JP2000264730A - ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア焼結体及びその製造方法Info
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- JP2000264730A JP2000264730A JP11067731A JP6773199A JP2000264730A JP 2000264730 A JP2000264730 A JP 2000264730A JP 11067731 A JP11067731 A JP 11067731A JP 6773199 A JP6773199 A JP 6773199A JP 2000264730 A JP2000264730 A JP 2000264730A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物の多いグレードの低い安価なジルコニ
ア原料粉を用いたとしても高強度なジルコニア焼結体を
提供する。 【解決手段】 ＭｇＯを８〜１２ｍｏｌ％、酸化珪素を
０．０５〜３ｗｔ％含むジルコニア焼結体において、混
合原料粉の平均粒径を０．４〜０．８μｍにすることに
より強度５４５ＭＰａ以上のジルコニア焼結体を得るこ
とを可能とする。さらに、アニール処理を施すことによ
り強度向上を図ることが可能となる。
ア原料粉を用いたとしても高強度なジルコニア焼結体を
提供する。 【解決手段】 ＭｇＯを８〜１２ｍｏｌ％、酸化珪素を
０．０５〜３ｗｔ％含むジルコニア焼結体において、混
合原料粉の平均粒径を０．４〜０．８μｍにすることに
より強度５４５ＭＰａ以上のジルコニア焼結体を得るこ
とを可能とする。さらに、アニール処理を施すことによ
り強度向上を図ることが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱処理用冶具・工
具、各種ダイス、自動車部品等のように機械的強度を要
求される部材に適用されるジルコニア焼結体に関するも
のである。
具、各種ダイス、自動車部品等のように機械的強度を要
求される部材に適用されるジルコニア焼結体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、安定化剤として酸化物、例え
ばイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、カ
ルシア（ＣａＯ）等を用いた部分安定化ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2）が機械的強度が優れていることから自動車部品
や圧延ロール等の構造用部材に使用されていた。
ばイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、カ
ルシア（ＣａＯ）等を用いた部分安定化ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2）が機械的強度が優れていることから自動車部品
や圧延ロール等の構造用部材に使用されていた。
【０００３】ジルコニア焼結体は、焼結条件によって単
斜晶、立方晶、正方晶等の結晶系が変わり、そのことに
より強度等の特性が変化してしまうといった問題があ
り、例えば特開平６−４０７６９号のように焼結条件を
制御することにより結晶系の安定化が試みられていた。
これら焼結条件の制御は強度の高い焼結体が得られるも
のの製造工程を複雑化してしまっていた。
斜晶、立方晶、正方晶等の結晶系が変わり、そのことに
より強度等の特性が変化してしまうといった問題があ
り、例えば特開平６−４０７６９号のように焼結条件を
制御することにより結晶系の安定化が試みられていた。
これら焼結条件の制御は強度の高い焼結体が得られるも
のの製造工程を複雑化してしまっていた。
【０００４】その一方で、ジルコニア焼結体中における
不純物や偏析物の影響については考慮されていないもの
が多く、例えば特開平６−８０４６８号に記載のよう
に、通常ジルコニア原料粉には酸化珪素等の酸化物不純
物が多く含まれ焼結体を製造した際、強度等の特性劣化
の原因となっていた。また、酸化珪素等の不純物の少な
いジルコニア原料粉は高価であり、これを用いることは
コストアップの原因となり不都合も多かった。
不純物や偏析物の影響については考慮されていないもの
が多く、例えば特開平６−８０４６８号に記載のよう
に、通常ジルコニア原料粉には酸化珪素等の酸化物不純
物が多く含まれ焼結体を製造した際、強度等の特性劣化
の原因となっていた。また、酸化珪素等の不純物の少な
いジルコニア原料粉は高価であり、これを用いることは
コストアップの原因となり不都合も多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように従来のジル
コニア焼結体は、強度等の特性向上のために複雑な製造
工程の管理や、不純物の少ない高価な原料粉を用いなけ
ればならないといった問題が起きていた。
コニア焼結体は、強度等の特性向上のために複雑な製造
工程の管理や、不純物の少ない高価な原料粉を用いなけ
ればならないといった問題が起きていた。
【０００６】これらの問題を解決するために本発明で
は、酸化珪素などの化合物が０．０５〜３ｗｔ％含まれ
ていても強度等の特性が優れたジルコニア焼結体を提供
することを目的としている。
は、酸化珪素などの化合物が０．０５〜３ｗｔ％含まれ
ていても強度等の特性が優れたジルコニア焼結体を提供
することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のジルコニア焼結
