KR100538667B1 - 세라믹 복합구조로부터 성형체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
100 바아까지의 가스압에서 사용될 수 있고 10 질량% 이하까지의 소결첨가제 함량이 저감될 수 있는, 세라믹 복합구조로 된, 특히 4질화 3규소 및 금속질화물의 혼합으로부터 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 불활성가스 소결방법은 공지된 방법에 비해 성형체의 복잡한 형상구조의 경우 보다 자유자재로 형상을 달성할 수 있다. 또한 이 복합구조의 전기적 성질은 특정 질소분압의 조절에 의해 조절될 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 복합구조로부터, 특히 독립항 청구범위의 전제부에 따른 4질화 3규소-금속 규화물 복합구조로부터 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
세라믹 재료는 잠재적으로 높은 온도에서의 성능면에서 어느 것과도 비견될 수 없는, 예컨대 금속합금을 명백히 능가하는 재료이다. 특히 4질화 3규소(tri-silicon tetranitride) 재료는 고온에서 여러 용도에 특히 적합한 데, 이 재료는 우수한 기계적 성질 및, 전기 전도성 화합물과 결합된 적당한 복합구조의 경우에 가지게 되는 우수한 전기적 성질이 그 특징이다. 규소계의 비산화물 세라믹 재료는 열기계학적으로 내성이 높고 또한 예컨대 1300℃까지의 고온범위에서 산화 및 부식에 견딘다. 비산화물 세라믹 재료의 추가의 중요한 특징은 특히 재료 혼합 및 복합구조에 있어 전기적 성질을 목표로 하는 대로 정확히 조절할 수 있다는 데 있다.
독일 특허 제 37 34 274 C2호에는 천이금속원소의 여러 규화물, 탄화물, 붕화물 및 질화물로 된 이차상과 결합된 질화규소, 질화알루미늄 및 β-시알론 계의 세라믹 재료가 기재되어 있다. 이들 물질은 2차상 함량에 따라 원하는 대로 조절가능한 전기적 특성을 가질 수 있다. 이들 물질의 전기저항에 대한 고유의 값은 실온에서 1×1013 내지 1×10-4Ω㎝ 에 있고, 온도에 관한 양의 의존성(positive dependece)을 나타낸다(PTC 효과). 그렇게 생성된 이들 복합재료의 강도레벨은 200 Mpa 이하는 아니다. 거기에서 사용된 고 내열성 복합재료의 제조방법은 단축 열간성형법(single-axis hot-pressing)이라고 지칭되는 데, 이 방법은 이 복합재료로 제조된 물체의 성형에 특히 결함을 나타내고, 성형 방향에 따라 이방적 재료물성(anisotropic material property)을 가질 수 있고, 충전방법으로서만 적용 가능하고, 연속 방법으로서는 적용할 수 없다. 또한 이 방법은 고온 및 고압을 요구한다.
또한 화학식 MSi2 및 M5Si3 (M은 천이금속 또는 주족금속)의 금속규화물을 가진 4질화3규소에 기초를 둔 내열 전기절연성 복합재료가 공지되어 있으며, 100 바아 N2 압력에서 가스압 소결에 의해 제조된다(DE 195 00 832 A1 및 EP 0 721 925 A2). 가스압소결은 특히 400 MPa에 이르는 고압이 요구되어 고가의 비용이 들고 노동력도 많이 든다. 또한 열간성형법은 30 Mpa에 이르는 축방향 압력이 요구되어 비용이 들며 또한 단지 간단한 부품소자에만 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 중요 단계들을 나타낸 도면.
도 2는, 온도는 종축에 및 질소분압의 대수는 횡축에 표시되어있는, 성분 A와 B에 대한 간략화 된 상태도.
본 발명에 의한 방법은 상기한 방법에 비해 목표로 하는 전기적 성질의 변화를 제어함과 함께 열기계적으로 큰 응력을 받는 성형체를 위한 큰 형상 자재공간(마음대로 원하는 형상을 얻는 것)이 얻어질 수 있다는 이점을 갖고 있다. 또한 복잡한 형상의 구조가 생상태(소결 전 상태)에서의 보다 적절한 처리에 의해 실현가능하다. 이것은, 먼저 다단 프레스공정에서 성형하고자 하는 물체를 등압 냉각상태(isostatically cold state)에서 프레스하고 이어서 원하는 형태로 가공함으로써 달성된다. 그럼으로써 단축 프레스공정에서 요구되었던, 예컨대, 고온소결 후의 고비용의 경화처리가 생략될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 개선은 종속항에 기재되어 있다.
바람직한 실시형에 있어서는 냉간등압 성형프레스단계 후에 불활성 가스를 사용하여 대기압에서 최초 소결이 행해진다. 그렇게 하여 얻어진 성형물은 추가로 경화처리된다.
