DE19629074A1

DE19629074A1 - Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19629074A1
Application number: DE19629074A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Urashima; Shigeru Iwase
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1997-01-23
Also published as: KR970006237A; JPH0987037A; KR0159901B1; US5908797A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist bekannt, daß ein hauptsächlich aus Siliziumnitrid bestehendes Sintermaterial existiert, das Elemente der Seltenen Erden, Aluminium- oder Magnesiumoxid oder auch Mischoxide aus beiden als Sinterungshilfe enthält, welches überlegene Eigenschaften in der mechanischen Belastbarkeit im Vergleich zu strukturiertem Material aufweist.

Ein solcher Typ von gesintertem Material aus Siliziumnitrid ist ein Produkt, das durch Mischen von 1 bis 7 Gew.-% der pulverförmigen Sinterhilfen Yb₂O₃/MgAl₂O₄ = 5/2 bis zu 2/2 und 99 bis 93 Gew.-% von pulverförmigem Siliziumnitrid sowie Sinterung der resultierenden Mischung (JP-A-3-164472) erhalten wird. Ein weiteres Beispiel ist ein Produkt, das 3 bis 6 Gew.-%, Yb₂O₃ und 0,01 bis 0,03 Gew.-% MgAl₂O₄ neben dem gepulverten Siliziumnitrid enthält und aus gekörnten und säulen- oder nadelartigen Kristallen mit einem mittleren kurzen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm (JP-A-4-202060) besteht. Ein weiteres Produkt besteht aus dispersen Körnern von TiO₂ als Zusatz zu Nadelkristallen von Si₃N₄ und einer Korngrenzphase dargestellt aus Sinterungshilfen wie z. B. Y₂O₃, MgO und/oder Al₂O₃ usw., wobei der kurze Durchmesser der Nadelkristalle nicht mehr als 0,3 µm bzw. der lange Durchmesser nicht mehr als 5 µm beträgt (JP-A-6-305837).

Trotzdem wurde von den Autoren der vorliegenden Erfindung in einer intensiven Untersuchung folgende Unzulänglichkeit der Technik festgestellt. Die oben angeführten konventionellen Methoden bemühen sich ausschließlich um eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, ohne auf die Härte zu achten. Darüber hinaus wurden keine Angaben bezüglich der Anwendbarkeit der Materialien als Teil von verschleißfesten Elementen (Gleitelementen) oder als Einspannvorrichtung gemacht, für die sowohl Festigkeit als auch Härte erforderlich sind. Von den Erfindern durchgeführte Ablaufexperimente haben ergeben, daß das Material keine befriedigende Härte aufweist, die eine Verwendung als Drehwalze, Klemmwalze, Lagerkugel, Ziehform oder Stanzform erlaubt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein auf Siliziumnitrid basierendes gesintertes Material mit einer hohen Festigkeit, einer hohen Härte und einer überlegenen Zuverlässigkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das im unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene gesinterte Material auf der Basis von Siliziumnitrid sowie das im unabhängigen Patentanspruch 14 angegebene Verfahren. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung, den Beispielen und der Zeichnung.

Das erfindungsgemäße Material auf Siliziumnitridbasis kann vorteilhafterweise als Strukturmaterial für z. B. Drehwalzen, Klemmwalzen, Lagerkugeln, Ziehformen oder Stanzformen verwendet werden.

Zur Lösung der oben angegebenen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein auf Siliziumnitrid basierendes gesintertes Material bereit, das hauptsächlich aus Siliziumnitrid oder Si- Al-O-N als primärer kristalliner Phase zusammengesetzt ist und daneben 0,5 bis 3 Gew.-% einer Mg-Komponente, berechnet als MgO, sowie 3 bis 10 Gew.-% einer Yb-Komponente, berechnet als Yb₂O₃, enthält. Als sekundäre kristalline Phase enthält das auf Siliziumnitrid basierende gesinterte Material eine oder mehrere Verbindungen der Art Yb₂Si₃N₄O₃, Yb₂Si₃N₂O₅, und/oder Yb₄Si₂N₂O₇.