体は、請求項１に記載してようにマグネシアを８〜１２
ｍｏｌ％含有し、酸化珪素を０．０５〜３ｗｔ％含有
し、残部ジルコニアであることを特徴とするジルコニア
焼結体。
体は、請求項１に記載してようにマグネシアを８〜１２
ｍｏｌ％含有し、酸化珪素を０．０５〜３ｗｔ％含有
し、残部ジルコニアであることを特徴とするジルコニア
焼結体。
【０００８】請求項２として、酸化チタンを５ｗｔ％以
下含むことを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結
体。室温（２５℃）での曲げ強度値が６００ＭＰａ以上
であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結
体。
下含むことを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結
体。室温（２５℃）での曲げ強度値が６００ＭＰａ以上
であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結
体。
【０００９】請求項３として、室温（２５℃）における
熱膨張係数の平均値が８×１０-6／℃以上であることを
特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の
ジルコニア焼結体。
熱膨張係数の平均値が８×１０-6／℃以上であることを
特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の
ジルコニア焼結体。
【００１０】請求項４として、室温（２５℃）から２０
０℃への熱履歴後、また室温に戻したときの寸法増加率
が熱履歴前の室温時の寸法と比較して０．０５％以下で
あることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか
に記載のジルコニア焼結体。
０℃への熱履歴後、また室温に戻したときの寸法増加率
が熱履歴前の室温時の寸法と比較して０．０５％以下で
あることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか
に記載のジルコニア焼結体。
【００１１】請求項５として、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ
−Ｏ系化合物偏析していることを特徴とする請求項１な
いし請求項４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。請
求項６として、粒界相中の偏析物の平均粒径が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５い
ずれかに記載のジルコニア焼結体。
−Ｏ系化合物偏析していることを特徴とする請求項１な
いし請求項４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。請
求項６として、粒界相中の偏析物の平均粒径が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５い
ずれかに記載のジルコニア焼結体。
【００１２】請求項７として、粒界相中の偏析物の割合
が、焼結体全体中に１０ｖｏｌ％以下であることを特徴
とする請求項１ないし請求項６いずれかに記載のジルコ
ニア焼結体。
が、焼結体全体中に１０ｖｏｌ％以下であることを特徴
とする請求項１ないし請求項６いずれかに記載のジルコ
ニア焼結体。
【００１３】請求項８として、マグネシアを８〜１２ｍ
ｏｌ％含有し、酸化珪素及び酸化チタンの合計量が０．
０５８〜０．１４ｗｔ％含有し、残部ジルコニアである
焼結体において、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物
が偏析していることを特徴とするジルコニア焼結体。
ｏｌ％含有し、酸化珪素及び酸化チタンの合計量が０．
０５８〜０．１４ｗｔ％含有し、残部ジルコニアである
焼結体において、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物
が偏析していることを特徴とするジルコニア焼結体。
【００１４】請求項９として、焼結温度が１５５０〜１
７００℃であることを特徴とする請求項１ないし請求項
８のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。請
求項１０として、焼結後にアニール処理を行うことを特
徴とするジルコニア焼結体の製造方法、としている。
７００℃であることを特徴とする請求項１ないし請求項
８のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。請
求項１０として、焼結後にアニール処理を行うことを特
徴とするジルコニア焼結体の製造方法、としている。
【００１５】まず、本発明では、マグネシアを８〜１２
ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１１ｍｏｌ％、より好まし
くは１０．８〜１１ｍｏｌ％含有している。特に１０ｍ
ｏｌ％以上含有する場合は強度６００ＭＰａ以上を得や
すくなる。マグネシアの量が８ｍｏｌ％より低い又は１
２ｍｏｌ％を超えると焼結時の熱処理温度による晶変態
が激しくなり強度等の特性が安定した焼結体が得られ
ず、精密な製造工程の管理が必要になる。
ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１１ｍｏｌ％、より好まし
くは１０．８〜１１ｍｏｌ％含有している。特に１０ｍ
