DE3883083T2

DE3883083T2 - Keramische Körper auf Basis von mikrokristallinem Aluminiumoxid.

Info

Publication number: DE3883083T2
Application number: DE88305061T
Authority: DE
Inventors: Harold G C O Minnesota Sowman; David M C O Minnesota M Wilson; Thomas E C O Minnesota Mi Wood
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2008-06-04
Also published as: JP2756258B2; EP0294208A2; CA1317978C; ES2058281T3; KR950008593B1; EP0294208B1; EP0294208A3; KR890000376A; DE3883083D1; JPS63319249A

Description

Die Erfindung betrifft keramische Körper auf der Grundlage von mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid. Ein anderer Gegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen keramischen Körper auf der Grundlage von Alpha- Aluminiumoxid. Ein weiterer Gegenstand ist ein Schichtkörper mit einem Träger, der mit einem keramischen Überzug auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid versehen ist.
Die Herstellung von sehr feinkörnigem, dichtem Alpha- Aluminiumoxid nach traditionellen Verfahren war schwierig. Mit Ausnahme von Diaspor (Beta-Aluminiumoxidmonohydrat) werden beim Erzeugen von Alpha-Aluminiumoxid durch andere Vorstufen des Aluminiumoxids, wie basischen Aluminiumsalzen, Aluminiumhydroxiden oder Böhmit (Alpha-Aluminiumoxidmonohydrat) zuerst metastabile Übergangsphasen des Aluminiumoxids gebildet. Die Übergangs-Aluminiumoxide haben zwar eine sehr feine Mikrostruktur, erfahren jedoch bei ihrer Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid eine beträchtliche Vergröberung, und für ihre Verdichtung sind häufig sehr hohe Temperaturen erforderlich.
In der US-PS 3 808 015 ist die Herstellung von keramischen Fasern aus mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid durch Extrudieren einer konzentrierten Trübe aus feinen Teilchen von Alpha-Aluminiumoxid in einer wäßrigen Phase beschrieben, die eine Vorstufe des Aluminiumoxids enthält, worauf die Fasern zum Umwandeln in dichtes Alpha-Aluminiumoxid bei mindestens 1400ºC: gebrannt werden. Es wurde gesagt, daß die konzentrierte Trübe von Teilchen aus Alpha-Aluminiumoxid erforderlich ist, damit Probleme vermieden werden, die darin bestehen, daß die Fasern beim Brennen schrumpfen und daß die Fäden beim Spinnen und Brennen aneinanderkleben. Diese Fasern haben jedoch nur eine begrenzte Festigkeit und Flexibilität, weil relativ große Defekte vorhanden sind, die auf eine unvollständige Dispersion der Teilchen aus Aluminiumoxid oder auf das Vorhandensein von großen Teilchen aus Aluminiumoxid in dem Spinngemisch zurückzuführen sein können. Diese Fasern haben ferner eine mikroskopische Rauhtiefe zwischen etwa 110 und 700 nm. Infolge dieser rauhen Oberfläche ist die Manipulation, z. B. beim Weben, schwierig und haben daraus hergestellte Gewebe nur eine begrenzte Flexibilität. Vor einiger Zeit haben Kumagai und Messing in Comm. Am. Ceram. Soc. C-230 (1984) und J. Am. Ceram. Soc. 69(1), 500 (1985) berichtet, daß durch Impfen von Böhmitsolen mit feinem Pulver aus Alpha-Aluminiumoxid eine bessere Verdichtung bei mäßigen Brenntemperaturen (1200ºC) und die Bildung von dichten Mikrostrukturen im Submikrometerbereich ermöglicht wird. In beiden Verfahren wird feinteiliges kristallines Alpha-Aluminiumoxid zugesetzt, um die Bildung von dichtem mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid zu ermöglichen. Es wird angenommen, daß das feinverteilte Alpha- Aluminiumoxid Schablonen für das epitaxiale Wachsen von Alpha-Aluminiumoxid aus dem Übergangs-Aluminiumoxid bildet.
Suwa et al. geben im Journal of Materials Science Letters 5, 21 bis 24 (1986) ebenfalls an, daß feinteiliges Alpha-Fe&sub2;O&sub3; eine schwache Impfwirkung zum Einleiten der Umwandlung von aus Böhmitsolen erzeugten Aluminiumoxiden in Alpha-Aluminiumoxid ausübt.
G.C. Bye und G.T. Simpkin haben im J. Amer. Ceram. Soc. 57(8), 367 (1974) und Y. Wakao und T. Hibino haben in Nagova Koqyo G&ijlig;utsu Shikensho Hokoku, 11, 588 (1962) gezeigt, daß durch einen Zusatz von kleinen Mengen von Metallionen, wie Eisen(III) und Chrom(III) zu Aluminiumoxid die Temperatur gesenkt werden kann, bei der die Übergangs-Aluminiumoxide in die Alpha-Phase umgewandelt werden. Diese Ionen ähneln in ihrem Ionenradius und ihrer Ladungsdichte dem Al³&spplus;, und ihre Sesquioxide sind mit dem Alpha-Aluminiumoxid isomorph. Die wasserstoffhaltigen Oxide dieser Metalle gehen in die Alphaform bei viel niedrigeren Temperaturen über als die entsprechenden wasserstoffhaltigen Aluminiumoxide. Der Zusatz dieser Metallionen zu Aluminiumoxid hat jedoch nicht zur Bildung von dichtem mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid geführt.
Wegen des hohen Elastizitätsmoduls und der hohen Festigkeit von Alpha-Aluminiumoxid und seiner hohen Beständigkeit gegenüber Chemikalien und hohen Temperaturen sind Fasern aus diesem Werkstoff als bei hohen Temperaturen verwendbare Filterstoffe, feuerfeste Isolierstoffe und Verbundbewehrungen in tragenden Bauteilen erwünscht. Zum Herstellen von festen, nichtbrüchigen keramischen Fasern wird eine sehr feine Mikrostruktur benötigt. Für Verwendungszwecke, für die eine Faser von textiler Qualität erwünscht ist, beispielsweise bei der Herstellung von Geweben, ist eine Faser mit glatter Oberfläche erwünscht. Zusätzlich zu seiner Verwendung in keramischen Fasern hat sich feinstrukturiertes Alpha-Aluminiumoxid auch ausgezeichnet als Schleifmittel bewährt.