Das auf Siliziumnitrid basierende gesinterte Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist gegenüber vorhandenen Materialien überlegen im Hinblick auf Festigkeit, Härte und Zuverlässigkeit und kann als Teil von verschleißfesten Elementen (Gleitelemente) oder Einspannvorrichtungen wie Drehwalzen, Klemmwalzen, Lagerkugeln, Zieh- oder Lochformen benutzt werden.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt eine Querschnittzeichnung, die das Stanzen eines Bleches bei Benutzung einer Stanzform aus einem auf Siliziumnitrid basierenden gesinterten Material zeigt, das einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht.

Eine geeignete Methode zur Herstellung des gesinterten Siliziumnitrid-Materials beinhaltet Mischen von Ausgangsmaterialien von 0,5 bis 3 Gew.-% einer Mg-Komponente, berechnet als MgO, 3 bis 10 Gew.-% einer Yb-Komponente, berechnet als Yb₂O₃, und dem Rest Siliziumnitrid oder Si-Al-O- N. Das resultierende Gemisch wird geschmolzen und anschließend das geschmolzene Produkt bei 1300°C bis 1550°C gesintert, wobei 1350°C bis 1550°C bevorzugt werden. Von den Ausgangsstoffen kann die Mg- und die Yb-Komponente als MgO bzw. Yb₂O₃ oder auch als Verbindungen wie MgCO₃ oder Yb₂(OEt)₃ "Et" steht für eine Ethyl-Gruppe) oder ähnliche Verbindungen zugesetzt werden, welche die oben genannten Oxide ergeben, wenn sie allein gebrannt werden.

Ein bevorzugtes Beispiel eines gesinterten Materials auf der Basis von Siliziumnitrid ist ein Material, wobei das Siliziumnitrid oder das Si-Al-O-N als primäre kristalline Phase aus nadelartigen Kristallen zusammengesetzt ist, die einen kürzeren Durchmesser von 0,01 bis 0,3 µm und ein Aspektverhältnis von wenigstens 15 aufweisen. Das Verhältnis der Signalintensität des Röntgendiffraktogramms dieser sekundären kristallinen Phase zur Signalintensität des Röntgendiffraktogramms des gesamten Siliziumnitrids oder des Si-Al-O-N liegt zwischen 5/10000 und 1/10. Die nadelartigen Kristalle des Siliziumnitrids oder des Si-Al-O-N bilden 20 bis 50 Vol.-% basierend auf dem Gesamtvolumen des gesinterten Materials. Der Rest des Siliziumnitrids oder Si-Al-O-N außer den nadelartigen (oder kolumnaren) Kristallen sind im wesentlichen granuläre kristalline Körner.

Bei der oben angegebenen Darstellungsmethode reagiert die Mg-Komponente als Sinterungshilfe mit anderen Komponenten und formt eine glasähnliche Phase zur Verbesserung der Dichte des gesinterten Materials. Während ein Anteil der Yb-Komponente eine glasähnliche Phase zur Verbesserung der Dichte des gesinterten Materials bildet, bleibt der restliche Anteil innerhalb der Korngrenzen und formt so eine zweite kristalline Phase, die im folgenden noch genauer beschrieben wird, und fördert die Ausbeute und das Wachstum der nadelartigen Kristalle von Siliziumnitrid oder Si-Al-O-N. Zur Vereinfachung werden die nadelartigen Kristalle von Siliziumnitrid oder Si- Al-O-N als ,nadelartige Primärphase, bezeichnet. Falls die Menge der Mg-Komponente, berechnet als MgO, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird der Sinterungsprozeß schwierig. Falls die Menge dagegen 3 Gew.-% übersteigt, wird die Härte des gesinterten Materials aufgrund von Segregation vermindert. Falls die Menge der Yb-Komponente, berechnet als Yb₂O₃, weniger als 3 Gew.-% beträgt, wird der Sinterungsprozeß schwierig. Falls die Menge dagegen 10 Gew.-% übersteigt, werden die nadelartigen Kristalle grob. Falls die Menge (Anzahl) der nadelartigen Kristalle zu gering ist, besitzt das gesinterte Material eine geringere Härte, während der Anteil der sekundären kristallinen Phase sich nicht ausreichend ausbildet.