ｏｌ％以上含有する場合は強度６００ＭＰａ以上を得や
すくなる。マグネシアの量が８ｍｏｌ％より低い又は１
２ｍｏｌ％を超えると焼結時の熱処理温度による晶変態
が激しくなり強度等の特性が安定した焼結体が得られ
ず、精密な製造工程の管理が必要になる。
【００１６】また、原料粉の粒径は特に限定はないが、
ジルコニア粉末の平均粒径１．０〜２．０μｍ、好まし
くは１．２〜１．６μｍであり、ＭｇＯ粉末の平均粒径
を１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに
好ましくは０．３μｍ以下にするとよい。この時、ジル
コニア粉末の平均粒径≧ＭｇＯ粉末の平均粒径としてお
くと後述の偏析物の大きさを制御し易くなる。
ジルコニア粉末の平均粒径１．０〜２．０μｍ、好まし
くは１．２〜１．６μｍであり、ＭｇＯ粉末の平均粒径
を１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに
好ましくは０．３μｍ以下にするとよい。この時、ジル
コニア粉末の平均粒径≧ＭｇＯ粉末の平均粒径としてお
くと後述の偏析物の大きさを制御し易くなる。
【００１７】次に、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を０．０５〜
３ｗｔ％及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を５ｗｔ％
以下含有している。これらの化合物は、ジルコニアの原
料粉中に不純物として含まれていても良いし、不足分を
改めて添加しても良く、後述するように、安定化剤Ｍｇ
Ｏとの偏析物を形成し強度向上に効果がある。特に酸化
珪素はＭｇＯとの偏析物を形成し易いので効果が大き
い。
３ｗｔ％及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を５ｗｔ％
以下含有している。これらの化合物は、ジルコニアの原
料粉中に不純物として含まれていても良いし、不足分を
改めて添加しても良く、後述するように、安定化剤Ｍｇ
Ｏとの偏析物を形成し強度向上に効果がある。特に酸化
珪素はＭｇＯとの偏析物を形成し易いので効果が大き
い。
【００１８】また、酸化珪素の含有量は好ましくは０．
０５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ
％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９ｗｔ％
であり、その他不可避不純物としてジルコニアと分離が
困難な酸化ハフニウム等のハフニウム化合物を除いて
０．５ｗｔ％以下含有していてもよい。不純物としてで
はなく添加物として酸化珪素を含有させる場合は、その
粉末の平均粒径を１μｍ以下とし、ジルコニア原料粉の
平均粒径より小さくする。このように本発明のジルコニ
ア焼結体においては、酸化珪素等の不純物が多少含まれ
ているようなグレードの低い原料粉を用いることも可能
である。
０５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ
％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９ｗｔ％
であり、その他不可避不純物としてジルコニアと分離が
困難な酸化ハフニウム等のハフニウム化合物を除いて
０．５ｗｔ％以下含有していてもよい。不純物としてで
はなく添加物として酸化珪素を含有させる場合は、その
粉末の平均粒径を１μｍ以下とし、ジルコニア原料粉の
平均粒径より小さくする。このように本発明のジルコニ
ア焼結体においては、酸化珪素等の不純物が多少含まれ
ているようなグレードの低い原料粉を用いることも可能
である。
【００１９】一方、酸化チタンの含有量は５ｗｔ％以
下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、さらに好まし
くは０．００８〜０．０５ｗｔ％である。酸化チタンは
焼結性の向上に寄与する。。
下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、さらに好まし
くは０．００８〜０．０５ｗｔ％である。酸化チタンは
焼結性の向上に寄与する。。
【００２０】特に、酸化珪素が０．０５〜０．０９ｗｔ
％かつ酸化チタンが０．００８〜０．０５ｗｔ％であっ
てその合計量が０．０５８〜０．１４ｗｔ％になるもの
は偏析物の形成状態（大きさ及び量）が優れるので強度
向上し、かつ焼結性も向上するのでより効果的である。
％かつ酸化チタンが０．００８〜０．０５ｗｔ％であっ
てその合計量が０．０５８〜０．１４ｗｔ％になるもの
は偏析物の形成状態（大きさ及び量）が優れるので強度
向上し、かつ焼結性も向上するのでより効果的である。
【００２１】これら原料粉を所定の比率で混合する際、
例えば、各成分を混合した原料粉全体をジルコニアメデ
ィア等を用いて平均粒径０．２〜１．０μｍ、好ましく
は０．４〜０．８μｍさらに好ましくは平均粒径０．６
μｍである。所定の粒径まで粉砕混合したものを所定の
形状に成形した後１５５０〜１７００℃、好ましくは１
６００〜１６７５℃で焼結する。焼結雰囲気は、特に限
定はなく大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好
ましく、大気中で行えば焼結雰囲気の複雑な制御が不要
になるので製造性が向上する。
例えば、各成分を混合した原料粉全体をジルコニアメデ
ィア等を用いて平均粒径０．２〜１．０μｍ、好ましく
は０．４〜０．８μｍさらに好ましくは平均粒径０．６
μｍである。所定の粒径まで粉砕混合したものを所定の
