DE19722321A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem keramischen Verbundgefüge - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem keramischen VerbundgefügeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern aus einem keramischen Verbundgefüge,
insbesondere aus einem Trisiliziumtetranitrid-Metallsilizid-Ver
bundgefüge nach der Gattung des unabhängigen Anspruches.
Keramische Werkstoffe sind in ihrem Potential bezüglich
höherer Einsatztemperaturen vergleichbaren Werkstoffen,
beispielsweise metallischen Legierungen deutlich überlegen.
Besonders geeignet für verschiedene Anwendungen,
insbesondere bei hohen Temperaturen sind dabei
Trisiliziumtetranitridwerkstoffe, die sich durch
hervorragende mechanische als auch - in entsprechenden
Verbundgefügen in Kombination mit elektrisch leitenden
Verbindungen - elektrische Eigenschaften auszeichnen.
Nichtoxidische keramische Werkstoffe auf der Basis von
Silizium sind thermomechanisch hochbelastbar, und auch in
hohen Temperaturbereichen bis beispielsweise 1300°C
weitgehend oxidations- und korrosionsbeständig. Ein weiterer
wichtiger Aspekt nichtoxidischer keramischer Werkstoffe
liegt in der gezielten Einstellung ihrer elektrischen
Eigenschaften insbesondere in Werkstoffkombinationen und
Verbundgefügen.
In der DE 37 34 274 C2 sind keramische Werkstoffe auf der
Basis von Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und β-Sialon in
Verbindung mit Sekundärphasen aus verschiedenen Siliziden,
Carbiden, Boriden und Nitriden von Übergangsmetallelementen
beschrieben. Je nach Sekundärphasengehalt besitzen diese
Materialien gezielt einstellbare elektrische Eigenschaften.
Die einstellbaren spezifischen Werte für den elektrischen
Widerstand dieser Materialien liegen bei Raumtemperatur
zwischen 1.1013 bis 1.10-4 Ωcm und zeigen eine positive
Abhängigkeit von der Temperatur (PTC-Effekt). Das
Festigkeitsniveau dieser so erzeugten Verbundwerkstoffe
liegt nicht unter 200 MPa. Das dort verwendete Verfahren zur
Herstellung von hochwarmfesten Verbundwerkstoffen wird als
einaxiales Heißpressen bezeichnet, welches insbesondere
Nachteile hinsichtlich der Formgebung von aus diesen
Verbundwerkstoffen hergestellten Körpern aufweist,
anisotrope Materialeigenschaften aufgrund der Preßrichtung
besitzen kann und nur als Chargierverfahren, d. h. nicht als
kontinuierliches Verfahren, anwendbar ist. Darüberhinaus
erfordert dieses Verfahren hohe Temperaturen und Drücke.
Weiterhin ist bekannt, hochwarmfeste elektrisch isolierende
Verbundwerkstoffe auf der Basis Trisiliziumtetranitrid mit
Metallsiliziden der Formel MSi2 und M5Si3, wobei M ein
Übergangsmetall bzw. ein Hauptgruppenmetall ist durch
Gasdrucksintern bei einem Druck von 100 bar N2 herzustellen
(DE 195 00 832 A1, und EP 0 721 925 A2). Gasdrucksintern ist
unter anderem durch die hohen benötigten Drücke von bis zu
400 MPa teuer und aufwendig. Heißpressen erfordert ebenfalls
axiale Drücke bis zu 30 Mpa, ist teuer und nur für einfache
Bauteile anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bislang
beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß größere
Gestaltungsfreiräume für thermomechanisch stark beanspruchte
Formkörper möglich sind in Kombination mit der gezielten
Variation ihrer elektrischen Eigenschaften. Darüber hinaus
können komplizierte geometrische Strukturen durch eine
wesentlich günstigere Bearbeitung im grünen Zustand
realisiert werden. Dies wird erreicht, indem zuerst in einem
mehrstufigen Preßprozeß der Formkörper isostatisch kalt
gepreßt und anschließend in die gewünschte Form gebracht
wird. Eine aufwendige Hartbearbeitung beispielsweise nach
dem Heißsintern, wie es bei einaxialen Preßverfahren
erforderlich ist, entfällt dadurch.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen
ausgeführt.