Das als Sinterungshilfe zugegebene Yb₂O₃ schlägt sich an den Korngrenzen als sekundäre kristalline Phase nieder, die aus einer kristallinen Phase von Yb₂Si₃N₄O₃, Yb₂Si₃N₂O₅ und/oder Yb₄Si₂N₂O₇ besteht. Der Anteil an glasartiger Phase wird entsprechend reduziert. Die sekundäre kristalline Phase ist härter und besitzt im allgemeinen einen geringeren thermischen Expansionskoeffizienten als die glasartige Phase. Die zurückbleibenden Spannungen werden daher durch den Unterschied in der thermischen Expansion im Vergleich zu Siliziumnitrid oder Si-Al-O-N hervorgerufen, woraus sich eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit ergibt. Falls der Anteil dieser sekundären kristallinen Phase jedoch weniger als 5/10000 im Verhältnis zur gesamten Menge an Siliziumnitrid oder Si-Al-O-N als die sich aus dem Intensitätsverhältnis der Röntgendiffraktogramme ergebende primäre (dominierende) kristalline Phase beträgt, ist die Zunahme der mechanischen Festigkeit nur gering. Falls die oben genannte Menge dagegen größer als 1/10 ist, werden die zurückbleibenden Spannungen groß genug um feine Sprünge hervorzurufen und somit einen gegenteiligen Effekt auszulösen, nämlich eine Verringerung der Festigkeit.

Falls die nadelartigen Kristalle als nadelartige primäre Phase vorliegen, so wirken diese Kristalle dem Fortschreiten der Sprünge entgegen. Außerdem sind diese Kristalle miteinander verwachsen und sorgen so für eine weiter erhöhte Festigkeit. Falls aber der kurze Durchmesser kleiner als 0,01 µm ist oder das Aspektverhältnis kleiner als 15, so bieten die nadelartigen Kristalle keinen zufriedenstellenden Widerstand gegen die Ausbreitung der Risse. Ist aber auf der anderen Seite der kurze Durchmesser größer als 0,3 µm, so erzeugen die nadelartigen Kristalle selbst Defekte und rufen so einen entgegengerichteten Effekt, nämlich eine Verringerung der Festigkeit hervor. Falls weiterhin die Menge der nadelartigen Kristalle geringer als 20 Vol.-% ist, so bieten die Kristalle keinen zufriedenstellenden Widerstand gegen die Ausbreitung der Risse. Überschreitet die Menge an nadelartigen Kristallen im umgekehrten Fall 50 Vol.-%, so agglomerieren die nadelartigen Kristalle und verursachen so Defekte, die die Festigkeit verringern.

Beispiele Beispiel 1

Si₃N₄-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 µm sowie einem α-Verhältnis von 95% und die Sinterungshilfen aus Tabelle 1 wurden so gewogen, daß sich das Gesamtgewicht zu 100 Gew.-% ergänzte, und dann mit Ethanol in einer Kugelmühle für 50 Stunden gemischt. Das erhaltene Gemisch (Brei) wurde mit Hilfe der Sprühtrocknungsmethode granuliert und durch kaltes isotaktisches Pressen (cold isotactic pressing CIP) bei einem Druck von 490,5 MPa (5000 kgf/cm²) geschmolzen. Die gesinterten Proben Nr. 1 bis 20 wurden wie folgt hergestellt: Aufbewahren der geschmolzenen Masse für zwei Stunden bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen in N₂ zur primären Sinterung, sowie anschließende Aufbewahrung für zwei Stunden bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen unter einem N₂-Gasdruck von 1000 atm zur sekundären Sinterung. Die gesinterten Proben Nr. 14 bis 18 wurden für eine bestimmte Zeit in einem Sinterungsofen in einer Menge an Sauerstoff (O₂ Vol.-%) vorbehandelt, während die Temperatur von 0°C bis auf 600°C bei der primären Sinterung erhöht wurde.