形状に成形した後１５５０〜１７００℃、好ましくは１
６００〜１６７５℃で焼結する。焼結雰囲気は、特に限
定はなく大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好
ましく、大気中で行えば焼結雰囲気の複雑な制御が不要
になるので製造性が向上する。
【００２２】本発明では、このような焼結方法によって
曲げ強度が５４５ＭＰａ以上のジルコニア焼結体を得ら
れるが、さらに強度を向上させるために９００〜１０５
０℃でアニール処理を行ってもよい。アニール温度が９
００℃未満、もしくは１０５０℃を超えた場合反って強
度を低下させるので好ましくない。このアニール処理
は、焼結後室温〜７００℃に下がった後に行い、１〜３
０時間、好ましくは４〜１６時間行う。この時の雰囲気
は焼結時の雰囲気をそのまま用いればよいので、焼結→
除冷→アニールの順で行う。
曲げ強度が５４５ＭＰａ以上のジルコニア焼結体を得ら
れるが、さらに強度を向上させるために９００〜１０５
０℃でアニール処理を行ってもよい。アニール温度が９
００℃未満、もしくは１０５０℃を超えた場合反って強
度を低下させるので好ましくない。このアニール処理
は、焼結後室温〜７００℃に下がった後に行い、１〜３
０時間、好ましくは４〜１６時間行う。この時の雰囲気
は焼結時の雰囲気をそのまま用いればよいので、焼結→
除冷→アニールの順で行う。
【００２３】ここでアニール処理を行わないジルコニア
焼結体では、例えば曲げ強度が７００ＭＰａであったも
のが、アニール処理を行うことにより７５０ＭＰａ以上
となり、約５０ＭＰａ以上の強度の向上が図れる。アニ
ール温度１０００〜１０５０℃×４時間以上の場合がも
っとも効果的である。
焼結体では、例えば曲げ強度が７００ＭＰａであったも
のが、アニール処理を行うことにより７５０ＭＰａ以上
となり、約５０ＭＰａ以上の強度の向上が図れる。アニ
ール温度１０００〜１０５０℃×４時間以上の場合がも
っとも効果的である。
【００２４】これはアニール前のジルコニア焼結体は、
安定な正方晶が多く含まれているため相転移し難くなっ
ていた。アニール処理を行うことにより結晶の安定化度
が低下し、わずかなエネルギーで相転移し易くなるため
正方晶→単斜晶へのマルテンサイト型転移強化機構が働
き、強度が向上するものと考えられる。
安定な正方晶が多く含まれているため相転移し難くなっ
ていた。アニール処理を行うことにより結晶の安定化度
が低下し、わずかなエネルギーで相転移し易くなるため
正方晶→単斜晶へのマルテンサイト型転移強化機構が働
き、強度が向上するものと考えられる。
【００２５】その結果、アニールする前と後では単斜晶
の割合が変化し、アニール前は単斜晶の割合が３０ｖｏ
ｌ％前後であったものが、アニール後は４７％前後にな
り、単斜晶が平均４２〜５０ｖｏｌ％になることが確認
された。ここで単斜晶の割合（Ｖｍ；ｖｏｌ％）は、焼
結体の研磨面に対して求められたＸ線回折強度から次式
によって計算した。
の割合が変化し、アニール前は単斜晶の割合が３０ｖｏ
ｌ％前後であったものが、アニール後は４７％前後にな
り、単斜晶が平均４２〜５０ｖｏｌ％になることが確認
された。ここで単斜晶の割合（Ｖｍ；ｖｏｌ％）は、焼
結体の研磨面に対して求められたＸ線回折強度から次式
によって計算した。
【００２６】Ｖｍ＝［［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−
１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｃ
（１１１）］］×１００（ｖｏｌ％） ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニア（１１１）
面の回折強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）
面の回折強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニア（１
１１）面の回折強度を示している。なお、通常のＸ線回
折では測定誤差は±５ｖｏｌ％である。
１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｃ
（１１１）］］×１００（ｖｏｌ％） ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニア（１１１）
面の回折強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）
面の回折強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニア（１
１１）面の回折強度を示している。なお、通常のＸ線回
折では測定誤差は±５ｖｏｌ％である。
【００２７】本発明のジルコニア焼結体には、アニール
処理の有無に関わらず、その粒界相中に例えば、Ｓｉ−
Ｍｇ−Ｏ系化合物が形成され粒界相中に偏析物として存
在している。この偏析物が粒界相に存在した方が強度は
向上する。ジルコニア焼結体の粒界相中での偏析物の平
均粒径は１０μｍ以下、焼結体全体の中での偏析物の量
（割合）は１０ｖｏｌ％以下である。
処理の有無に関わらず、その粒界相中に例えば、Ｓｉ−
Ｍｇ−Ｏ系化合物が形成され粒界相中に偏析物として存
在している。この偏析物が粒界相に存在した方が強度は
向上する。ジルコニア焼結体の粒界相中での偏析物の平
均粒径は１０μｍ以下、焼結体全体の中での偏析物の量
（割合）は１０ｖｏｌ％以下である。
【００２８】偏析物の平均粒径が１０μｍを超える場合
及び割合が１０ｖｏｌ％を超える場合は強度が低下す