Darstellung der Erfindung

Kurz gesagt schafft die Erfindung einen gebrannten, feuerfesten festen Körper mit 0,1 bis 7,0 Gew.-% Eisenäquivalenz und mindestens 60 Gew.-% Aluminiumoxid, das sich zu mindestens 99 Gew.-% in der Alpha-Phase befindet, die eine einheitliche Kornstruktur mit Alpha-Aluminiumoxid-Kristalliten besitzt, wobei der Durchmesser der Kristallite durchschnittlich weniger als 0,5 Mikrometer beträgt, keine Körner im Durchmesser größer sind als 0,5 Mikrometer und die Dichte des Körpers größer ist als 90% der theoretischen Dichte. 1) Der feuerfeste Körper kann ferner bis zu 40 Gew.-% Keimbildner und Modifikationsmittel enthalten.
Die Erfindung schafft durchsichtige, feste, flexible, glatte und feuerfeste Fasern, die wenigstens teilweise aus mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid bestehen, und daraus hergestellte oder sie enthaltende Gegenstände, wie aus derartigen Fasern bestehende Textilgewebe und Matten sowie derartige Fasern als Verstärkung enthaltende Verbundstoffe.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von dichtem, sehr feinkörnigem (durchschnittliche Korngröße unter 0,5 Mikrometer) Alpha-Aluminiumoxid und zum Erzeugen von verbesserten keramischen Körpern, wie feuerfesten Fasern mit hohem Elastizitätsmodul, keramischen Mikroperlen, Pulvern aus Alpha-Aluminiumoxid und anderen Gegenständen aus Aluminiumoxid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Keimbildner die Bildung von Keimen der Alpha-Phase eingeleitet und dadurch während der Umwandlung von Aluminiumoxid, das von im wesentlichen amorphen Vorstufen des Aluminiumoxids abgeleitet ist in die Alpha-Phase die zahlenmäßige Dichte von Kristallisationskeimen erhöht und wird daher nach dem Brennen bei einer genügend hohen Temperatur eine mikrokristalline (durchschnittliche Korngröße unter 0,5 Mikrometer), dichte (über 90% der theoretischen Dichte) Alpha-Aluminiumoxidstruktur erhalten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein von einem basischen Aluminiumsalz abgeleitetes Aluminiumoxid unter 1000ºC im wesentlichen vollständig in die Alpha-Form überführt, so daß eine sehr feine Mikrostruktur aus Alpha- Aluminiumoxid erhalten wird. Die erfindungsgemäßen keramischen Fasern aus Alpha-Aluminiumoxid können kontinuierlich hergestellt werden und besitzen nach ihrer vollständigen Umwandlung im dichten Zustand eine sehr feine Mikrostruktur (durchschnittliche Korngröße unter 0,5 Mikrometer). Diese Fasern sind fest, durchsichtig, flexibel und glatt. Dank ihrer glatten Oberfläche können die Fasern gewebt werden, und dank ihres hohen Elastizitätsmoduls können sie als Verstärkung verwendet werden. Bei der Beschreibung der keramischen Körper gemäß der Erfindung weisen wir häufig auf Fasern hin, weil sie so vielseitig verwendbar sind. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch andere Formkörper umfaßt, z. B. Mikroperlen, Hohlperlen, Flocken, Überzüge, Pulver oder andere Formen.
Wir haben entdeckt, daß wasserstoffhaltige Eisenpolymere (WEP) verwendet werden können, die auch als mehrkernige Eisen(III)hydroxy-Komplexverbindungen bekannt sind und beispielsweise die Formel
[FeOq (OH)·(OH&sub2;)q[3-(x+2q)]+]n[Gegenions-][3-(x+2g)]n/s
haben, in der (x+2q) einen Wert von 2,0 bis einschließlich 2,5 hat, s die Ladung des Gegenions ist und den Wert 1, 2 oder 3 hat und n größer als 500 ist und im allgemeinen 600 bis 1000 beträgt, wobei das Gegenion jedes beliebige wasserlöslichmachende Anion sein kann, z. B. ein Nitrat, Chlorid, Perchlorat, oder ein wasserlöslichmachendes Carboxylat, z. B. ein Citrat oder Tartrat, sein kann. Ein bevorzugtes wäßriges Eisenpolymer hat die Formel [Fe(OH)x(NO&sub3;)3-x]n, in der 2,3< ·< 2,5 ist. Diese Polymere sind in der chemischen Literatur bekannt. (Siehe z. B. P.J. Murphy, A.M. Posner und J.P. Quirck in J. Colloid Interface Sci. 56, 270 (1976); T.G. Spiro, S.E. Allerton, J. Renner, A. Terzis, R. Bils und P. Saltman in J. Am. Chem. Soc. 88, 2721 (1966); D.L. Segal in J. Chem. Tech. Biotechnol. 34A, 25 (1984). Diese Polymere und von ihnen abgeleitete eisenhaltige kolloide Substanzen sind in einer Mischlösung mit einer geeigneten Vorstufe des Aluminiumoxids, beispielsweise einem basischen Aluminiumsalz, sehr wirksame Keimbildner für die Umwandlung des erhaltenen Aluminiumoxids in Alpha-Aluminiumoxid. Selbst bei einem sehr niedrigen Gehalt an Eisenäquivalenten leiten diese Mittel bei der Umwandlung zu Alpha-Aluminiumoxid die Keimbildung viel wirksamer ein als einfache Eisen- oder Chromsalze, und auf diese Weise ist im wesentlichen dichtes, vollständig umgewandeltes mikrokristallines Alpha-Aluminiumoxid in Form von Fasern, Pulvern, Flocken und Mikroperlen erzeugt worden. Diese wasserstoffhaltigen Eisenpolymere sind im erzeugten Zustand im Röntgenbild im wesentlichen amorph, und durch ihre Verwendung als Keimbildner werden die Probleme vermieden, die durch die Verwendung von konzentrierten Trüben mit relativ grobkristallinem Alpha-Aluminiumoxid bedingt sind, und wird das Erzielen einer sehr schnellen Verdichtung und die Umwandlung bei sehr niedrigen Temperaturen ermöglicht. Selbst wenn keine konzentrierte Aufschlämmung von Alpha-Aluminiumoxid verwendet wird, wie dies in der US-PS 3 808 015 angegeben ist, führen diese Fasern nicht zu Problemen hinsichtlich des Zusammenklebens beim Brennen. Obwohl bei der Umwandlung in die Alpha-Phase und der Verdichtung eine beträchtliche Schrumpfung stattfindet, können nach dem hier beschriebenen Verfahren feste, flexible Fasern aus Alpha-Aluminiumoxid hergestellt werden.