Für alle gesinterten Proben wurden folgende Größen bestimmt: die Menge an anderen kristallinen Phasen als Si₃N₄ (sekundäre kristalline Phase), die Menge an nadelartigen Kristallen mit einem kurzen Durchmesser von 0,01 bis 0,3 µm und einem Aspektverhältnis von nicht kleiner als 15 (primäre Phase), die Härte Hv30, sowie die mittlere Biegefestigkeit bei Raumtemperatur. Dazu wurden folgende Methoden angewandt:

Die Menge an sekundärer kristalliner Phase wurde durch röntgendiffraktometrische Messungen auf der Basis des Intensitätsverhältnisses des Peaks bei d = 2,777 von Yb₂Si₃N₄O₃, des Peaks bei d = 2,777 von Yb₂Si₃N₂O₅ oder des Peaks bei d = 3,04 von Yb₄Si₂N₂O₇ im Vergleich zum Peak der [101] Ebene und der [210] Ebene des β-Si₃N₄ (gemittelte Werte) bestimmt. Zur Bestimmung der Menge an nadelartigen Kristallen der primären nadelartigen Phase wurden die gesinterten Proben durch Schleifen und Polieren mit einer spiegelnden Oberfläche versehen. Das anschließende Ätzen der spiegelnden Oberfläche wurde mit einem Scanning-Elektronen-Mikroskop (SEM) beobachtet. Von einem 5000fach vergrößerten Photo wurden der kurze und der lange Durchmesser der Si₃N₄-Partikel mittels Bildverarbeitung gemessen und das Flächenverhältnis der nadelartigen Kristalle, die die ursprünglich gesetzten Bedingungen für die nadelartigen Kristalle erfüllen, zur Gesamtfläche bestimmt. Zur Bestimmung der mittleren Biegefestigkeit bei Raumtemperatur wurde das gesinterte Material einer Größe von 40 × 40 × 40 mm durch Schneiden (scheibenweise) und Polieren in 30 Testproben von jeweils 3 × 4 × 40 mm unterteilt. Die Biegefestigkeit wurde bei Raumtemperatur in Übereinstimmung mit JIS R1601 gemessen und ein Mittelwert bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen alle gesinterten Produkte der vorliegenden Erfindung einen Wert der Biegefestigkeit von größer 1500 MPa auf sowie eine Härte (Hv) größer als 1600. Daraus ergibt sich eine überlegene Zuverlässigkeit, da die gesinterten Produkte neben einer hohen Festigkeit und Härte einen Weibull-Koeffizienten von nicht kleiner 20 aufweisen.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurden die gesinterten Produkte unter den prinzipiell gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einer Ausnahme: die Menge an Sinterungshilfe, die Menge an nadelartiger primärer Phase und/oder die Menge an sekundärer kristalliner Phase wurden verschieden von Beispiel 1 verwendet. Anschließend wurden die charakteristischen Werte unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht. Nach der sekundären Sinterung wurde nur das gesinterte Produkt Nr. R11 langsam ausgehend von der maximalen Temperatur 800°C abgekühlt, wobei die Temperatur mit einer Rate von 1°C/min vermindert wurde, ohne die Stromversorgung des Ofens abzuschalten. Das Produkt wurde ab dem Zeitpunkt, zu dem eine Temperatur von 800°C erreicht wurde, stehengelassen. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Werte der Biegefestigkeit aller Proben niedriger als 1500 MPa. Daneben weisen die meisten Proben eine Härte von weniger als 1600 und einen Weibull-Koeffizienten kleiner 20 auf. Als Grund wird folgendes angenommen:

