JPH0364468B2 - - Google Patents
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- JPH0364468B2 JPH0364468B2 JP59010295A JP1029584A JPH0364468B2 JP H0364468 B2 JPH0364468 B2 JP H0364468B2 JP 59010295 A JP59010295 A JP 59010295A JP 1029584 A JP1029584 A JP 1029584A JP H0364468 B2 JPH0364468 B2 JP H0364468B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、たとえば、溶鋼中の酸素濃度を測
定するための冶金用酸素センサや、燃焼機器の燃
焼管理用酸素センサの構成材料として適し、ま
た、切削工具、ダイス、るつぼ、ノズル等の産業
用各種機械器具、部品の構成材料として適した部
分安定化ジルコニア焼結体に関する。 （従来の技術） 純粋なジルコニア焼結体は、それを加熱すると
1100℃付近においてジルコニアの結晶構造が単斜
晶系から正方晶系に変態し、さらに2400℃付近に
おいて立方晶系の結晶構造に変態する。冷却過程
においては、これとは逆の変態が起こるが、特
に、正方晶系から単斜晶系に変態する際に大きな
体積膨脹を伴い、そのままでは焼結体が破壊して
しまうので、ジルコニアに安定化剤としてイツト
リア、マグネシア、、カルシア等の酸化物を固溶
させ、立方晶系の結晶構造をもつジルコニアから
なる焼結体、つまり安定化ジルコニア焼結体を得
ている。しかしながら、立方晶系の結晶構造をも
つジルコニアは熱膨脹係数が大きいので、安定化
ジルコニア焼結体は耐熱衝撃性が大変低い。 これに対して、立方晶系の結晶構造をもつジル
コニアと単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアと
を共存せしめてなるジルコニア焼結体、つまり部
分安定化ジルコニア焼結体は、単斜晶系の結晶構
造をもつジルコニアの量を変えることによつて熱
膨脹係数を制御することができることから、耐熱
衝撃性に優れているといわれている。しかしなが
ら、そのような焼結体を、実際に、たとえば溶鋼
中に浸漬すると簡単に割れてしまう。耐熱衝撃性
が高いといつても、極めて急激かつ大きな温度変
化には耐え得ないのである。 一方、耐熱衝撃性は、ジルコニア焼結体に多数
の気孔を作り、その気孔によつて熱膨脹による応
力を緩和させるよにすれば向上する。しかしなが
ら、そのような、いわゆるポーラスなジルコニア
焼結体は、気密性が低く、固体電解質酸素センサ
のような高い気密性が要求される用途には向かな
い。 （発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来のジルコニア焼結体の
上述した問題点を解決し、極めて急激かつ大きな
温度変化に対しても優れた耐熱衝撃性を示すばか
りか、気密性の高い部分安定化ジルコニア焼結体
を提供するにある。 （課題を解決するための手段） 上記目的は、立方晶系の結晶構造をもつジルコ
ニア（立方晶ジルコニア）と単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニア（単斜晶ジルコニア）とが共存
しているジルコニア焼結体において、上記焼結体
には７〜11モル％の範囲でマグネシアが固溶して
おり、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアは立
方晶系の結晶構造をもつジルコニアの粒内および
粒界の双方に析出しており、任意の１個の立方晶
系の結晶構造をもつジルコニアの粒界に析出して
いる単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量
は、それら立方晶系の結晶構造をもつジルコニア
および単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの合
計量の２〜20％の範囲にあり、かつ、単斜晶系の
結晶構造をもつジルコニアの総量が55〜85モル％
の範囲にあることを特徴とする部分安定化ジルコ
ニア焼結体によつて達成される。 この発明において、焼結体中における立方晶ジ
ルコニアの存在は、焼結体をＸ線回折したとき、
立方晶ジルコニア（111）面または（400）面のピ
ークを観察できるか否かによつて確認する。透過
型電子回折法によつてもよい。焼結体中における
立方晶ジルコニアの量は特に問題でない。なお、
この発明においては、立方晶ジルコニアと単斜晶
ジルコニアとの存在を必須とするが、これらのほ
かに、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア（正
方晶ジルコニア）が含まれていてもよいものであ