る。これは該偏析物がジルコニア粒子の結合に関与して
いるためと考えられ、該偏析物が全くないとジルコニア
粒子間の結合力が弱まり、逆にあまり多すぎると粒界相
が大きくなりすぎるので強度が低下すると考えられる。
及び割合が１０ｖｏｌ％を超える場合は強度が低下す
る。これは該偏析物がジルコニア粒子の結合に関与して
いるためと考えられ、該偏析物が全くないとジルコニア
粒子間の結合力が弱まり、逆にあまり多すぎると粒界相
が大きくなりすぎるので強度が低下すると考えられる。
【００２９】また、偏析物の制御には前述のように原料
粉の平均粒径を０．４〜０．８μｍ及び混合割合を制御
することが有効であり、偏析物の平均粒径を７μｍ以
下、さらには５μｍ以下とさらに小さくでき、その割合
を６ｖｏｌ％以下に減少させることが可能となる。
粉の平均粒径を０．４〜０．８μｍ及び混合割合を制御
することが有効であり、偏析物の平均粒径を７μｍ以
下、さらには５μｍ以下とさらに小さくでき、その割合
を６ｖｏｌ％以下に減少させることが可能となる。
【００３０】さらに、このように制御されたジルコニア
焼結体のジルコニア結晶粒の大きさは、２０〜５０μｍ
となり、焼結温度を１６２０℃以上にすることにより３
２〜５０μｍに粒成長させることが可能となる。さらに
焼結体の密度も５ｇ／ｃｍ3以上になり、焼結温度を１
６００℃以上にすることにより５．５〜６．０ｇ／ｃｍ
3 と高密度化され、これも高強度化への要因と考えられ
る。
焼結体のジルコニア結晶粒の大きさは、２０〜５０μｍ
となり、焼結温度を１６２０℃以上にすることにより３
２〜５０μｍに粒成長させることが可能となる。さらに
焼結体の密度も５ｇ／ｃｍ3以上になり、焼結温度を１
６００℃以上にすることにより５．５〜６．０ｇ／ｃｍ
3 と高密度化され、これも高強度化への要因と考えられ
る。
【００３１】本発明では焼結体強度の更なる向上のため
アニール処理を行っているが、このアニール処理は焼結
体を形成した後に行う処理のため、成形体等の複雑な管
理や仮焼き体のように型崩れし易い状態ではないため製
造上の取扱いも容易である。
アニール処理を行っているが、このアニール処理は焼結
体を形成した後に行う処理のため、成形体等の複雑な管
理や仮焼き体のように型崩れし易い状態ではないため製
造上の取扱いも容易である。
【００３２】このようなジルコニア焼結体を製造するこ
とにより、室温での曲げ強度を５４５ＭＰａ以上、さら
には６９０ＭＰａ以上の焼結体を得られるようになる。
また、室温における熱膨張係数８×１０-6／℃以上、好
ましくは８×１０-6〜１０×１０-6／℃と金属の熱膨張
係数、特にステンレス鋼に近い高熱膨張特性が得られ、
かつ熱膨張係数のバラツキの少ない安定したジルコニア
焼結体を得られる。この焼結体は２００℃と高温中であ
っても、その熱膨張係数に大きな変化はなく、そのた
め、室温→２００℃→室温の熱履歴を施したものであっ
ても、熱履歴を施す前との寸法増加率が０．０５％以下
と熱変形の小さい焼結体が得られる。
とにより、室温での曲げ強度を５４５ＭＰａ以上、さら
には６９０ＭＰａ以上の焼結体を得られるようになる。
また、室温における熱膨張係数８×１０-6／℃以上、好
ましくは８×１０-6〜１０×１０-6／℃と金属の熱膨張
係数、特にステンレス鋼に近い高熱膨張特性が得られ、
かつ熱膨張係数のバラツキの少ない安定したジルコニア
焼結体を得られる。この焼結体は２００℃と高温中であ
っても、その熱膨張係数に大きな変化はなく、そのた
め、室温→２００℃→室温の熱履歴を施したものであっ
ても、熱履歴を施す前との寸法増加率が０．０５％以下
と熱変形の小さい焼結体が得られる。
【００３３】このような特性を有しているため、温度変
化の激しい分野、例えば熱処理用冶工具、各種ダイス、
燃料噴射装置、自動車部品等の分野に有効であり、特に
熱膨張係数が金属に近似しているので金属部材と組合せ
て使用される部材に有効である。
化の激しい分野、例えば熱処理用冶工具、各種ダイス、
燃料噴射装置、自動車部品等の分野に有効であり、特に
熱膨張係数が金属に近似しているので金属部材と組合せ
て使用される部材に有効である。
【００３４】
【００３５】
【実施例】（実施例１〜１２）ＭｇＯを１０ｍｏｌ％、
残部ジルコニアの焼結体において、表１に示すように酸
化珪素量及び酸化チタン量を変化させ、１６５０℃で焼
結した試料を作製し３点曲げ強度及び粒界相での析出物
の平均サイズ、そのｖｏｌ％を測定した。なお、酸化珪
素、酸化チタンおよびＭｇＯ原料粉としては平均粒径
０．３μｍ、ジルコニア原料粉末としては平均粒径１．
４μｍのものを用い、混合原料粉を平均粒径０．６μｍ
になるまで粉砕混合を施した。
残部ジルコニアの焼結体において、表１に示すように酸
化珪素量及び酸化チタン量を変化させ、１６５０℃で焼
結した試料を作製し３点曲げ強度及び粒界相での析出物
の平均サイズ、そのｖｏｌ％を測定した。なお、酸化珪
素、酸化チタンおよびＭｇＯ原料粉としては平均粒径
０．３μｍ、ジルコニア原料粉末としては平均粒径１．
４μｍのものを用い、混合原料粉を平均粒径０．６μｍ
になるまで粉砕混合を施した。
【００３６】なお、ジルコニア原料粉にはハフニウム化
合物が１．７ｗｔ％、それ以外の不可避不純物が０．５
ｗｔ％含まれていた。また、不純物として酸化珪素が
０．０２ｗｔ％、酸化チタンが０．００８ｗｔ％含まれ
ていた。
合物が１．７ｗｔ％、それ以外の不可避不純物が０．５
ｗｔ％含まれていた。また、不純物として酸化珪素が
０．０２ｗｔ％、酸化チタンが０．００８ｗｔ％含まれ
ていた。
【００３７】これら原料粉を所定形状に成形し、大気中
１６５０℃で常圧焼結を施すことにより試料を作製し