In dieser Anmeldung bedeutet: "in der Röntgenstrukturanalyse amorph", daß in der Röntgenstrukturanalyse kein gutdefiniertes Linienmuster erhalten wird;
"im wesentlichen dicht" eine Dichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte;
"im wesentlichen vollständig", daß mindestens 95% vorzugsweise 99%, eines Körpers eine bestimmte Eigenschaft haben; und
"Gew.-%", sofern nichts anderes angegeben ist, die Menge einer Komponente in Prozent des Gesamtgewichts des gebrannten Produkts.

Ausführliche Beschreibung

Erfindungsgemäße keramische Körper auf der Grundlage von mikrokristallinem Alpha-Aluminiumoxid können hergestellt werden, indem zu einer Vorstufe des Aluminiumoxids, z. B. einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, mindestens eine kolloide polymere wasserstoffhaltige Eisen-Komplexverbindung mit einer Eisenäquivalenz von 0,1 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt wird. Wenn das durch die gesteuerte Hydrolyse einer Eisensalzlösung erzeugte Polymer einer Vorstufe des Aluminiumoxids, z. B. einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, zusetzt wird, wird beim Kalzinieren des gebildeten Aluminiumoxids die Dichte der Kristallisationskeime der Alpha-Phase stark erhöht, so daß die durch die vollständige Umwandlung erhaltenen Kristallite sehr fein sind (durchschnittliche Kristallitgröße unter 0,5 Mikrometer) und eine im wesentlichen dichte Mikrostruktur aus Alpha- Aluminiumoxid erhalten wird. Aluminiumoxid, das von basischen Aluminiumsalzen ohne einen Zusatz von Keimbildnern abgeleitet worden ist, wird bei etwa 1100 bis 1150ºC in Alpha- Aluminiumoxid umgewandelt, und es wird dann eine schwache, poröse und grobkörnige (durchschnittliche Korngröße über 4 Mikrometer) Struktur erhalten. Gemäß der Erfindung kann die vollständige Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid bei einer Temperatur unter 1000ºC schnell erfolgen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Keimbildner leiten die Bildung von Kristallisationskeimen in der Alpha-Phase ein, so daß nach dem Brennen bei einer genügend hohen Temperatur eine dichte mikrokristalline Struktur aus Alpha-Aluminiumoxid erhalten wird.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung als Keimbildner geeigneten wasserstoffhaltigen Eisenpolymere können durch die Hydrolyse einer Eisensalzlösung erzeugt werden. Es hat sich gezeigt, daß Eisennitrat besonders gut geeignet ist, doch kann man als Eisenquelle auch Salze anderer Anionen verwenden. Im allgemeinen wird das Eisensalz in einer Konzentration von 0,15 M oder weniger verwendet. In einem geeigneten Verfahren zum Herstellen einer Lösung der aktives Eisen enthaltenden Keimbildner wird eine verdünnte Lösung eines Eisensalzes mit einer Base teilneutralisiert. Besonders gut geeignete Basen sind carbonat- und bicarbonathaltige Salze, aber man kann zum Fördern der Hydrolyse der Eisensalzlösung und zur Bildung der aktiven Keimbildner auch andere Quellen von Hydroxidionen verwenden, z. B. Hydroxidsalze, wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetall- und Erdalkalihydroxide und andere protonenakzeptierende Verbindungen. Man kann die Base mit dem Eisensalz derart allmählich mischen, daß ein örtliches Ausflocken von wasserstoffhaltigem Eisenoxid vermieden wird. Im allgemeinen wird eine die Hydroxidquelle oder den Protonenakzeptor enthaltende Lösung allmählich einer schnell gerührten Lösung zugesetzt, die das Eisensalz enthält. Weil Eisensalze so leicht hydrolysierbar sind, ist die Eisensalzlösung schon vor dem Zusatz der Base teilhydrolysiert, einfach infolge des Verdünnens mit dem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Im allgemeinen werden pro Eisenäquivalent 1,0 bis 2,5 Basenäquivalente zugesetzt. Weniger stark hydrolysierte Lösungen, z. B. die mit 1,0 bis 1,7 Äquivalenten Base pro Äquivalent Eisen teilneutralisierten, haben eine gewisse Aktivität als Keimbildner. Sehr aktive Keimbildner für die Umwandlung von von einem basischen Aluminiumsalz abgeleitetem Aluminiumoxid in Alpha-Aluminiumoxid sind die stärker hydrolysierten Lösungen, z. B. die mit 2,0 bis 2,5 Äquivalenten Base pro Äquivalent Eisen, insbesondere mit 2,5 Äquivalenten Base pro Äquivalent Eisen teilneutralisierten Lösungen. Beim Erzeugen von aktiven Keimbildnern kann man Eisensalzlösungen auch anderen die Hydrolyse fördernden Behandlungen unterwerfen, beispielsweise einem Verdünnen, einer Dialyse oder einem Erhitzen usw.