る。 また、固溶しているマグネシアの量は、焼結体
を元素分析することによつて求めたマグネシアム
の量を酸化物（MgO）に換算することによつて
求める。 さらに、立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアの量は、焼結体の任意のいくつか
の断面の光学顕微鏡写真をとり、それぞれの断面
について、任意の１個の立方晶ジルコニアの面積
S1と、その立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアの面積S2とを求めて〔S2／（S1＋
S2）〕×100なる演算を行い、単純平均値で近似す
る。 さらにまた、単斜晶ジルコニアの総量Ｍ（モル
％）は、焼結体をＸ線回析し、その回折強度（回
折ピークの面積）から次式によつて算出する。た
だし、回折強度はローレンツ因子による補正後の
値を使用する。 Ｍ＝｛〔n(111)＋ｍ（11１）〕／〔n(111)＋
ｍ（11１）Ic(111)〕｝×100 ただし、 n(111)：単斜晶ジルコニア（111）面の回折強
度 ｍ（111１）単斜面ジルコニア（11１）面の回
折強度 c(111)：立方晶ジルコニア（111）面の回折強
度 次に、この発明の部分安定化ジルコニア焼結体
をその製造方法とともに詳細に説明する。 まず、好ましくは平均粒子径が1μｍ以下の微
細なジルコニア粉末と、やはり平均粒子径が1μ
ｍ以下の、安定化剤たるマグネシア粉末とを準備
する。 次に、上記２種類の粉末を、好ましくはボール
ミルを使用した湿式混合法を用いてよく混合す
る。マグネシア粉末は、混合物全体に対して７〜
11モル％になるようにする。このとき、0.2〜２
重量％の範囲でアルミナと、0.1〜0.5重量％の範
囲でシリカとを添加するのも好ましい。すなわ
ち、アルミナを添加すると、単斜晶ジルコニアの
量や大きさ、形態などの制御が一層容易になる。
また、シリカを添加すると、シリカは安定化剤や
アルミナと反応してケイ酸化合物を生成するが、
それらの反応が主として立方晶ジルコニアの粒界
で起こるために、その部分におけるクラツクなど
の生成が適度に促進され、焼結体の耐熱衝撃性が
一層向上するようになる。 次に、上記混合物を800〜1200℃で仮焼した後、
ボールミルで粉砕し、原料粉末を得る。 次に、上記原料粉末に、必要に応じて、粘結
剤、たとえばポリビニルアルコールを加えた後、
ラバープレス法、射出成形法、金型成形法、押出
成形法等の周知の成形法を用いて所望の形状に成
形し、成形体を得る。 次に、上記成形体を加熱炉に入れ、1600〜1800
℃まで徐々に昇温した後、その温度に数時間保持
して焼成する。 次に、上記焼成体を30〜500℃／時の速度で
1400℃程度まで冷却し、その温度から30〜300
℃／時の速度で900℃程度まで冷却し、さらに室
温まで炉冷する。すると、この発明の焼結体が得
られる。上記冷却は、必ずしも一定速度で行う必
要はない。上記範囲内で速度を変えながら冷却し
たり、冷却の中途で、ある一定の温度に任意の時
間保持するようにしてもよい。 第１図は、この発明の部分安定化ジルコニア焼
結体の結晶構造を示す光学顕微鏡写真（倍率400
倍）であり、第２図はその結晶構造のモデル図で
ある。 第１図および第２図において、最も大きいのが
立方晶ジルコニア１である。その立方晶ジルコニ
ア１の粒内には、やや黒つぽく見える多数の微細
な単斜晶ジルコニア２が析出している。また、立
方晶ジルコニア１の粒界の一部には、白つぽく見
える単斜晶ジルコニア３が析出している。この単
斜晶ジルコニア３は、粒内に析出している単斜晶
ジルコニア１よりもかなり大きい。黒つぽく見え
るのは、製造時にできた空孔である。 ところで、焼結体中における単斜晶ジルコニア
の量は、主として、固溶させるマグネシアの量
と、焼成温度と、焼成後の冷却速度に依存してい
るものと考えられる。 すなわち、立方晶ジルコニアの粒内に析出する
単斜晶ジルコニアの量は、固溶させるマグネシア
の量が同じであれば約1400℃から900℃までの冷
却速度が大きく影響され、速度が遅いほど多く析
出する。一方、立方晶ジルコニアの粒界に析出す
る単斜晶ジルコニアの量は、焼成温度およびその
温度から約1400℃までの冷却速度に影響され、焼
成温度が低いほど、また冷却速度が遅いほど多く
なる傾向にある。また、焼成温度や冷却速度など
の焼結条件が同じであれば、固溶させるマグネシ
アの量が多いほど上記いずれの単斜晶ジルコニア
の量も少なくなる。そうして、上述したように、
単斜晶ジルコニアの量は焼結体の熱膨脹係数を左
右し、その耐熱衝撃性に大きな影響を与える。耐
熱衝撃性の向上は、後述する実施例にも示すよう
に、単斜晶ジルコニアの総量が55〜85モル％の範
囲にある場合に得られる。また、単斜晶ジルコニ
アの総量が85モル％を超えると、気密性が著しく
低下する。そうして、この55〜85モル％という量
の単斜晶ジルコニアは、特定の製造条件下でジル
コニアに７〜11モル％の範囲のマグネシアに固溶