た。偏析物の平均粒径及び量の測定方法としては、縦５
ｍｍ×横５ｍｍ×厚み５ｍｍの試料を作製し、各面を１
ｍｍ削った後、任意に切断した断面をＳＥＭにより任意
の１００μｍ×１００μｍの範囲を３個所測定した結果
の平均値で判断した。
１６５０℃で常圧焼結を施すことにより試料を作製し
た。偏析物の平均粒径及び量の測定方法としては、縦５
ｍｍ×横５ｍｍ×厚み５ｍｍの試料を作製し、各面を１
ｍｍ削った後、任意に切断した断面をＳＥＭにより任意
の１００μｍ×１００μｍの範囲を３個所測定した結果
の平均値で判断した。
【００３８】（比較例１〜６）比較のために、酸化珪素
量を０．０２又は５ｗｔ％と本発明の範囲外の量を入れ
た以外は実施例１と同様のジルコニア焼結体、及びこれ
ら化合物を含まない高純度ジルコニアを実施例１と同様
の条件で作製した。
量を０．０２又は５ｗｔ％と本発明の範囲外の量を入れ
た以外は実施例１と同様のジルコニア焼結体、及びこれ
ら化合物を含まない高純度ジルコニアを実施例１と同様
の条件で作製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１から分かる通り、ＭｇＯ量が一定の場
合、酸化珪素及び酸化チタンの量が本発明の範囲内のも
のは強度が上がり偏析物の大きさ及び量（ｖｏｌ％）が
改善されていることが分かる。
合、酸化珪素及び酸化チタンの量が本発明の範囲内のも
のは強度が上がり偏析物の大きさ及び量（ｖｏｌ％）が
改善されていることが分かる。
【００４１】一方、酸化珪素又は酸化チタンを含まない
高純度ジルコニアからなる焼結体も強度が低下してい
る。これは、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物の偏析物が形成さ
れていないことが原因と考えられる。
高純度ジルコニアからなる焼結体も強度が低下してい
る。これは、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物の偏析物が形成さ
れていないことが原因と考えられる。
【００４２】（実施例１３〜３２）表２に示すようにＭ
ｇＯ量、酸化珪素、酸化チタン量を変化させた以外は実
施例１と同様の方法で焼結体を作製し強度を測定した。
ｇＯ量、酸化珪素、酸化チタン量を変化させた以外は実
施例１と同様の方法で焼結体を作製し強度を測定した。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２から分かる通り本発明のジルコニア
は、不可避不純物が０．５ｗｔ％程度含まれていたとし
ても３点曲げ強度がいずれも５４５ＭＰａ以上と高い数
値が得られている。
は、不可避不純物が０．５ｗｔ％程度含まれていたとし
ても３点曲げ強度がいずれも５４５ＭＰａ以上と高い数
値が得られている。
【００４５】これは、ジルコニア原料粉末が不純物の多
いグレードの低いものかつ大気中で常圧焼結であっても
十分な強度が得られることを示しており、コスト低減な
ど製造性向上への効果が大きい。
いグレードの低いものかつ大気中で常圧焼結であっても
十分な強度が得られることを示しており、コスト低減な
ど製造性向上への効果が大きい。
【００４６】（実施例３３〜４２）実施例１９及び実施
例２１で用いたジルコニア焼結体に関して、混合原料粉
末の大きさを表３に示すように変えて製造し、３点曲げ
強度、偏析物の大きさ及びその割合を測定した。なお、
焼結条件及び測定方法については実施例１と同様の方法
を用いた。
例２１で用いたジルコニア焼結体に関して、混合原料粉
末の大きさを表３に示すように変えて製造し、３点曲げ
強度、偏析物の大きさ及びその割合を測定した。なお、
焼結条件及び測定方法については実施例１と同様の方法
を用いた。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３から分かる通り、混合原料粉末の平均
粒径が０．４〜０．８μｍの方が、各成分の含有量が同
じであっても強度が向上されていることが分かる。 （実施例４３〜４８）実施例３で用いたジルコニア焼結
体に対し、表４に示すようなアニール処理を行い、アニ
ール処理前後の３点曲げ強度および単斜晶の割合を測定
した。なお、単斜晶の割合の測定はＸ線回折を用い前述
の計算式を用いて測定した。 （比較例７〜８）比較のためにアニール温度を７００
℃、１１００℃で行った。
粒径が０．４〜０．８μｍの方が、各成分の含有量が同
じであっても強度が向上されていることが分かる。 （実施例４３〜４８）実施例３で用いたジルコニア焼結
体に対し、表４に示すようなアニール処理を行い、アニ
ール処理前後の３点曲げ強度および単斜晶の割合を測定
した。なお、単斜晶の割合の測定はＸ線回折を用い前述
の計算式を用いて測定した。 （比較例７〜８）比較のためにアニール温度を７００
℃、１１００℃で行った。
【００４９】
【表４】
【００５０】表４から分かる通り、アニール処理を行っ
たものは３点曲げ強度が平均５０ＭＰａ程度向上してい
る。各実施例とも単斜晶の割合が増加しており、いずれ
も単斜晶が４０〜５０ｖｏｌ％の範囲であった。それに
対し比較例の方は強度が低下していることが分かった。
たものは３点曲げ強度が平均５０ＭＰａ程度向上してい
る。各実施例とも単斜晶の割合が増加しており、いずれ
も単斜晶が４０〜５０ｖｏｌ％の範囲であった。それに
対し比較例の方は強度が低下していることが分かった。
【００５１】（実施例４９〜５３）表１および表２に示
した実施例の中から任意に選んだ実施例２、４、１８、
２６、２８のジルコニア焼結体をに対し、室温および２
００℃での熱膨張係数及び熱履歴後の寸法増加率を測定
し表５に示した。