In bevorzugter Ausführung wird nach dem kaltisostatischen
Formpreßschritt eine erste Sinterung bei Atmosphärendruck
unter einem Inertgas durchgeführt. Damit wird die
vorgenommene Formgebung weiter verfestigt.
In vorteilhafter Weise wird die letzte Sinterung unter einem
Schutzgaspartialdruck, vorzugsweise Stickstoff, von 2 bis 10
bar durchgeführt. Die Sintertemperatur dieser Sinterung
beträgt dabei zwischen 1700° und 1900°C. Aus einem
Zustandsdiagramm der eingesetzten Bestandteile A und B kann
unter diesen Bedingungen entnommen werden, daß nur die
reinen Phasen A und B vorliegen und mögliche Mischphasen
nicht vorkommen. Damit wird insbesondere vermieden, daß
beispielsweise nicht leitende Phasen oder Phasenübergänge
oder schlecht leitende Phasen die gewünschten elektrischen
Eigenschaften, des gesinterten Endproduktes vermindern oder
entscheidend beeinträchtigen.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführung erfolgt
die Sinterung in einem Bereich des Schutzgaspartialdruckes
log p(N2), der durch eine obere Grenze Y1 und eine untere
Grenze Y2 definiert ist. Dabei stehen die
Stickstoffpartialdrücke Y1 und Y2 und die Sintertemperatur T
zueinander in folgender Beziehung:
Y1 = 7,1566.ln(T)-52,719
Y2 = 9,8279.ln(T)-73,988
Y2 = 9,8279.ln(T)-73,988
Dadurch ist gewährleistet, daß im Phasendiagramm des Systems
der gewählten Werkstoffe in diesem Bereich ebenfalls nur die
reinen Phasen vorkommen. Durch die variable Beziehung
zwischen Temperatur und Druck wird somit ein optimaler
Bereich definiert, der es erlaubt, durch Veränderung des
Druckes und der Temperatur die optimalen Verfahrensparameter
in einem weiteren Bereich beizubehalten, ohne das es dabei
beispielsweise zu thermischer Zersetzung, insbesondere einer
thermisch weniger stabilen Komponente, beispielsweise eines
Nitrides, kommt. Darüberhinaus werden durch diese definierte
Beziehung zwischen Druck und Temperatur in einfacher Weise
Mischphasen mit unerwünschten Eigenschaftsprofilen
vermieden.
In bevorzugter Weise wird in dem keramischen Verbundgefüge
als Bestandteil A Trisiliziumtetranitrid und als Bestandteil
B ein Metallsilizid verwendet. Als Silizid kommen die
meisten gebräuchlichsten Metallsilizide, beispielsweise
MoSi2, in Frage. Trisiliziumtetranitrid weist gegenüber
seinen Homologen des Bors und Stickstoffs eine größere Härte
und bessere Sinterfähigkeit auf.
In vorteilhafter Weise wird als Schutzgas Stickstoff oder
eine Mischung aus Stickstoff und einem Edelgas,
beispielsweise Argon, verwendet, so daß eine eventuelle
Zersetzungsreaktion des eingesetzten Nitrides, insbesondere
Si3N4, nach folgender Gleichgewichtsreaktion weitgehend
unterdrückt wird:
Das Anwenden des Le Chatelierschen Prinzips durch Erhöhung
der Konzentration einer Komponente des Gleichgewichtes
erlaubt somit in einfacher Weise, die thermodynamische
Stabilität von Si3N4 zu steigern. Damit sind selbst
Sintertemperaturen, die über dem Zersetzungspunkt von Si3N4
liegen für den Sinterprozeß nutzbar. Darüber hinaus wird es
damit möglich, den Gehalt von oftmals für die elektrischen
Eigenschaften störenden Sinteradditiven in Si3N4,
beispielsweise Aluminiumoxid oder Yttriumoxid, auf einen
Wert von unter 10 Gew.-% zu reduzieren. Ebenso ist
vorteilhaft, daß der Gesamtdruck durch das Zumischen eines
zweiten Inertgases, z. B. Argon in einfacher Weise
eingestellt und kontrolliert werden kann. Dies beeinflußt
das Sinterergebnis in Bezug auf die erreichte
Werkstoffdichte beider Sintervarianten besonders
vorteilhaft, ohne die elektrischen Eigenschaften zu
verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachfolgend in der
Beschreibung und durch die Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen
Verfahrens,
Fig. 2 ein vereinfachtes Phasendiagramm für die Komponenten
A und B in Abhängigkeit von der Temperatur auf der Ordinate
und dem Logarithmus des Partialdruckes von Stickstoff auf
der Abzisse.