させることによつて得ることができる。もつと
も、安定化剤として、マグネシアに加えて２モル
％以下の範囲でカルシアを併用することができ
る。２モル％以下のカルシアは、単斜晶ジルコニ
アの析出速度を遅くする作用があり、これを併用
すると、単斜晶ジルコニアの析出量の制御が容易
になるという利点がある。 上述したように、単斜晶ジルコニアは立方晶ジ
ルコニアの粒内および粒界の双方に析出してい
る。これらの単斜晶ジルコニアが、焼結体の耐熱
衝撃性の向上にどのような役割を果たしているか
は必ずしも明確でないが、立方晶ジルコニアの粒
内に析出している単斜晶ジルコニアは、熱衝撃に
よつて正方晶系または立方晶系の結晶構造に変態
し、それによる収縮が立方晶ジルコニアの体積膨
脹を打ち消すように作用するものと推定される。
また、粒界に析出した単斜晶ジルコニアは、上記
結晶構造の変態に伴う体積の変化に対して緩衝材
として作用するものと推定される。 立方晶ジルコニアの粒界に存在する単斜晶ジル
コニアの量は、任意の１個の立方晶ジルコニアの
量と、その立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアとの合計量の２〜20％の範囲であ
る必要がある。すなわち、２％未満では耐熱衝撃
性が向上しない。また、20％を超えると、立方晶
ジルコニアの周りに大きなクラツクができて気密
性が著しく低下する。すなわち、いずれの場合も
この発明の目的を達成するこことができない。 （実施例） 純度が99.9％であり、平均粒子径が1μｍである
ジルコニア粉末およびマグネシア粉末を用い、第
１表に示す18種類の焼結体を作つた。 すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末と
を、第１表に示す量になるように混合した後、
1000℃で３時間仮焼し、原料粉末を得た。 次に、上記原料粉末に２％ポリビニルアルコー
ル水溶液を加え、アルミナボールミルで24時間混
合し、乾燥した後、ラバープレス法によつて外径
5.6mm、内径3.8mm、長さ55mmの、一端が閉じた円
筒を成形した。 次に、上記成形体を加熱炉に入れ、200℃／時
の速度で1750℃まで昇温した後、その温度に６時
間保持して焼成した。焼成後、第１表に示す速度
で900℃まで徐冷し、さらに室温まで冷却して、
一端が閉じた円筒形の焼結体を得た。この焼結体
は、外径4.5mm、内径3.0mm、長さ46mmであつた。 このようにして得た18種類の焼結体について、
自動Ｘ線回折装置を用いて単斜晶ジルコニアの総
量を測定した。同時に、いずれの焼結体にも立方
晶ジルコニアが含まれていることを確認した。ま
た、断面の光学顕微鏡写真から、立方晶ジルコニ
アの粒界に析出した単斜晶ジルコニアの量を読み
取つた。さらに、耐熱衝撃性の試験と気密性の測
定とを行つた。耐熱衝撃性は、上記各焼結体を
1600℃の溶鋼に15秒間浸漬し、引き上げて、割れ
が発生しているか否かを観察することによつて評
価し、割れが全く発生していないものを○、かろ
うじて目視できる程度の微細な割れが発生してい
たものを△、大きな割れを発生していたものを×
とした。気密性は、次のようにして測定した。す
なわち、水を使用した超音波洗浄によつて焼結体
をよく洗浄した後、250℃で乾燥した。次に、焼
結体の外側を760mmHgに調節したヘリウムガス雰
囲気に保持し、内部を真空ポンプで引いた。減圧
度が約0.1mmHgに達した時点で焼結体を減圧系か
ら切り離して開放端を封止し、以下時間と減圧度
の変化を読み取り、次式によつて算出したヘリウ
ムガスのリーク量Ｌ（Nc.c./cm2・時）を気密性の指
標とした。 Ｌ＝｛〔（3600×Ｈ×Ｃ）／（760×Ｔ）−Ｇ｝／
Ａ ただし、 Ｔ：時間（秒） Ｈ：封止直後における焼結体内部の圧力と封
止Ｔ秒後における焼結体内部の圧力との
差（mmHg） Ｃ：焼結体の封止空間の容積（c.c.） Ｇ：焼結体の封止空間以外の部分へのヘリウ
ムガスのリーク量（Ｎc.c.／時） Ａ：ヘリウムガスに接している焼結体の表面
積と減圧雰囲気に接している焼結体の表
面積との単純平均面積（cm2） 試験の結果を第１表に示す。第１表から、この
発明の焼結体、すなわち、、No.３〜７、11、13、
14および16の焼結体は、耐熱衝撃性、、気密性の
いずれも大変高い。また、No.２の試験結果から、
単斜晶ジルコニアの総量がこの発明の範囲内にあ
つても、立方晶ジルコニアの粒界に析出した単斜
晶ジルコニアが25％と多いものは耐熱衝撃性が低
いことがわかる。さらに、たとえばNo.12の試験結
果から明らかなように、立方晶ジルコニアの粒界
に析出した単斜晶ジルコニアの量がこの発明の範
囲内にあつても、単斜晶ジルコニアの総量がこの
発明の範囲内にないものは耐熱衝撃性が著しく低
い。
定するための冶金用酸素センサや、燃焼機器の燃
焼管理用酸素センサの構成材料として適し、ま
た、切削工具、ダイス、るつぼ、ノズル等の産業
用各種機械器具、部品の構成材料として適した部