した実施例の中から任意に選んだ実施例２、４、１８、
２６、２８のジルコニア焼結体をに対し、室温および２
００℃での熱膨張係数及び熱履歴後の寸法増加率を測定
し表５に示した。
【００５２】なお、本実施例では、縦３ｍｍ×横４ｍｍ
×厚さ（長さ）２０ｍｍの試験片を用い、熱膨張係数の
測定を押し棒式で測定した。熱履歴後の寸法増加率の測
定は、試験片を室温から２００℃に加熱し１時間保持し
た後、放置し室温に戻した際の寸法を測定し加熱前の寸
法と比較した。従って、熱履歴後の寸法増加率（％）＝
［（熱処理後の寸法−熱処理前の寸法）／熱処理前の寸
法］×１００となる。
×厚さ（長さ）２０ｍｍの試験片を用い、熱膨張係数の
測定を押し棒式で測定した。熱履歴後の寸法増加率の測
定は、試験片を室温から２００℃に加熱し１時間保持し
た後、放置し室温に戻した際の寸法を測定し加熱前の寸
法と比較した。従って、熱履歴後の寸法増加率（％）＝
［（熱処理後の寸法−熱処理前の寸法）／熱処理前の寸
法］×１００となる。
【００５３】また、実施例３の試験片１００個用意し熱
膨張係数を同様の方法で測定し、熱膨張係数のバラツキ
を表６に示した。比較のために比較例６のジルコニア焼
結体に対しても同様の測定を行った。
膨張係数を同様の方法で測定し、熱膨張係数のバラツキ
を表６に示した。比較のために比較例６のジルコニア焼
結体に対しても同様の測定を行った。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】表５から分かる通り、本発明の焼結体は熱
膨張係数が高く、熱履歴後の寸法増加率が小さいことが
分かる。表６から熱膨張係数のバラツキが小さいことも
分かり、安定した熱膨張係数を持つジルコニア焼結体が
得られることが分かる。そのためこれら焼結体を金属部
材、特にステンレス鋼と組合せて使用する分野、例えば
自動車エンジンに搭載する燃料噴射装置に適用したとこ
ろ良好な結果を示した。
膨張係数が高く、熱履歴後の寸法増加率が小さいことが
分かる。表６から熱膨張係数のバラツキが小さいことも
分かり、安定した熱膨張係数を持つジルコニア焼結体が
得られることが分かる。そのためこれら焼結体を金属部
材、特にステンレス鋼と組合せて使用する分野、例えば
自動車エンジンに搭載する燃料噴射装置に適用したとこ
ろ良好な結果を示した。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように本発明のジルコニア
焼結体は、酸化珪素等の通常不純物として含まれている
化合物の量を特定し、原料粉の粒径又はアニール処理等
を考慮することにより、不純物の多いグレードの低いジ
ルコニア原料粉を用いた焼結体であっても十分な強度を
得られることが可能となる。また、熱膨張係数が比較的
高強度金属に近いことから金属部材と組合せて使用する
分野に特に有効である。
焼結体は、酸化珪素等の通常不純物として含まれている
化合物の量を特定し、原料粉の粒径又はアニール処理等
を考慮することにより、不純物の多いグレードの低いジ
ルコニア原料粉を用いた焼結体であっても十分な強度を
得られることが可能となる。また、熱膨張係数が比較的
高強度金属に近いことから金属部材と組合せて使用する
分野に特に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大田 博康 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 木村 和生 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA11 AA12 AA30 BA18 BA19 CA05 GA11 GA15
Claims (10)
- 【請求項１】 マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％含有し、
酸化珪素０．０５〜３ｗｔ％含有し、残部ジルコニアで
あることを特徴とするジルコニア焼結体。 - 【請求項２】 酸化チタンを５ｗｔ％以下含むことを特
徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。 - 【請求項３】 室温（２５℃）における熱膨張係数の平
均値が８×１０-6／℃以上であることを特徴とする請求
項１ないし請求項２のいずれかに記載のジルコニア焼結
体。 - 【請求項４】 室温（２５℃）から２００℃への熱履歴
後、また室温に戻したときの寸法増加率が熱履歴前の室
温時の寸法と比較して０．０５％以下であることを特徴
とする請求項１ないし請求項３いずれかに記載のジルコ
ニア焼結体。 - 【請求項５】 粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が
偏析していることを特徴とする請求項１ないし請求項４
のいずれかに記載のジルコニア焼結体。 - 【請求項６】 粒界相中の偏析物の平均粒径が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５い
ずれかに記載のジルコニア焼結体。 - 【請求項７】 粒界相中の偏析物の割合が、焼結体全体
中に１０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１
ないし請求項６いずれかに記載のジルコニア焼結体。 - 【請求項８】 マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％含有し、
酸化珪素及び酸化チタンの合計量が０．０５８〜０．１
４ｗｔ％含有し、残部ジルコニアである焼結体におい