Die aktiven Keimbildner gemäß der Erfindung in einer molaren Konzentration von 0,25 oder mehr enthaltende Lösungen sind im allgemeinem tiefrotbraun bis tiefburgunderrot und können klar bis leicht trüb aussehen. Durch Durchstrahlelektronenmikroskopie (TEM) konnte gezeigt werden, daß die hier beschriebenen Lösungen von teilneutralisiertem Eisennitrat (OH- :Fe³&spplus; = 2,5 : 1) kleine (z. B. 1,5 bis 7,0 nm) diskrete Teilchen einer wasserstoffhaltigen polymeren Eisen-Komplexverbindung enthalten.
Die Lösungen der Keimbildner sind zwar schon unmittelbar nach ihrer Herstellung durch Teilneutralisation aktiv, doch kann die Aktivität dieser Substanzen, die daran erkennbar ist, wie viel Keimbildner notwendig ist, damit beim Brennen von von basischem Aluminiumsalz abgeleiteten Vorstufen die Bildung einer feinen Mikrostruktur des Aluminiumoxids eingeleitet wird, dadurch erhöht werden, daß die den Keimbildner enthaltende Lösung vor dem Mischen mit der Lösung des basischen Aluminiumsalzes kurze Zeit auf 60 bis 100ºC erhitzt wird. Die Untersuchung der Teilchen der auf diese Weise wärmebehandelten Lösungen mit einem Durchstrahlelektronenmikroskop hat bestätigt, daß die Lösungen nach diesem Erhitzen immer noch kleine nichtagglomerierte kugelige Teilchen enthalten. Es wird angenommen, daß durch dieses Erhitzen in der wasserstoffhaltigen polymeren Eisen-Komplexverbindung ein Vernetzen und Verdichten eingeleitet wird. Möglicherweise wird durch dieses Vernetzen das Eindringen der kleinen Kationen des Aluminiumsalzes in die wendelförmigen Teilchen aus dem wasserstoffhaltigen Eisenpolymer beim Mischen und Verarbeiten erschwert. Durch ein derartiges Mischen könnte das Keimbildungsvermögen des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers vermindert werden.
Durch die bevorzugten Keimbildner im Gemisch mit einer Vorstufe des Aluminiumoxids, z. B. einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit einem aus einem Carboxylat oder Nitrat bestehenden Gegenion in Mengen von nur 0,1 Gew.-% Eisenäquivalent (dieser Wert ist von der Erzeugung des Keimbildners abhängig) wird die Frequenz der Bildung von Kristallisationskeimen aus Alpha-Aluminiumoxid stark erhöht. Dies ist erkennbar a) an der Herabsetzung der Temperatur, bei der Alpha-Aluminiumoxid gebildet wird, b) an der Verstärkung der Verdichtungskinetik und c) an der Erzeugung einer vollständig umgewandelten, sehr feinen (Durchschnittsgröße der Kristallite unter 0,5 Mikrometer), dichten Mikrostruktur aus Alpha- Aluminiumoxid. Das von basischem Aluminiumcarboxylat ohne Zusatzstoffe abgeleitete Aluminiumoxid wird bei etwa 1100 bis 1110ºC in die Alpha-Form umgewandelt; dabei wird eine schwache, poröse, grobkörnige (durchschnittliche Korngröße über 4 Mikrometer) Struktur gebildet. Dieses Aluminiumoxid kann nur mit Schwierigkeiten und bei sehr hohen Temperaturen (über 1500ºC) verdichtet werden. Dagegen kann ein von einem basischen Aluminiumsalz abgeleitetes Aluminiumoxid, das mit 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent in Form des gemäß der Erfindung verwendeten Keimbildners aus dem wasserstoffhaltigen Eisenpolymer behandelt worden ist, bereits unter 1000ºC in Alpha- Aluminiumoxid umgewandelt werden und ist dieses Produkt nach 5-minütigem Brennen bei 1300ºC im wesentlichen dicht. Ferner hat das Aluminiumoxid nach dem Verdichten eine sehr einheitliche Mikrostruktur und kann es mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 bis 0,3 Mikrometer erzeugt werden. Der durchschnittliche Korndurchmesser und der Prozentsatz der Körner jeder Korngrößenfraktion in einer Probe der erfindungsgemäßen Fasern aus Aluminiumoxid (0,7 Gew.-% Eisenäquivalent) sind nach 5-minütigem Brennen bei 1300ºC wie folgt: 0 bis 0,16 Mikrometer: 34%; 0,16 bis 0,30 Mikrometer: 55%; 0,30 bis 0,45 Mikrometer: 11%; über 0,5 Mikrometer: 0%; durchschnittlicher Korndurchmesser etwa 0,22 Mikrometer.
Vor der Neutralisation und der damit verbundenen Hydrolyse können dem Eisensalz andere Metallionen und Metall- Komplexverbindungen beigemischt und infolgedessen durch Cohydrolyse in dem wasserstoffhaltigen Eisenpolymer integriert werden, wobei eine Dotierung erfolgen kann. Je nach der Identität des Metalls kann das Produkt der Cohydrolyse als Keimbildner bei der vorstehend beschriebenen Umwandlung zu Alpha- Aluminiumoxid sehr aktiv sein, es kann aber auch ein geringeres Keimbildungsvermögen als die polymere Eisen-Komplexverbindung haben. Beispielsweise wird durch die Cohydrolyse . mit 25 Mol-% Al³&spplus;-Ionen ein Metallkomplexgemisch erzeugt, das bei seiner Verwendung als Keimbildner wie vorstehend beschrieben von basischem Aluminiumcarboxylat abgeleitetem Aluminiumoxid die Bildung eines Aluminiumoxids bewirkt, das in Alpha-Aluminiumoxid bei einer Temperatur umgewandelt wird, die um 80ºC höher ist als im Falle eines ähnlich erzeugten Aluminiumoxids, das von einem Aluminiumcarboxylat in Gegenwart von Keimbildnern aus dem undotierten wasserstoffhaltigen Eisenpolymer abgeleitet worden ist. An der Mikrostruktur des erhaltenen Alpha-Aluminiumoxids sind nach dem Verdichten zwar Anzeichen einer verstärkten Keimbildung erkennbar, doch ist diese Mikrostruktur etwas gröber als die Mikrostruktur des in Gegenwart des wasserstoffhaltigen Eisenhomopolymers als Keimbildner erhaltenen Alpha- Aluminiumoxids. Andererseits können durch die Cohydrolyse von Gemischen von Eisen- und Chromsalzen erzeugte Komplexverbindungen als Keimbildner für die Umwandlung von von einem basischen Aluminiumsalz abgeleitetem Aluminiumoxid zu Alpha- Aluminiumoxid ebenso wirksam sein wie die wasserstoffhaltige Eisen-Komplexverbindung.