分安定化ジルコニア焼結体に関する。 （従来の技術） 純粋なジルコニア焼結体は、それを加熱すると
1100℃付近においてジルコニアの結晶構造が単斜
晶系から正方晶系に変態し、さらに2400℃付近に
おいて立方晶系の結晶構造に変態する。冷却過程
においては、これとは逆の変態が起こるが、特
に、正方晶系から単斜晶系に変態する際に大きな
体積膨脹を伴い、そのままでは焼結体が破壊して
しまうので、ジルコニアに安定化剤としてイツト
リア、マグネシア、、カルシア等の酸化物を固溶
させ、立方晶系の結晶構造をもつジルコニアから
なる焼結体、つまり安定化ジルコニア焼結体を得
ている。しかしながら、立方晶系の結晶構造をも
つジルコニアは熱膨脹係数が大きいので、安定化
ジルコニア焼結体は耐熱衝撃性が大変低い。 これに対して、立方晶系の結晶構造をもつジル
コニアと単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアと
を共存せしめてなるジルコニア焼結体、つまり部
分安定化ジルコニア焼結体は、単斜晶系の結晶構
造をもつジルコニアの量を変えることによつて熱
膨脹係数を制御することができることから、耐熱
衝撃性に優れているといわれている。しかしなが
ら、そのような焼結体を、実際に、たとえば溶鋼
中に浸漬すると簡単に割れてしまう。耐熱衝撃性
が高いといつても、極めて急激かつ大きな温度変
化には耐え得ないのである。 一方、耐熱衝撃性は、ジルコニア焼結体に多数
の気孔を作り、その気孔によつて熱膨脹による応
力を緩和させるよにすれば向上する。しかしなが
ら、そのような、いわゆるポーラスなジルコニア
焼結体は、気密性が低く、固体電解質酸素センサ
のような高い気密性が要求される用途には向かな
い。 （発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来のジルコニア焼結体の
上述した問題点を解決し、極めて急激かつ大きな
温度変化に対しても優れた耐熱衝撃性を示すばか
りか、気密性の高い部分安定化ジルコニア焼結体
を提供するにある。 （課題を解決するための手段） 上記目的は、立方晶系の結晶構造をもつジルコ
ニア（立方晶ジルコニア）と単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニア（単斜晶ジルコニア）とが共存
しているジルコニア焼結体において、上記焼結体
には７〜11モル％の範囲でマグネシアが固溶して
おり、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアは立
方晶系の結晶構造をもつジルコニアの粒内および
粒界の双方に析出しており、任意の１個の立方晶
系の結晶構造をもつジルコニアの粒界に析出して
いる単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量
は、それら立方晶系の結晶構造をもつジルコニア
および単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの合
計量の２〜20％の範囲にあり、かつ、単斜晶系の
結晶構造をもつジルコニアの総量が55〜85モル％
の範囲にあることを特徴とする部分安定化ジルコ
ニア焼結体によつて達成される。 この発明において、焼結体中における立方晶ジ
ルコニアの存在は、焼結体をＸ線回折したとき、
立方晶ジルコニア（111）面または（400）面のピ
ークを観察できるか否かによつて確認する。透過
型電子回折法によつてもよい。焼結体中における
立方晶ジルコニアの量は特に問題でない。なお、
この発明においては、立方晶ジルコニアと単斜晶
ジルコニアとの存在を必須とするが、これらのほ
かに、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア（正
方晶ジルコニア）が含まれていてもよいものであ
る。 また、固溶しているマグネシアの量は、焼結体
を元素分析することによつて求めたマグネシアム
の量を酸化物（MgO）に換算することによつて
求める。 さらに、立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアの量は、焼結体の任意のいくつか
の断面の光学顕微鏡写真をとり、それぞれの断面
について、任意の１個の立方晶ジルコニアの面積
S1と、その立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアの面積S2とを求めて〔S2／（S1＋
S2）〕×100なる演算を行い、単純平均値で近似す
る。 さらにまた、単斜晶ジルコニアの総量Ｍ（モル
％）は、焼結体をＸ線回析し、その回折強度（回
折ピークの面積）から次式によつて算出する。た
だし、回折強度はローレンツ因子による補正後の
値を使用する。 Ｍ＝｛〔n(111)＋ｍ（11１）〕／〔n(111)＋
ｍ（11１）Ic(111)〕｝×100 ただし、 n(111)：単斜晶ジルコニア（111）面の回折強