바람직한 방법으로 최종소결이 2 내지 10 바아의 보호가스분압, 바람직하게는 질소하에서 행해진다. 이때에 이 소결의 소결온도는 1700°내지 1900℃이다. 사용된 성분 A와 B의 상태도로부터 이들 조건하에서 단지 순수 상(pure phase) A와 B만이 존재하고 가능한 혼합상은 발생하지 않는다고 추측될 수 있다. 그리하여 특히 예컨대 비전도성 상 또는 상전이 또는 불량 전도성 상이 소결된 최종제품의 필요한 전기적 성질을 저감시키거나 또는 결정적으로 악화시키는 것이 방지될 수 있다.
추가의 특히 바람직한 실시형태에 있어서는, 소결은 상한치 Y1 와 하한치 Y2 에 의해 정해지는, 보호가스 분압 log p(N2)의 범위 내에서 행해진다. 이 경우 질소가스분압 Y1, Y2 및 소결온도 T 는 서로 다음과 같은 관계에 있다:
Y2 = 9.8279 ·ln(T) - 73.988
그럼으로써 선택된 재료계의 상태도에서 이 범위 내에서는 역시 단지 순수 상들이 확실하게 발생될 수 있다. 그리하여 온도와 압력 사이의 가변적 관계에 의해 최적범위가 정해질 수 있는 데, 이 범위는 예컨대 열적으로 덜 안정한 성분, 예컨대 질화물의 열적 분해를 일으킴이 없이, 압력과 온도의 변화에 의해 최적 공정변수를 넓은 범위 내에 유지할 수 있게 하는 그런 범위이다. 또한 압력과 온도 사이의 이 정의된 관계에 의해 간단한 방법으로 의도하지 않은 양태의 성질을 가진 혼합상이 방지될 수 있다.
바람직한 방식으로 세라믹 복합구조 내에는 성분 A로서 4질화3규소가, 또한 성분 B로서 금속질화물이 사용된다. 규화물로서는 대체로 가장 사용빈도가 높은 금속질화물, 예컨대 MoSi2가 고려될 수 있다. 4질화3규소는 그의 붕소와 질소의 동족체에 비해 경도가 더 높고 소결성이 보다 양호하다.
바람직하게는 보호가스로서는 질소 또는 질소와 아르곤과 같은 희귀가스의 혼합물이 사용되기 때문에, 사용된 질화물, 예컨대 Si3N4의 있을 수 있는 분해반응이 다음 평형반응식에 의해 대체로 억제될 수 있다:
평형상태에서 한 성분의 농도를 증가시킬 경우, 르 샤텔리어 법칙(Le Chatelier Principle)을 이용함으로써 간단한 방식으로 Si3N4의 열역학적 안정성을 상승시킬 수 있다. 그래서 Si3N4의 분해점 이상에 놓이는 소결온도가 소결공정에 이용될 수 있다. 또한 가끔 전기적 성질을 교란시키는 Si3N4에 대한 소결첨가제, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화이트륨의 함량을 10 중량 % 이하의 값으로 감소시키는 것이 가능하다. 마찬가지로 바람직하게 총압은 제 2 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 혼합에 의해 간단히 제어 조절될 수 있다. 이것이, 전기적 성질을 변화시킴이 없이 두 소결변형 방법에 의해 얻어진 재료밀도와 관련하여 소결결과에 특히 바람직하게 영향을 미친다.
본 발명에 의한 방법은 이하의 기재에 또한 첨부도면에 의해 설명되어있다.
도 1은 본 발명에 의한 방법의 중요한 단계들을 보여준다. 거기서 단계 1에서는 원료물질 Si3N4와 해당하는 첨가제 예를들어 Al2O3 및 Y2O3 또는 기타 공지의 소결첨가제 그리고 MSi2(M은 예컨대 Mo, Nb, W, Ti를 나타낸다) 또한 경우에 따라서는 유기성 프레스조제 또는 결합조제가 마멸분쇄기 내에서 유기용제와 함께 마멸분쇄된다. 단계 2는 회전증발기 내에서 소위 마멸된 현탁액의 건조를 포함한다. 단계 3은 건조된 분말을 성형체로 냉간등압성형하는 것을 나타낸다. 단계 4는 900℃까지의 온도에서 약 1 바아의 압력의 불활성 가스 기압 하에서의 예비소결 또는 결합제의 제거를 포함한다. 단계 5는 일정한 보호가스분압, 예컨대 질소하에서의 주소결을 나타내는데, 그때에 소결가스 내의 N2 분압은 10 바아 이하이고 동시에 소결온도는 1900℃이하이다. 또한 N2 대신에 질소/희귀가스 혼합물이 사용될 수도 있다. 단계 5의 대안인 단계 5'는 가변 압력 및 가변 온도에 의한 주소결을 나타낸다. N2 분압은 이것이 일정한 범위 내에 드는 가운데 온도에 따라 변하게 하는데, 이 범위는 다음 식에 의해 한정된다.