Beim Altern agglomerieren diese Teilchen aus wasserstoffhaltigem Eisenpolymer langsam und beginnen sie mit der Entwicklung einer Kristallinität höherer Ordnung. Ein geringer Agglomerationsgrad ist nicht schädlich, und Agglomerate in Größen von z. B. bis zu 20 nm sind vorteilhaft. Bei zunehmendem Agglomerieren der Teilchen nimmt jedoch die Trübung der die Keimbildner enthaltenden Lösungen zu. Solche gealterten Lösungen sind zwar noch aktiv, doch wird durch zu weitgehendes Agglomerieren die Fähigkeit dieser Keimbildner zum Erzeugen einer sehr feinen und homogenen Mikrostruktur aus Alpha-Aluminiumoxid herabgesetzt. Man kann das Altern dieser Lösungen durch eine Dialyse der Lösungen des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers nach ihrer Herstellung verlangsamen.
Bei der Herstellung der neuartigen Körper gemäß der Erfindung können als Vorstufen des Aluminiumoxids geeignete Aluminiumverbindungen verwendet werden, zu denen basische Aluminiumcarboxylate, basische Aluminiumnitrate, teilhydrolysierte Aluminiumalkoxide oder andere Aluminiumsalze und -Komplexverbindungen gehören. Am meisten werden die basischen Aluminiumsalze mit aus Carboxylaten oder Nitraten bestehenden Gegenionen oder Gemische dieser Salze bevorzugt. Die basischen Aluminiumcarboxylate haben die allgemeine Formel Al(OH)y(Carboxylat)3-y, wobei y zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 liegt und das das Gegenion bildende Carboxylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Formiat, Acetat, Propionat und Oxalat und Kombinationen dieser Carboxylate besteht. Zum Herstellen dieser Substanzen kann man Aluminiummetall in einer Lösung der Carbonsäure aufschließen, wie dies in der US-PS 3 957 598 beschrieben ist. Auch zum Erzeugen der basischen Aluminiumnitrate kann man Aluminiummetall in einer Salpetersäurelösung aufschließen, wie dies in der US-PS 3 340 205 oder der GB-PS 1 193 258 beschrieben ist, oder Aluminiumnitrat thermisch zersetzen, wie dies in der US-PS 2 127 504 beschrieben ist. Zum Erzeugen dieser Substanzen kann man auch ein Aluminiumsalz mit einer Base teilneutralisieren. Die basischen Aluminiumnitrate haben die allgemeine Formel Al(OH)z(NO&sub3;)3-z, wobei z zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Die meisten basischen Aluminiumsalze bilden beim Kalzinieren zunächst ein in der Röntgenstrukturanalyse amorph erscheinendes Aluminiumoxid, aus dem bei 850 bis 950ºC ein feinmikrokristallines Eta- oder Gamma-Aluminiumoxid kristallisiert: Die Temperatur, bei der das Übergangs-Aluminiumoxid in die Alpha-Phase umgewandelt wird, ist von der Art des Ausgangs-Aluminiumsalzes (seinem Hydrolysegrad, der Identität des Gegenions und seiner Wärmegeschichte) abhängig.
Die zum Herstellen der neuartigen Werkstoffe gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Lösungen können auch verschiedene andere wasserlösliche Metallverbindungen enthalten, die zu dem Metalloxid kalzinierbar sind und die den einen hohen Elastizitätsmodul besitzenden Fasern weitere erwünschte Eigenschaften verleihen. In der Technik ist es wohlbekannt, daß durch kleine Zusätze (< 0,5 Gew.-%) MgO das Kornwachstum in keramischen Stoffen aus Alpha-Al&sub2;O&sub3; beim Sintern stark verringert wird, so daß die Bildung von Kornzwischenräumen oder die Porosität vermindert und die Erzielung höherer Dichten ermöglicht wird. Wir haben gefunden, daß durch einen Zusatz von MgO in kleinen Mengen (0,05 bis 1,0%) die Dichte der gebrannten Fasern gemäß der Erfindung erhöht werden kann. Da durch eine Porosität der gebrannten Fasern deren Elastizitätsmodul stark verringert wird, kann durch einen Zusatz von MgO in kleinen Mengen der Elastizitätsmodul verbessert werden.
Es hat sich gezeigt, daß durch einen Zusatz von Zirkoniumdioxid, insbesondere in der Form von kolloidalem Zirkoniumdioxid in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, das Wachstum der Kristallite aus Alpha-Aluminiumoxid bei Temperaturen über 1400ºC in Substanzen, die nach den mit gesteuerter Keimbildung durchgeführten Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt worden sind, besonders stark eingeschränkt werden kann. Bei einer solchen Einverleibung von Zirkoniumdioxid können die erfindungsgemäßen keramischen Fasern auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid auch bei ihrer Verwendung bei höheren Temperaturen ihre Flexibilität und Festigkeit behalten.
Es hat sich gezeigt, daß durch einen Zusatz von SiO&sub2; die mittlere Korngröße der gemäß der Erfindung durch Umwandlung gebildeten Kristallite aus Alpha-Aluminiumoxid deutlich herabgesetzt werden kann. Im wesentlichen dichtes mikrokristallines Alpha-Al&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,15 Mikrometern oder weniger, wobei im wesentlichen alle Kristallite eine Größe unter 0,25 Mikrometern haben, kann in der üblichen Weise erzeugt werden, so daß eine erhöhte Transparenz, Zugfestigkeit und bei Fasern eine stark verbesserte Flexibilität und Manipulierbarkeit erzielt werden. Es hat sich gezeigt, daß SiO&sub2; vorzugsweise in Mengen von 0,10 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, zugesetzt wird, doch werden sehr feine Kristallite aus Alpha- Al&sub2;O&sub3; auch bei einem Zusatz von bis zu 15 Gew.-% SiO&sub2; gebildet.
Die Vorstufe des Siliciumdioxids kann jede wasserlösliche Siliciumdioxidquelle sein, bei deren Brennen SiO&sub2; als Rückstand anfällt. Zu diesen Quellen gehören wäßrige Siliciumdioxidsole, Lösungen von Alkoxysilanen oder Siloxanpolymere und Oligomere. Ein SiO&sub2;-Sol mit einer sehr kleinen Korngröße, wie Nalco® 2326 (Nalco Chemical Co., Oak Brook, IL) ist besonders gut geeignet, weil es im Handel erhältlich ist und eine kleine Korngröße von 5 nm hat. Bei Nalco 2326, das einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 hat, muß das Sol entweder schnell gesäuert oder verdünnt werden, damit bei der Zugabe des Siliciumdioxidsols zu der Lösung der Vorstufe des Aluminiumoxids kein Gelieren oder Ausflocken erfolgt.
Bei der Umwandlung von Aluminiumoxid in die Alpha-Phase wirken auch andere glasbildende Metalloxide, wie B&sub2;O&sub3; und P&sub2;O&sub3; kornverfeinernd.
Zum Verbessern der Lagerbeständigkeit der danach erhaltenen konzentrierten Dispersion oder zum Erleichtern der Bildung von Fasern aus dieser kann man dem Ausgangsstoff mit ihm verträgliche, in der Wärme verflüchtigbare organische Substanzen zusetzen. Zu diesen organischen Stoffen gehören Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Milchsäure, Maissirup und Gemische derselben. Beim Brennen der aus derartigen Systemen hergestellten Körper werden diese Zusatzstoffe oxidiert und entfernt.
Der Ausgangsstoff für die Fasern wird zunächst in Form einer relativ stark verdünnten Flüssigkeit erzeugt, die im allgemeinen 5 bis 20 Oxidäquivalentfeststoffe enthält, deren Menge auf Grund der Kenntnis des Gehalts der Rohstoffe an Oxidäquivalentfeststoffen und der Mengen berechnet werden kann, in denen diese Rohstoffe verwendet werden, oder durch Kalzinieren von Proben der Rohstoffe oder des Ausgangsstoffes für die Fasern bestimmt werden kann. Zum Herstellen von Fasern muß diese verdünnte Flüssigkeit konzentriert oder ihre Viskosität erhöht werden, so daß sie in ein viskoses fluides Konzentrat umgewandelt wird, das ohne weiteres erstarrt, wenn es zur Bildung von Fasern extrudiert und an der Luft gestreckt wird. Das Konzentrieren kann nach in der Technik bekannten Techniken erfolgen; siehe z. B. die US-PS 3 795 524. Eine genügend hohe Konzentration liegt vor, wenn der Gehalt an Oxidäquivalentfeststoffen allgemein im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 35 Gew.-%, liegt und die Viskosität (Brookfield bei Zimmerumgebungstemperaturen) je nach der Art der zur Faserbildung oder Entwässerung angewendeten Erstarrungstechnik und der entsprechenden Vorrichtung und der gewünschten Form der grünen Faser im Bereich von 15 000 bis 1 000 000 mPa·s, vorzugsweise von 45 000 bis 600 000 mPa·s, liegt. Häufig werden bei hohen Viskositäten Fasern mit kreisförmigem Querschnitt und bei niedrigen Viskositäten (z. B. unter 50 000 mPa·s) Fasern mit ovalem Querschnitt erhalten.
Bei der Herstellung von Endlosfasern kann das viskose Konzentrat von einem ortsfesten Spritzkopf durch eine Mehrzahl (z. B. bis zu 400 oder mehr) Düsenöffnungen extrudiert und den so erhaltenen grünen Fasern gestattet werden, unter Schwerkraftwirkung in der Luft herunterzufallen, oder können die grünen Fasern in der Luft mit Streckwalzen oder einer Aufwickelvorrichtung, mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die höher ist als die Extrudiergeschwindigkeit, gestreckt werden. Man kann das Konzentrat auch von einem ortsfesten oder rotierenden Spritzkopf durch Düsenöffnungen extrudieren und dann mit parallelen, schrägen oder tangentialen Luftströmen anblasen, wie dies bei der Herstellung von türkischem Honig der Fall ist. Die so erhaltenen, geblasenen grünen (ungebrannten Fasern) sind nicht lang oder endlos, sondern Stapelfasern, d. h. kurz, und haben im allgemeinen Längen von 25 cm oder weniger, und sie werden auf einem Sieb oder dergl. in Form einer Matte aufgenommen. Auf diese extrudierten grünen Fasern gegebenenfalls ausgeübte Kräfte, z. B. die Schwerkraft, eine Streckkraft oder die Kraft von Luftströmen, bewirken ein Verdünnen oder Strecken der Fasern, wodurch deren Durchmesser um 59 bis 90% oder mehr verkleinert und deren Länge um 300 bis 10 000% oder mehr vergrößert wird. Dadurch kann das Trocknen der grünen Fasern beschleunigt oder unterstützt werden.
Das Verfestigen der grünen Fasern durch Entwässern kann in Umgebungsluft erfolgen, oder es kann dazu erhitzte Luft verwendet werden, wenn dies zum schnellen Trocknen erwünscht oder notwendig ist. Die Trocknungsgeschwindigkeit unterstützt die Beeinflussung der Form der Faser. Die relative Luftfeuchtigkeit dieser Luft muß gesteuert werden, weil große Feuchtigkeitsmengen ein Zusammenkleben der verfestigten oder geformten grünen Fasern bewirken und weil eine zu trockene Atmosphäre zum Faserbruch führen kann. Im allgemeinen kann Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 20 bis 60% bei Temperaturen von 15 bis 30ºC verwendet und kann diese Luft danach auf etwa 70ºC oder mehr erhitzt werden. In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von grünen Endlosfasern, die parallel nebeneinanderliegend zu einem mehrfaserigen Spinnfaden vereinigt werden, kann man die Fasern oder den Spinnfaden mit einer Schlichte behandeln, damit die Fasern nicht zusammenkleben.
Weitere Einzelheiten der Herstellung von Fasern aus dem viskosen Konzentrat werden hier der Kürze halber weggelassen, weil derartige Verfahren z. B. aus der US-PS 3 760 049 bekannt sind.
In ihrem grünen oder ungebrannten festen Zustand enthalten die Fasern im allgemeinen 25 bis 60 Gew.-% Oxidäquivalent-Feststoffe (bei Bestimmung durch Kalzinieren einer Probe) und sind sie in dem Sinne trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder kleben und sich trocken anfühlen. Aber die "trockenen" Fasern enthalten immer noch Wasser und organische Substanz in beträchtlichen Mengen von z. B. 40 bis 75 Gew.-%, und die grünen Fasern müssen kalziniert oder gebrannt werden, damit weiteres Wasser und organische Substanz entfernt werden und die Fasern in feuerfeste Fasern umgewandelt werden. Daher bedeutet hier der Ausdruck "Verfestigen durch Entwässern" nicht, daß alles Wasser aus den grünen Fasern entfernt wird, und kann man diesen Schritt auch als Verfestigen durch Teilentwässern bezeichnen. Hier sei darauf hingewiesen, daß die grünen Fasern unter einem optischen Mikroskop durchsichtig und klar sind, und daß sie ähnlich wie farblose Glasfasern aussehen, wenn in dem viskosen Konzentrat keine färbenden Zusatzstoffe enthalten sind. Diese grünen Fasern sind insofern amorph, als sie keine kristallinen Anteile enthalten, die bei der Röntgen-Beugungsanalyse nach dem Pulververfahren erkennbar sind. Die grünen Fasern sind für die Weiterverarbeitung genügend fest und können ohne nennenswerten Bruch gesammelt und gebrannt werden.
Zum Entfernen der restlichen Mengen an Wasser und organischen Substanzen aus den grünen Fasern und zum Umwandeln derselben in feuerfeste Fasern werden die grünen Fasern in einem Ofen (vorzugsweise in einem elektrischen Widerstandsofen) kalziniert und dabei gewöhnlich an der Luft oder in einer anderen oxidierend wirkenden Atmosphäre nach einem von mehreren Verfahren erhitzt. Beispielsweise kann zum Kalzinieren in einem einzigen Schritt von einer niedrigen Temperatur auf eine gewünschte erhöhte Temperatur, z. B. in 45 bis 90 min oder mehr von Zimmertemperatur auf 1200ºC, erhitzt werden oder in einer Folge von Schritten, mit oder ohne Kühlung oder Lagerung zwischen den Schritten, auffortschreitend höhere Temperaturen erhitzt werden. Beim Brennen der grünen Fasern muß dafür Sorge getragen werden, daß ein Entzünden von brennbaren Stoffen vermieden wird, die in den Fasern enthalten sind oder sich aus ihnen entwickelt haben. Dies kann z. B. durch eine Steuerung der Brennatmosphäre und/oder der Bewegung der Brennatmosphäre relativ zu den Fasern oder der Erhitzungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen (200 bis 500ºC) erfolgen. Ein derartiges Entzünden könnte zur Bildung von opaken, leicht zerbrechlichen Fasern führen.
Die thermische Entwicklung dieser Materialien auf der Grundlage von Aluminiumoxid ist etwas von den verwendeten Vorstufen für das Aluminiumoxid und von der Identität und der Menge der gegebenenfalls zugesetzten organischen Substanzen abhängig. Beispielsweise wird ein keramisches Material, das aus - einer basischen Aluminiumcarboxylatlösung hergestellt worden ist, die 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent in Form des aktiven Keimbildners gemäß der Erfindung enthält, zwischen 800 und 900ºC aus seiner ursprünglichen amorphen Form in eine Übergangsphase aus Aluminiumoxid (gewöhnlich die Eta- oder Gamma-Aluminiumoxid-Phase) umgewandelt. Diese Übergangsphase aus Aluminiumoxid wird im allgemeinen zwischen 900 und 1025ºC in die Alpha-Phase umgewandelt. Nach dem Erhitzen über 1000ºC wird die Probe vollständig in die Alpha-Phase umgewandelt, und wenn sie nicht stark über 1100ºC erhitzt wird, besitzt sie eine neuartige poröse Alpha-Aluminiumoxid-Struktur, die aus kugelig aussehenden Kristalliten aus Alpha-Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Kristallitdurchmesser unter 100 nm besteht. Diese Struktur kann im wesentlichen dicht gemacht werden, wenn man sie kurze Zeit über 1300ºC erhitzt, beispielsweise in dem vorstehenden Beispiel 5 bis 10 min auf 1300ºC, oder längere Zeit hindurch auf niedrigere Temperaturen erhitzt. Durch die Zugabe der gegebenenfalls verwendeten anorganischen Zusatzstoffe wird die Temperatur, bei der diese Materialien auf der Grundlage von Aluminiumoxid in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt werden, erhöht. Beispielsweise wird durch einen Zusatz von 1 Gew.-% ZrO&sub2; in Form von Zirconylacetat zu einer Aluminiumcarboxylatlösung, die mit 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent in Form des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers behandelt worden ist, die Temperatur, bei der das abgeleitete Aluminiumoxid in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt wird, um etwa 90ºC erhöht. (Diese Umwandlungstemperaturen sind auch von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängig; daher sind die hier angegebenen Werte nur Näherungswerte). Durch den vorstehend beschriebenen Zusatz von 5 Gew.-% ZrO&sub2; in Form von Zirconylacetat wird die Temperatur, bei der die Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid stattfindet, um etwa 150ºC erhöht. In diesen Fällen wird jedoch ebenfalls eine sehr feine Mikrostruktur (durchschnittliche Korngröße des Alpha- Aluminiumoxids unter 0,5 Mikrometer) erhalten.