度 ｍ（111１）単斜面ジルコニア（11１）面の回
折強度 c(111)：立方晶ジルコニア（111）面の回折強
度 次に、この発明の部分安定化ジルコニア焼結体
をその製造方法とともに詳細に説明する。 まず、好ましくは平均粒子径が1μｍ以下の微
細なジルコニア粉末と、やはり平均粒子径が1μ
ｍ以下の、安定化剤たるマグネシア粉末とを準備
する。 次に、上記２種類の粉末を、好ましくはボール
ミルを使用した湿式混合法を用いてよく混合す
る。マグネシア粉末は、混合物全体に対して７〜
11モル％になるようにする。このとき、0.2〜２
重量％の範囲でアルミナと、0.1〜0.5重量％の範
囲でシリカとを添加するのも好ましい。すなわ
ち、アルミナを添加すると、単斜晶ジルコニアの
量や大きさ、形態などの制御が一層容易になる。
また、シリカを添加すると、シリカは安定化剤や
アルミナと反応してケイ酸化合物を生成するが、
それらの反応が主として立方晶ジルコニアの粒界
で起こるために、その部分におけるクラツクなど
の生成が適度に促進され、焼結体の耐熱衝撃性が
一層向上するようになる。 次に、上記混合物を800〜1200℃で仮焼した後、
ボールミルで粉砕し、原料粉末を得る。 次に、上記原料粉末に、必要に応じて、粘結
剤、たとえばポリビニルアルコールを加えた後、
ラバープレス法、射出成形法、金型成形法、押出
成形法等の周知の成形法を用いて所望の形状に成
形し、成形体を得る。 次に、上記成形体を加熱炉に入れ、1600〜1800
℃まで徐々に昇温した後、その温度に数時間保持
して焼成する。 次に、上記焼成体を30〜500℃／時の速度で
1400℃程度まで冷却し、その温度から30〜300
℃／時の速度で900℃程度まで冷却し、さらに室
温まで炉冷する。すると、この発明の焼結体が得
られる。上記冷却は、必ずしも一定速度で行う必
要はない。上記範囲内で速度を変えながら冷却し
たり、冷却の中途で、ある一定の温度に任意の時
間保持するようにしてもよい。 第１図は、この発明の部分安定化ジルコニア焼
結体の結晶構造を示す光学顕微鏡写真（倍率400
倍）であり、第２図はその結晶構造のモデル図で
ある。 第１図および第２図において、最も大きいのが
立方晶ジルコニア１である。その立方晶ジルコニ
ア１の粒内には、やや黒つぽく見える多数の微細
な単斜晶ジルコニア２が析出している。また、立
方晶ジルコニア１の粒界の一部には、白つぽく見
える単斜晶ジルコニア３が析出している。この単
斜晶ジルコニア３は、粒内に析出している単斜晶
ジルコニア１よりもかなり大きい。黒つぽく見え
るのは、製造時にできた空孔である。 ところで、焼結体中における単斜晶ジルコニア
の量は、主として、固溶させるマグネシアの量
と、焼成温度と、焼成後の冷却速度に依存してい
るものと考えられる。 すなわち、立方晶ジルコニアの粒内に析出する
単斜晶ジルコニアの量は、固溶させるマグネシア
の量が同じであれば約1400℃から900℃までの冷
却速度が大きく影響され、速度が遅いほど多く析
出する。一方、立方晶ジルコニアの粒界に析出す
る単斜晶ジルコニアの量は、焼成温度およびその
温度から約1400℃までの冷却速度に影響され、焼
成温度が低いほど、また冷却速度が遅いほど多く
なる傾向にある。また、焼成温度や冷却速度など
の焼結条件が同じであれば、固溶させるマグネシ
アの量が多いほど上記いずれの単斜晶ジルコニア
の量も少なくなる。そうして、上述したように、
単斜晶ジルコニアの量は焼結体の熱膨脹係数を左
右し、その耐熱衝撃性に大きな影響を与える。耐
熱衝撃性の向上は、後述する実施例にも示すよう
に、単斜晶ジルコニアの総量が55〜85モル％の範
囲にある場合に得られる。また、単斜晶ジルコニ
アの総量が85モル％を超えると、気密性が著しく
低下する。そうして、この55〜85モル％という量
の単斜晶ジルコニアは、特定の製造条件下でジル
コニアに７〜11モル％の範囲のマグネシアに固溶
させることによつて得ることができる。もつと
も、安定化剤として、マグネシアに加えて２モル
％以下の範囲でカルシアを併用することができ
る。２モル％以下のカルシアは、単斜晶ジルコニ
アの析出速度を遅くする作用があり、これを併用
すると、単斜晶ジルコニアの析出量の制御が容易
になるという利点がある。 上述したように、単斜晶ジルコニアは立方晶ジ
ルコニアの粒内および粒界の双方に析出してい
る。これらの単斜晶ジルコニアが、焼結体の耐熱
衝撃性の向上にどのような役割を果たしているか
は必ずしも明確でないが、立方晶ジルコニアの粒
内に析出している単斜晶ジルコニアは、熱衝撃に
よつて正方晶系または立方晶系の結晶構造に変態
し、それによる収縮が立方晶ジルコニアの体積膨
脹を打ち消すように作用するものと推定される。
また、粒界に析出した単斜晶ジルコニアは、上記
結晶構造の変態に伴う体積の変化に対して緩衝材
として作用するものと推定される。 立方晶ジルコニアの粒界に存在する単斜晶ジル
コニアの量は、任意の１個の立方晶ジルコニアの