Da in dem gesinterten Produkt Nr. R1 nur eine geringe Menge an MgO enthalten war, war seine Dichte nur 3,1 und die Probe wurde dadurch nicht dicht gesintert. Im Gegensatz dazu war in der gesinterten Probe Nr. R2 ein so großer Überschuß an MgO enthalten, daß sich MgO in der gesinterten Probe segregiert hatte. Diese durch SEM beobachtete Tatsache führt zu einer Verringerung des Wertes der Festigkeit. In der gesinterten Probe Nr. R3 war der Anteil an Yb₂O₃ so gering, daß sich eine zu geringe Ausbeute an nadelartigen Kristallen ergab. Auf der anderen Seite war in der gesinterten Probe Nr. R4 ein Überschuß an Yb₂O₃ enthalten, wodurch sich eine überschüssige sekundäre kristalline Phase dergestalt bildete, daß grobe, nadelartige Kristalle entstanden und dadurch ihre Ausbeute herabgesetzt und gleichzeitig die Härte der Probe geringer wurde. Für die Herstellung der gesinterten Probe Nr. R5 wurde eine kurze Sinterungszeit verwendet (die Haltezeit betrug 0,5 Stunden), so daß sich eine geringe Ausbeute an nadelartigen Kristallen ergab. Im Gegensatz dazu wurde für die gesinterte Probe Nr. R6 eine zu lange Sinterungszeit verwendet (die Haltezeit war 6 Stunden), so daß die nadelartigen Kristalle zu groß wachsen konnten, wodurch wiederum der kurze Durchmesser der Probe vergrößert wurde. Dadurch wurde die Festigkeit und die Härte der Probe herabgesetzt. Bei der gesinterten Probe Nr. R9 war die sekundäre Sinterungstemperatur zu hoch, wodurch die Komponenten, die eigentlich die sekundäre kristalline Phase bilden sollten, alle die glasartige Phase bildeten, während die nadelartigen Kristalle im Überschuß erhalten wurden und Agglomerate bildeten. Die gesinterte Probe Nr. R10 wurde unzureichend gebrannt, wodurch die Ausbeute an nadelartigen Kristallen zu gering ausfiel. Bei der langsam abgekühlten Probe Nr. R11 wurde die sekundäre kristalline Phase im Überschuß gebildet, wodurch feine Risse entstanden. In der gesinterten Probe Nr. R12, die wenig Yb₂O₃ enthielt, wurde keine sekundäre kristalline Phase sowie eine zu geringe Ausbeute an nadelartigen Kristallen erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gesinterte Probe Nr. R13 wurde unter den gleichen Bedingungen wie die gesinterte Probe Nr. 4 aus Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle von MgO die Verbindung MgAl₂O₄ verwendet wurde. Die Charakteristika der Probe wurden wie im Beispiel 1 gemessen.

Die sekundäre kristalline Phase wurde nicht ausgebildet. Die Menge an vorher festgelegten nadelartigen Kristallen war 10 Vol.-%. Die mittlere Biegefestigkeit wurde zu 1450 MPa bestimmt, die Härte zu 1600 und der Weibull-Koeffizient zu 15.

Vergleichsbeispiel 3

Eine gesinterte Probe Nr. R14 wurde unter den gleichen Bedingungen wie die gesinterte Probe Nr. 4 aus Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Yb₂O₃ die Verbindung Y₂O₃ verwendet wurde, sowie zusätzlich 1 Gew.-% Al₂O₃ als Sinterungshilfe. Die Charakteristika der Probe wurden wie im Beispiel 1 gemessen.

Die sekundäre kristalline Phase wurde nicht gebildet. Die Menge an vorher festgelegten nadelartigen Kristallen war 15 Vol.-%. Die mittlere Biegefestigkeit wurde zu 1450 MPa bestimmt, die Härte zu 1650 und der Weibull-Koeffizient zu 18.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Leistungsfähigkeit des gesinterten Materials der vorliegenden Erfindung als Lagerkugeln untersucht. Jeweils 40 sphärisch geformte, gesinterte Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie die Proben Nr. 3, 6 und 19 aus Beispiel 1 sowie die Proben Nr. R6 und R8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischungen vor dem CIP-Schmelzen durch Metallschmelzpressen bei einem Druck von 49,05 MPa (500 kgf/cm²) in eine sphärische Form gebracht wurden und beim CIP-Schmelzen ein Druck von 147,15 MPa (1500 kgf/cm²) angewandt wurde. Die so hergestellten gesinterten Proben wurden geschliffen und zu Lagerkugeln mit einem Durchmesser von 9,525 mm (3/8 Inch) und einer den Grad 10 der JIS B 1501 entsprechenden Kugelpräzision verarbeitet.