て、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が偏析してい
ることを特徴とするジルコニア焼結体。 - 【請求項９】 焼結温度が１５５０〜１７００℃である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに
記載のジルコニア焼結体の製造方法。 - 【請求項１０】 焼結後にアニール処理を行うことを特
徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06773199A JP4497573B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06773199A JP4497573B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264730A true JP2000264730A (ja) | 2000-09-26 |
| JP4497573B2 JP4497573B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=13353406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06773199A Expired - Lifetime JP4497573B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4497573B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55121970A (en) * | 1979-01-04 | 1980-09-19 | Commw Scient Ind Res Org | Partially stabilized zirconia ceramic |
| JPS60155568A (ja) * | 1984-01-25 | 1985-08-15 | 東レ株式会社 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
| JPS60161374A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-23 | 東レ株式会社 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
| JPS62187166A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-15 | ディディエル ヴェルケ アーゲー | ジルコニア体およびその製造方法 |
| JPH0680468A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Kyocera Corp | 部分安定化ジルコニア焼結体およびその製造方法 |
| JPH06191938A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Kyocera Corp | 金属加工用部材 |
| JPH07101773A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Kyocera Corp | 粉砕機用部材 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06773199A patent/JP4497573B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55121970A (en) * | 1979-01-04 | 1980-09-19 | Commw Scient Ind Res Org | Partially stabilized zirconia ceramic |
| JPS60155568A (ja) * | 1984-01-25 | 1985-08-15 | 東レ株式会社 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
| JPS60161374A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-23 | 東レ株式会社 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
| JPS62187166A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-15 | ディディエル ヴェルケ アーゲー | ジルコニア体およびその製造方法 |
| JPH0680468A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Kyocera Corp | 部分安定化ジルコニア焼結体およびその製造方法 |
| JPH06191938A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Kyocera Corp | 金属加工用部材 |
| JPH07101773A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Kyocera Corp | 粉砕機用部材 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4497573B2 (ja) | 2010-07-07 |
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