量と、その立方晶ジルコニアの粒界に存在する単
斜晶ジルコニアとの合計量の２〜20％の範囲であ
る必要がある。すなわち、２％未満では耐熱衝撃
性が向上しない。また、20％を超えると、立方晶
ジルコニアの周りに大きなクラツクができて気密
性が著しく低下する。すなわち、いずれの場合も
この発明の目的を達成するこことができない。 （実施例） 純度が99.9％であり、平均粒子径が1μｍである
ジルコニア粉末およびマグネシア粉末を用い、第
１表に示す18種類の焼結体を作つた。 すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末と
を、第１表に示す量になるように混合した後、
1000℃で３時間仮焼し、原料粉末を得た。 次に、上記原料粉末に２％ポリビニルアルコー
ル水溶液を加え、アルミナボールミルで24時間混
合し、乾燥した後、ラバープレス法によつて外径
5.6mm、内径3.8mm、長さ55mmの、一端が閉じた円
筒を成形した。 次に、上記成形体を加熱炉に入れ、200℃／時
の速度で1750℃まで昇温した後、その温度に６時
間保持して焼成した。焼成後、第１表に示す速度
で900℃まで徐冷し、さらに室温まで冷却して、
一端が閉じた円筒形の焼結体を得た。この焼結体
は、外径4.5mm、内径3.0mm、長さ46mmであつた。 このようにして得た18種類の焼結体について、
自動Ｘ線回折装置を用いて単斜晶ジルコニアの総
量を測定した。同時に、いずれの焼結体にも立方
晶ジルコニアが含まれていることを確認した。ま
た、断面の光学顕微鏡写真から、立方晶ジルコニ
アの粒界に析出した単斜晶ジルコニアの量を読み
取つた。さらに、耐熱衝撃性の試験と気密性の測
定とを行つた。耐熱衝撃性は、上記各焼結体を
1600℃の溶鋼に15秒間浸漬し、引き上げて、割れ
が発生しているか否かを観察することによつて評
価し、割れが全く発生していないものを○、かろ
うじて目視できる程度の微細な割れが発生してい
たものを△、大きな割れを発生していたものを×
とした。気密性は、次のようにして測定した。す
なわち、水を使用した超音波洗浄によつて焼結体
をよく洗浄した後、250℃で乾燥した。次に、焼
結体の外側を760mmHgに調節したヘリウムガス雰
囲気に保持し、内部を真空ポンプで引いた。減圧
度が約0.1mmHgに達した時点で焼結体を減圧系か
ら切り離して開放端を封止し、以下時間と減圧度
の変化を読み取り、次式によつて算出したヘリウ
ムガスのリーク量Ｌ（Nc.c./cm2・時）を気密性の指
標とした。 Ｌ＝｛〔（3600×Ｈ×Ｃ）／（760×Ｔ）−Ｇ｝／
Ａ ただし、 Ｔ：時間（秒） Ｈ：封止直後における焼結体内部の圧力と封
止Ｔ秒後における焼結体内部の圧力との
差（mmHg） Ｃ：焼結体の封止空間の容積（c.c.） Ｇ：焼結体の封止空間以外の部分へのヘリウ
ムガスのリーク量（Ｎc.c.／時） Ａ：ヘリウムガスに接している焼結体の表面
積と減圧雰囲気に接している焼結体の表
面積との単純平均面積（cm2） 試験の結果を第１表に示す。第１表から、この
発明の焼結体、すなわち、、No.３〜７、11、13、
14および16の焼結体は、耐熱衝撃性、、気密性の
いずれも大変高い。また、No.２の試験結果から、
単斜晶ジルコニアの総量がこの発明の範囲内にあ
つても、立方晶ジルコニアの粒界に析出した単斜
晶ジルコニアが25％と多いものは耐熱衝撃性が低
いことがわかる。さらに、たとえばNo.12の試験結
果から明らかなように、立方晶ジルコニアの粒界
に析出した単斜晶ジルコニアの量がこの発明の範
囲内にあつても、単斜晶ジルコニアの総量がこの
発明の範囲内にないものは耐熱衝撃性が著しく低
い。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１におけるNo.３〜５の焼結体を製造する
にあたり、マグネシアに加えて、純度が99.9％、
平均粒子径が1μｍのカルシアを0.5モル％併用し
て第２表に示す３種類の焼結体を作り、以下実施
例１と同様の試験をした。試験結果を第２表に示
す。 第２表から、カルシアを併用すると、実施例１
のものにくらべて単斜晶ジルコニアの析出速度が
遅くなつていることがわかる。しかしながら、耐
熱衝撃性や気密性に悪影響はでていない。
にあたり、マグネシアに加えて、純度が99.9％、
平均粒子径が1μｍのカルシアを0.5モル％併用し
て第２表に示す３種類の焼結体を作り、以下実施
例１と同様の試験をした。試験結果を第２表に示
す。 第２表から、カルシアを併用すると、実施例１
のものにくらべて単斜晶ジルコニアの析出速度が
遅くなつていることがわかる。しかしながら、耐
熱衝撃性や気密性に悪影響はでていない。
【表】
実施例 ３
実施例１におけるNo.３、５、７、13および実施
例２におけるNo.19、21の焼結体の内部にクロムと
酸化クロムとの混合物を入れ、さらにリード線を
引き出して冶金用固体電解質酸素センサを構成
し、これを1650℃の溶鋼中に入れ、起電力の応答