Unter Verwendung dieser Lagerkugeln wurde ein Test der Zerstörungsbeladung und ein Dauerbelastungstest unter den unten angeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Zerstörungsbeladungstest

Die Zerstörungsbeladung wurde in Übereinstimmung mit JIS B 1501 für zehn Meßpunkte bestimmt. Die Mittelwerte der Zerstörungsbeladung für diese Meßpunkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Dauerbelastungstest

Es wurde ein Dauerbelastungstestgerät (Gakushin-Typ 2) der Firma TAKACHIHO SEIKI CO. LTD. verwendet. Als Testlager wurde ein Tiefrillenkugellager #6206 mit Nylonkäfig und acht Kugeln verwendet. Die Testkugeln wurden mit Turbinenöl #32 geschmiert, eine radiale Belastung von 4120,2 N (420 kgf) angelegt und die Drehachse mit 3000 Upm rotiert. Der Zeitraum bis zum Auftreten von ungewöhnlichen Zuständen wie Abblättern, Absplittern oder Risse oder ähnlichem wurde bestimmt und als Index für die Rollermüdungshaltbarkeit verwendet. Wenn auch nach 2000 Stunden kein ungewöhnlicher Zustand zu beobachten war, wurde die Messung zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Die Mittelwerte der Rollermüdungshaltbarkeit, die aus fünfmal wiederholten Versuchen gewonnen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, sind die Lagerkugeln, die aus den gesinterten Proben Nr. 3, 6 und 19 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, bezüglich Dauerbelastung und Zerstörungsbeladung überlegen. Im Gegensatz dazu besitzen die Lagerkugeln, die aus der gesinterten Probe Nr. R6 hergestellt wurden, eine geringere Rollermüdungshaltbarkeit und eine geringere Zerstörungsbeladung im Vergleich zu den oben genannten drei Lagerkugeln. Dies ergibt sich, obwohl die Lagerkugel aus einer gesinterten Probe der gleichen Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien hergestellt wurde wie die gesinterte Probe Nr. 2, welche die maximale Festigkeit und Härte unter den Proben aus Beispiel 1 besitzt.

Der Grund dafür ist, daß die gesinterte Probe Nr. R6 aufgrund des Wachstums der nadelartigen Kristalle einen übermäßig erhöhten kurzen Durchmesser aufweist und deshalb geringere Festigkeit und Härte besitzt.

Die aus der gesinterten Probe Nr. R8 hergestellte Lagerkugel besaß eine schlechtere Rollermüdungshaltbarkeit und eine geringere Zerstörungsbeladung als die oben genannten drei Lagerkugeln. Dies ergab sich, obwohl die Lagerkugel aus einer gesinterten Probe der gleichen Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien sowie der gleichen Menge an sekundärer kristalliner Phase hergestellt wurde wie die gesinterten Proben Nr. 7 oder 8, welche relativ hohe Werte bezüglich Festigkeit und Härte unter den Proben aus Beispiel 1 aufweisen. Der Grund dafür ist, daß die gesinterte Probe Nr. R8, wie in Tabelle 2 gezeigt, aufgrund der Verknappung der nadelartigen Kristalle eine geringere Festigkeit und Härte besitzt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Verhalten des gesinterten Materials der vorliegenden Erfindung als Ziehform untersucht.