상한은 다음 관계식으로 표시된다:
하한은 다음 관계식으로 표시된다:
T는 ℃로 되어 있다. p(N2)는 바아로 나타낸다. 소결온도는 1900℃ 이하이다.
도 2에는 두 대수식에 의해 한정되는 이 범위가 2상 상태도에 표시되어있다. 점들 D와 C 사이의 곡선은 상한 Y1에 상당하고 점들 A와 B 사이의 곡선은 하한 Y2에 상당한다. 두 함수식 Y1과 Y2의 상부와 하부에는 혼합상이 존재, 즉 사용된 질화물과 규화물 또는 보호가스 사이의 분해상이 존재한다.
이하에서 표시 "MA%"는 "질량 퍼센트"로 이해된다.
하기에 제 1 실시예가 공정단계 5에 의해 설명된다.
36 MA% Si3N4와 60 MA% MoSi2, 및 1.72 MA% Al2O3와 2.28 MA% Y2O3로 이루어진 소결첨가제로 구성되고, 사용된 Si3N4 의 평균입경은 0.7μm 이고 MoSi2의 평균입경은 1.8μm 인 결합재료가 냉간등압 방법으로 200 Mpa로 압축된다. 이어서 온도 900℃, 1 바아의 압력에서 질소가압 하에서 예비소결된다. 후속하여 10 바아의 일정한 분압 하에서 소결온도 1900℃에서 주소결하여 그의 밀도가 원료밀도의 97%를 갖는 재료를 얻었다. 그 비전기저항(specific electrical resistance)은 25℃에서 1×10-3 Ω㎝이다.
공정단계 5'에 의한 제 2 실시예를 다음과 같이 시행된다:
63 MA% Si3N4와 30 MA% MoSi2, 및 3 MA% Al2O3와 4 MA% Y2O3를 가진 소결첨가제로 구성되고, 사용된 Si3N4 의 평균입경은 0.7μm 이고 MoSi2의 평균입경은 1.8μm 인 결합재료가 200 Mpa로 냉간등압 방법으로 압축된다. 실시예 1에 상당하는 예비소결 후, 도 2의 점 A, B, C 및 D에 의해 주어지는, 가변압력 및 온도에서의 상 범위 내에서 주소결이 행해진다. 얻어진 원료의 밀도는 원료밀도의 97%이다. 그 비전기저항은 25℃에서 106 Ω㎝이다.
제 3 실시예는 제 1 실시예에서와 유사하게 제조되며 조제와 예비소결 후의 주소결은 1800℃에서 실시된다. 질소분압은 5 바아이고 총압력은 20 바아이다. 원료의 얻어진 소결밀도는 98%이다. 비저항은 1×10-4Ω㎝이다.
Claims (9)
- 소결 전에 성형 프레스단계에 의해 성형체를 제조하며, 상이한 전기 전도도를 가진 적어도 두 성분 A 및 B를 포함하고 있는 세라믹 복합재료로부터 조절가능한 전기 전도도를 가진 소결된 성형체를 제조하는 방법에 있어서,소결공정이 적어도 두 단계로 진행되며, 최초 소결은 불활성가스 하에서 행해지며, 최종 소결은 2 내지 10 바아의 질소분압 하에서 행해지고, 최초 소결단계의 온도는 최종 소결단계의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 성형체를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 최초 소결단계가 대기압에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 최초 소결단계의 소결온도가 최고 900℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 소결단계 중 질소에 아르곤이 첨가혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 최종 소결의 소결온도가 1700 내지 1900℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 최종 소결은 상태도에서 세라믹 복합구조가 성분 A 및 B의 순수 상을 포함하도록 가변온도 또는 가변 질소분압에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 소결이 상한 Y1 및 하한 Y2이 다음 함수식으로 주어지는 상한 Y1과 하한 Y2를 갖는 질소분압의 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.Y1 = 7.1566 ·ln(T) - 52.719 및Y2 = 9.8279 ·ln(T) - 73.988상기 식에서 소결온도 T는 1900℃와 같거나 또는 그 이하이다.
- 제 6 항에 있어서, 세라믹 복합구조에는 성분 A로서는 4질화 3규소가 또한 성분 B로서는 금속규화물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 또는 8 항에 있어서, 성분들로서 30 내지 70 MA%의 4질화3규소, 25 내지 65 MA%의 MoSi2, 1.5 내지 8 MA%의 Al2O3 , 및 2 내지 2.5 MA%의 Y2O3가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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