特性を調べた。 起電力は、５秒で飽和した。30秒経過後におい
てもこの値は一定で低下せず、かつ割れも発生し
なかつた。これは、この発明の焼結体が酸素セン
サの構成材料として極めて好適であることを示し
ている。 （発明の効果） この発明の部分安定化ジルコニア焼結体は、７
〜11モル％の範囲でマグネシアが固溶しており、
単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアは立方晶系
の結晶構造をもつジルコニアの粒内および粒界の
双方に析出しており、任意の１個の立方晶系の結
晶構造をもつジルコニアの粒界に析出している単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量は、それ
ら立方晶系の結晶構造をもつジルコニアおよび単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの合計量の２
〜20％の範囲にあり、かつ、単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニアの総量が55〜85モル％の範囲に
あるものであるから、理由は必ずしも明らかでな
いが、実施例にも示したように、極めて急激かつ
大きな温度変化に対しても優れた耐熱衝撃性を示
すばかりか、高温下では酸素イオン伝導性を示
し、しかも気密性が高い。そのため、たとえば、
溶鋼中の酸素濃度を測定するための冶金用酸素セ
ンサや、燃焼機器の燃焼焼管理用酸素センサの構
成材料として適し、また、切削工具、ダイス、る
つぼ、ノズル等の産業用各種機械器具、部品の構
成材料として適している。
例２におけるNo.19、21の焼結体の内部にクロムと
酸化クロムとの混合物を入れ、さらにリード線を
引き出して冶金用固体電解質酸素センサを構成
し、これを1650℃の溶鋼中に入れ、起電力の応答
特性を調べた。 起電力は、５秒で飽和した。30秒経過後におい
てもこの値は一定で低下せず、かつ割れも発生し
なかつた。これは、この発明の焼結体が酸素セン
サの構成材料として極めて好適であることを示し
ている。 （発明の効果） この発明の部分安定化ジルコニア焼結体は、７
〜11モル％の範囲でマグネシアが固溶しており、
単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアは立方晶系
の結晶構造をもつジルコニアの粒内および粒界の
双方に析出しており、任意の１個の立方晶系の結
晶構造をもつジルコニアの粒界に析出している単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量は、それ
ら立方晶系の結晶構造をもつジルコニアおよび単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの合計量の２
〜20％の範囲にあり、かつ、単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニアの総量が55〜85モル％の範囲に
あるものであるから、理由は必ずしも明らかでな
いが、実施例にも示したように、極めて急激かつ
大きな温度変化に対しても優れた耐熱衝撃性を示
すばかりか、高温下では酸素イオン伝導性を示
し、しかも気密性が高い。そのため、たとえば、
溶鋼中の酸素濃度を測定するための冶金用酸素セ
ンサや、燃焼機器の燃焼焼管理用酸素センサの構
成材料として適し、また、切削工具、ダイス、る
つぼ、ノズル等の産業用各種機械器具、部品の構
成材料として適している。
第１図は、この発明の部分安定化ジルコニア焼
結体の結晶構造を示す光学顕微鏡写真（倍率400
倍）、第２図は、結晶構造のモデル図である。 １…立方晶系の結晶構造をもつジルコニア、２
…単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア、３…単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニア、４…空孔。
結体の結晶構造を示す光学顕微鏡写真（倍率400
倍）、第２図は、結晶構造のモデル図である。 １…立方晶系の結晶構造をもつジルコニア、２
…単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア、３…単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニア、４…空孔。
Claims (1)
- １ 立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと単斜
晶系の結晶構造をもつジルコニアとが共存してい
るジルコニア焼結体において、上記焼結体には７
〜11モル％の範囲でマグネシアが固溶しており、
単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアは立方晶系
の結晶構造をもつジルコニアの粒内および粒界の