Jede der als Ziehform ausgebildeten gesinterten Proben wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Proben Nr. 3, 6 und 19 aus Beispiel 1 sowie die Proben Nr. R6 und R8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Startmischungen vor dem CIP-Schmelzen durch Metallschmelzpressen bei einem Druck von 49,05 MPa (500 kgf/cm²) in eine Ziehform gebracht wurden und beim CIP-Schmelzen ein Druck von 147,15 MPa (1500 kgf/cm²) angewandt wurde. Jedes der so hergestellten gesinterten Produkte wurde einzeln geschliffen und zu Ziehformen mit jeweils einem Durchstoß von 10 mm Durchmesser verarbeitet.

Unter Verwendung dieser Ziehformen wurden Rohre gemäß SUS430 mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min kaltgezogen. Die Rohre besaßen einen äußeren Durchmesser von 12 mm und eine Wandstärke von 0,8 mm. Die bis zum Auftreten von Defekten in den kaltgezogenen Rohren vergangene Zeit wurde gemessen und als Index für die Zuverlässigkeit der Ziehformen verwendet. Falls auch nach 100 Stunden kontinuierlichen kalten Rollens keine Defekte an den Rohren auftraten, wurde die Messung zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 ersehen werden kann, besitzen die Ziehformen, die aus den gesinterten Proben Nr. 3, 6 und 19 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine höhere Lebensdauer, während die aus den gesinterten Proben Nr. R6 und R8 hergestellten Ziehformen eine signifikant kürzere Lebensdauer aufweisen. Hierfür gelten die gleichen Gründe wie für die Testresultate der Lagerkugeln.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Verhalten des gesinterten Materials der vorliegenden Erfindung als Stanzform (Stempel und Matrix) untersucht.

Jedes Paar der als Stempel und Matrix ausgebildeten gesinterten Proben wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Proben Nr. 3, 6 und 19 aus Beispiel 1 sowie die Proben Nr. R6 und R8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Startmischungen vor dem CIP-Schmelzen durch Metallschmelzpressen bei einem Druck von 49,05 MPa (500 kgf/cm²) in die Form eines Stempels und einer Matrix gebracht wurden und beim CIP-Schmelzen ein Druck von l47,I5 MPa (1500 kgf/cm²) angewandt wurde. Die so hergestellte gesinterte Probe in Form eines Stempels wurde zu einem säulenartigen Stempel mit 5 mm Durchmesser geschliffen. Die gesinterte Probe in Form einer Matrix wurde ebenfalls geschliffen und zu einer Matrix mit zwei Trimmungslöchern und zwei kleiner dimensionierten Führungslöchern zur Aufnahme des Stempels verarbeitet.

Wie in Abb. 1 zu sehen ist, wurden die beiden Stempel 1 in einem Stempelhalter 2 der Stanzmaschine gesichert, und eine Matrix 3 wurde auf einen unteren Tisch (nicht abgebildet) gestellt und gesichert. Die Führungsstäbe 4,4 wurden in dem Stempelhalter 2 auf beiden Seiten der Stempel 1 gesichert. Diese Führungsstäbe 4,4 dienen zur Führung der Stempel 1,1 in Verbindung mit Führungslöchern 5,5 in der Matrix 3. Ein Blech W einer Kupferlegierung mit 0,7 mm Dicke wurde auf die Matrix 3 gelegt und durch Bewegung der Stempel 1 gestanzt, wobei 1 auf die Matrix 3 zubewegt wurde. Dieser Stanzvorgang wurde mehrmals wiederholt und die Anzahl an Stanzwiederholungen bis zum Auftreten von Defekten an den Kanten der in das Blech gestoßenen Löcher gezählt und als Index für die Lebensdauer der Stanzmatrix verwendet. Falls auch nach einer Million Wiederholungen des Stanzvorgangs keine Defekte in den Blechen auftraten, wurde die Messung zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Wie aus Tabelle 5 ersehen werden kann, besitzen die Stanzformen, die aus den gesinterten Proben Nr. 3, 6 und 19 hergestellt wurden, eine höhere Lebensdauer. Im Gegensatz dazu besitzen die aus den gesinterten Proben Nr. R6 und R8 hergestellten Stanzformen eine kürzere Lebensdauer. Es gilt möglicherweise der gleiche Grund wie für die Testresultate der Lagerkugeln.

Claims

1. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid, enthaltend als Hauptbestandteil Siliziumnitrid und/oder Si-Al-O-N als primäre kristalline Phase und daneben 0,5 bis 3 Gew.-% einer Mg-Komponente, berechnet als MgO, sowie 3 bis 10 Gew.-% einer Yb-Komponente, berechnet als Yb₂O₃, wobei das auf Siliziumnitrid basierende gesinterte Material wenigstens eine sekundäre kristalline Phase des Typs Yb₂Si₃N₄O₃, Yb₂Si₃N₂O₅, oder Yb₄Si₂N₂O₇ enthält.

2. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach Anspruch 1, wobei das Siliziumnitrid oder Si-Al-O-N

- teilweise aus nadelartigen Kristallen aufgebaut ist, welche einen Durchmesser von 0,01 bis 0,3 µm und ein Aspektverhältnis von nicht weniger als 15 aufweisen, und/oder
- ein Verhältnis der Intensität des Röntgendiffraktogrammsignals der sekundären kristallinen Phase zur Intensität des Röntgendiffraktogrammsignals des Siliziumnitrids oder Si-Al-O-N von 5/10000 bis zu 1/10 aufweisen, und/oder
- die nadelartigen Kristalle des Siliziumnitrids oder Si- Al-O-N in einem Anteil von 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das gesamte gesinterte Material, enthalten sind.

3. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach Anspruch 1 oder 2, das eine Drei-Punkt-Biegefestigkeit gemäß JIS R1601 von nicht weniger als 1500 MPa und einen Weibull-Koeffizienten von nicht weniger als 20 aufweist.

4. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Biegefestigkeit von mindestens 1600 MPa, vorzugsweise von mindestens 1710 MPa, aufweist.

5. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Härte (Hv) von wenigstens 1600, vorzugsweise 1670 oder mehr, und insbesondere von 1750 oder mehr, aufweist.

6. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Weibull- Koeffizienten von wenigstens 23, vorzugsweise von wenigstens 26, aufweist.

7. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die sekundäre kristalline Phase, ausgedrückt als Verhältnis der Röntgendiffraktogrammintensitäten von sekundärer kristalliner Phase zu β-Siliziumnitrid multipliziert mit 100, von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 5, insbesondere von wenigstens 5, aufweist.

8. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zu 30 bis 40 Vol.-% nadelartige Kristalle enthält.

9. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nadelartigen Kristalle Siliziumnitrid sind.

10. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die nadelartigen Kristalle Si-Al-O-N sind.

11. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sekundäre kristalline Phase Yb₂Si₃N₄O₃ enthält.

12. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sekundäre kristalline Phase Yb₂Si₃N₂O₅ enthält.

13. Gesintertes Material auf der Basis von Siliziumnitrid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sekundäre kristalline Phase Yb₄Si₂N₂O₂ enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Materials auf der Basis von Siliziumnitrid, insbesondere eines Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit den Schritten:
Mischen der Ausgangsmaterialien, so daß das Material enthält 0,5 bis 3 Gew.-% einer Mg-Komponente, berechnet als MgO, 3 bis 10 Gew.-% einer Yb-Komponente, berechnet als Yb₂O₃, und Siliziumnitrid und/oder Si-Al-O-N,
Schmelzen der erhaltenen Mischung, und
Sintern des geschmolzenen Produkts bei einer Temperatur von 1300°C bis 1550°C, vorzugsweise bei 1350°C bis 1550°C.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Sintern bei solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß 20 bis 50 Vol.-% nadelartige Kristalle aus Siliziumnitrid und/oder Si-Al-O-N in dem Material entstehen und wenigstens eine sekundäre kristalline Phase des Typs Yb₂Si₃N₄O₃, Yb₂Si₃N₂O₅ oder Yb₄Si₂N₂O₂ entsteht.