Fig. 1 zeigt die wesentlichen Schritte des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird in Schritt 1 eine
Pulvermischung, beispielweise aus den Rohstoffen Si3N4 und
entsprechenden Additiven, z. B. Al2O3 und Y2O3 oder anderen
bekannten Sinteradditiven, und MSi2, wobei M beispielsweise
für Mo, Nb, W, Ti steht, sowie gegebenenfalls organischen
Preß- oder Bindehilfsmitteln durch Mischen und Mahlen in
einer Attritormühle mit einem organischen Lösungsmittel
aufbereitet. Schritt 2 umfaßt das Trocknen der sogenannten
attritierten Suspension in einem Rotationsverdampfer.
Schritt 3 stellt das kaltisostatische Pressen des
getrockneten Pulvers zu Formkörpern dar. Schritt 4 umfaßt
die Vorsinterung bzw. das Entfernen des Binders unter einer
Inertgasatmosphäre mit einem Druck von ungefähr 1 bar bei
einer Temperatur bis zu 900°C. Schritt 5 umfaßt die
sogenannte Hauptsinterung unter einem definierten
Schutzgaspartialdruck, beispielsweise Stickstoff, wobei der
N2 Partialdruck im Sintergas nicht mehr als 10 bar beträgt
und gleichzeitig die Sintertemperatur die nicht größer als
1900°C ist. Statt N2 kann auch ein Stickstoff/Edelgas
Gemisch verwendet werden. Schritt 5', der eine Alternative
zu Schritt 5 ist, umfaßt das Hauptsintern mit variablem
Druck und variabler Temperatur. Der N2-Partialdruck wird mit
der Temperatur so variiert, daß der Partialdruck innerhalb
eines Bereiches liegt, der durch folgende Abhängigkeiten
begrenzt wird:
Die obere Grenze gehorcht der folgenden Beziehung:
Die obere Grenze gehorcht der folgenden Beziehung:
Y1 = log p(N2) = 7,1566.ln(T)-52,719,
und die untere Grenze der Beziehung:
Y2 = log p(N2)= 9,8279.ln(T)-73,988.
Die Angabe von T erfolgt in °C. Die Angabe von p (N2)
erfolgt in bar. Die Sintertemperatur liegt nicht höher als
1900°C.
In Fig. 2 ist dieser Bereich, der durch die beiden
logarithmischen Abhängigkeiten begrenzt wird, im Rahmen
eines Zweiphasendiagrammes dargestellt. Die Kurve zwischen
den Punkten D und C entspricht der oberen Grenze Y1 und die
Kurve zwischen Punkten A und B entspricht Y2. Unter bzw.
oberhalb der beiden Funktionen Y1 und Y2 befinden sich
Mischphasen bzw. Zersetzungsphasen zwischen dem eingesetzten
Nitrid und dem Silizid bzw. dem Schutzgas.
Im folgenden wird unter der Bezeichnung MA% der Ausdruck
"Massenprozent" verstanden.
Nachfolgend ist ein erstes Ausführungsbeispiel mittels des
Verfahrensschrittes 5 beschrieben:
Ein Verbundmaterial, bestehend aus 36 MA% Si3N4 und 60 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 1,72 MA% Al2O3 und 2,28 MA% Y2O3, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm und die des MoSi2 1,8 µm beträgt, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung unter einem Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bar bei einer Temperatur von 900°C. Die nachfolgende Hauptsinterung unter einem definierten Partialdruck von 10 bar und einer Sintertemperatur von 1900° C erbringt ein Material, dessen Dichte 97% der Werkstoffdichte aufweist. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 1.10-3 Ωcm bei 25°C.
Ein Verbundmaterial, bestehend aus 36 MA% Si3N4 und 60 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 1,72 MA% Al2O3 und 2,28 MA% Y2O3, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm und die des MoSi2 1,8 µm beträgt, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung unter einem Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 bar bei einer Temperatur von 900°C. Die nachfolgende Hauptsinterung unter einem definierten Partialdruck von 10 bar und einer Sintertemperatur von 1900° C erbringt ein Material, dessen Dichte 97% der Werkstoffdichte aufweist. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 1.10-3 Ωcm bei 25°C.
Ein zweites Ausführungsbeispiels mittels des
Verfahrensschrittes 5' wird wie folgt hergestellt:
Ein Verbundmaterial, bestehend aus 63 MA% Si3N4 und 30 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 3 MA% Al2O3, und 4 MA% Y203 wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm und die des MoSi2 1,8 µm beträgt, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Nach Vorsinterung entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 erfolgt die Hauptsinterung innerhalb des Phasenbereiches bei variablen Druck und Temperatur, der durch die Punkte A, B, C und D in Fig. 2 gegeben ist. Die erzielte Dichte des Werkstoffes beträgt 97% der Werkstoffdichte. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 106 Ωcm bei 25°C.
Ein Verbundmaterial, bestehend aus 63 MA% Si3N4 und 30 MA% MoSi2, sowie den Sinteradditiven mit 3 MA% Al2O3, und 4 MA% Y203 wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm und die des MoSi2 1,8 µm beträgt, wird kaltisostatisch bei 200 Mpa verdichtet. Nach Vorsinterung entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 erfolgt die Hauptsinterung innerhalb des Phasenbereiches bei variablen Druck und Temperatur, der durch die Punkte A, B, C und D in Fig. 2 gegeben ist. Die erzielte Dichte des Werkstoffes beträgt 97% der Werkstoffdichte. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 106 Ωcm bei 25°C.
Ein drittes Ausführungsbeispiel wird analog zu dem ersten
hergestellt, wobei jedoch nach Aufbereitung und Vorsinterung
die Hauptsinterung bei 1800°C erfolgt. Der
Stickstoffpartialdruck beträgt 5 bar und der
Gesamtsinterdruck 20 bar. Die erreichte Sinterdichte des
Werkstoffes beträgt 98%. Der spezifische Widerstand 1.10-4
Ωcm.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit
einstellbarer elektrischer Leitfähigkeit aus einem
keramischen Verbundgefüge, das mindestens zwei Bestandteile
A und B unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern der
Formkörper durch einen kaltisostatischen Formpreßschritt
erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sinterungsprozeß in mindestens zwei Stufen abläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine erste Sinterung bei Atmosphärendruck unter Inertgas
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Sinterungstemperatur maximal 900°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die letzte Sinterung unter einem Stickstoffpartialdruck von
2 bis 10 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Stickstoff Argon zugemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinterungstemperatur der letzten Sinterung zwischen
1700 und 1900°C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die letzte Sinterung bei variabler Temperatur und/oder
variablem Stickstoffpartialdruck durchgeführt wird, derart,
daß im Zustandsdiagramm das keramische Verbundgefüge die
reinen Phasen von Bestandteil A und Bestandteil B umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Sinterung in einem Bereich des Stickstoffpartialdrucks
mit einer oberen Grenze Y1 und einer unteren Grenze Y2
erfolgt, bei dem sich die Obergrenze Y1 und die untere
Grenze Y2 nach folgenden Funktionen ergeben:
Y1 = 7,1566 ln(T)-52,719 und
Y2 = 9,8279 ln(T)-73,988
wobei T die Sintertemperatur mit < 1900°C ist.
Y1 = 7,1566 ln(T)-52,719 und
Y2 = 9,8279 ln(T)-73,988
wobei T die Sintertemperatur mit < 1900°C ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
in dem keramischen Verbundgefüge als Bestandteil A
Trisiliziumtetranitrid und als Bestandteil B ein
Metallsilizid enthalten ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bestandteile zwischen 30 und 70 MA%
Trisiliziumtetranitrid, 25-65 MA% MoSi2, 1,5-8 MA% Al2=3
sowie 2-2,5 MA% Y2O3 enthalten sind.
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| DE19722321A DE19722321A1 (de) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem keramischen Verbundgefüge |
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