双方に析出しており、任意の１個の立方晶系の結
晶構造をもつジルコニアの粒界に析出している単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量は、それ
ら立方晶系の結晶構造をもつジルコニアおよび単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの合計量の２
〜20％の範囲にあり、かつ、単斜晶系の結晶構造
をもつジルコニアの総量が55〜85モル％の範囲に
あることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59010295A JPS60155568A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59010295A JPS60155568A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155568A JPS60155568A (ja) | 1985-08-15 |
| JPH0364468B2 true JPH0364468B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=11746285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59010295A Granted JPS60155568A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60155568A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019085286A (ja) * | 2017-11-03 | 2019-06-06 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4497573B2 (ja) * | 1999-03-15 | 2010-07-07 | 株式会社東芝 | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
| JP4548020B2 (ja) * | 2004-07-06 | 2010-09-22 | 株式会社デンソー | ジルコニア構造体およびその製造方法 |
| ES2388193T3 (es) * | 2008-02-18 | 2012-10-10 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Artículo refractario que incorpora una banda de escoria fría |
| JP6897503B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2021-06-30 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
| JP6859926B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2021-04-14 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827230A (ja) * | 1981-08-11 | 1983-02-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 描画像の部分消去方法 |
| JPS5832065A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | 東レ株式会社 | ジルコニア焼結体 |
-
1984
- 1984-01-25 JP JP59010295A patent/JPS60155568A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827230A (ja) * | 1981-08-11 | 1983-02-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 描画像の部分消去方法 |
| JPS5832065A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | 東レ株式会社 | ジルコニア焼結体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019085286A (ja) * | 2017-11-03 | 2019-06-06 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60155568A (ja) | 1985-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |