較釣菌いことな
どの理由から、いろいろな用途に使用することができる
。以下にその一例全示す。

Ａ、冶金用センサ、内燃機関やガススト−ブ。

ボイラ等の燃焼管理用センサなどの固体電解質型酸素セ
ンサ。

Ｂ、るつｅＹ、各種ダイス、タンディツシュノズル、保
護管、ボルト、ナラｌ−１５１ｒｉパルプ。

メカニカルシール、石炭や石油燃焼機器のノズルや燃焼
室、内燃機関のダペット等の各種部品などの産業用機械
・器具の部品。

以下、実施例に基づいて不発１男葡さらに詳細に説明す
る。

実施例 平均粒子径が０．１μであるジルコニア粉末およびマグ
ネシア粉末を用い９表に示す７種類のＺｒＯ，−ＭｇＯ
系の焼結体を作った（表において。

ジルコニアおよびマグネシアの右下に記載した数字はモ
ルチで表したそれらの量である）。

１４− すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とを表に示
す量になるように混合し；ｌ；＆、これケ１０００°０
で３時間仮焼し、さらにボットミルで２４時間粉砕し、
かかる仮焼、粉砕を２回繰り返し行って原料粉末全作っ
た。

次いで、上記原料粉末にバインダとして２％ポリビニル
アルコール水溶液を加えてよく混合し。

乾燥後ラバープレス法によって板状の成形体全作った。

次に、」二記成形体ヶ１表に示す条件で鋤：成、冷却し
て焼結体全作り、この焼結体全切断、研磨して、厚み３
ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２４　ｍｍの試別全作った。

次に、上記各試別について熱衝撃強度全測定した。結果
を表に示す。

熱衝撃強度は、板状の焼結体全任意の温度’ｉ’ｘ’Ｑ
に加熱した後温度Ｔ　’０の水中に落下させて急冷し。

次いでその曲げ強度全周知の３点曲げ試験法によって測
定した。そして、その曲げ強度が低下し始めるような加
熱温度Ｔｘ’Ｏｆ臨界を都度Ｔ。°０として読の差Ｔ。

−Ｔ（’Ｏ）’ｒもって指標とした。なお、３点曲げ試
験法における測定条件はスパン長２０ｍｍ。

荷重印加速度１ｍｍ／分である。

」１表から、単斜晶ジルコニアであって、かつマグネシ
アの量が６〜１１（モル％）の範囲内にある本発明の焼
結体、すなわち試料面２〜４のものは、上記条件を満し
ていない焼結体、すなわち試料ｍ１，５，６．７のもの
にくらべて、熱衝撃強度が著しく高いことがわかる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 冥質的に単斜晶系の結晶構造のジルコニアからなる焼結
   体であって、かつこの焼結体には、マグネシアが６〜１
   １（モル％）固溶していることを特徴とするジルコニア
   焼結体。