Bei einem Zusatz von SiO&sub2; wird je nach der Menge des Zusatzes und der Art der Vorstufe für das SiO&sub2; die Temperatur, bei der die Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid stattfindet, um bis zu mehrere hundert Celsiusgrade erhöht. Durch einen Zusatz von SiO&sub2; in Form von Nalco 2326 in einer (auf die wäßrige Lösung der Vorstufe bezogenen) Menge von 2 Gew.-% wird die Umwandlungstemperatur um etwa 75ºC erhöht.
Wir möchten nicht auf eine Theorie festgelegt werden, glauben aber, daß das Einführen von SiO&sub2; in die Zusammensetzung des feuerfesten Körpers die Herstellung von Körpern aus Alpha-Aluminiumoxid mit kleinerer Korngröße und entsprechend höherer Festigkeit und Flexibilität gestattet, weil dadurch die Geschwindigkeit der Umwandlung in die Alpha-Phase vermindert und daher der Wirkungsgrad des Keimbildners erhöht wird. Diese Umwandlung ist exotherm, d. h., es wird dabei Wärme freigesetzt. Da die Umwandlung durch eine Erwärmung aktiviert wird, wird durch die bei der Umwandlung freigesetzte Wärme die Umwandlung beschleunigt. Für das mit dem Keimbildner versetzte Aluminiumoxid gemäß der Erfindung besagt die Differentialthermoanalyse, daß ohne Siliciumdioxid das Maximum der bei der Umwandlung zu Aluminiumoxid stattfindenden exothermen Erwärmung relativ scharf ist. Überraschenderweise wird durch den Zusatz von Siliciumdioxid in einer auf die Menge der wäßrigen Lösung der Vorstufe bezogenen Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% die Höhe dieses Maximums der exothermen Erwärmung herabgesetzt und dieses Maximum verbreitert. Der Zusatz von SiO&sub2; bewirkt daher nicht nur ein Erhöhen der Umwandlungstemperatur, sondern auch ein Verlangsamen und Mäßigen der Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid. Es wird angenommen, daß infolge dieser Verlangsamung der Umwandlung diese allmählicher und gleichmäßig stattfinden kann, so daß die schließlich erhaltene Mikrostruktur aus Alpha-Aluminiumoxid homogener und feinkörniger ist. Ferner kann die höhere Umwandlungstemperatur zur Bildung einer größeren Anzahl von aktiven Stellen für die Keimbildung führen.
Die erfindungsgemäßen keramischen Körper können so hergestellt werden, daß sie, wenn sie durch kurzes Brennen oder durch Wärmebehandeln bei Temperaturen unter 1200ºC vollständig in die Alpha-Phase um-gewandelt worden sind, aber nicht vollkommen dicht sind, eine neuartige Struktur haben, die aus einem mikroporösen Kern besteht, der von einer im wesentlichen dichten Hülle aus Alpha-Aluminiumoxid umschlossen ist. Fasern mit einer derartigen Struktur sind ziemlich fest und gut manipulierbar, haben aber eine große spezifische Oberfläche von z. B. mehr als 15 m²/g und eine Kristallitgröße unter 0,20 Mikrometer. Beispielsweise waren keramische Fasern, die von basischem Aluminiumformoacetat abgeleitet waren, das 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent enthielt, das in Form des aus wasserstoffhaltigem Eisenpolymer bestehenden Keimbildners zugesetzt worden war, nach 30-minütigem Brennen bei 1000ºC klar und glänzend; sie bestanden zu 100% aus Alpha- Aluminiumoxid und hatten eine spezifische Oberfläche von mehr als 19m²/g und eine Probengröße von 24,5 nm. Dies entspricht einem offenen Porenvolumen von etwa 32%. Die Untersuchung mit dem REM ergab, daß die Außenfläche der Faser sehr glatt war (Rauhtiefe unter 100 nm). Die Mikrostruktur des Kerns der Faser unterschied sich von der Mikrostruktur des der Oberfläche benachbarten Bereichs der Faser. Die Mikrostruktur des Kerns der Faser bestand aus einem porösen, dichtgepackten Netzwerk von kugelig aussehenden (sehr schwach facettierten) Kristalliten aus Alpha-Aluminiumoxid sehr einheitlicher Größe von 50 bis 100 nm (Durchschnittsgröße etwa 80 nm). Der die Außenhülle der Faser bildende Bereich bis zu einer Tiefe von 1 bis 2 Mikrometern von der Oberfläche der Faser bestand aus einem im wesentlichen dichten Bereich aus etwas größeren Kristalliten (0,1 bis 02, Mikrometer) einheitlicher Größe.
Die grünen Fasern können chargenweise oder kontinuierlich kalziniert werden, und zwar in orientierter Form, z. B. als Spinnfäden oder Endlosgarn (eine Mehrzahl von ungedrehten unverzwirnten oder schwach gezwirnten, parallelen, praktisch endlosen Fasern) oder von Strängen oder Strähnen (Endlosfasern oder Spinnfäden in gewickelter Form) oder Spinnkabel (Gruppe von in loser Form gesammelten Endlosfasern ohne einen bestimmten Drall). Sie können auch in einer unregelmäßigen oder zufälligen Anordnung kalziniert werden, z. B. in Form einer Matte aus einander kreuz enden oder mechanisch aneinander festgelegten oder miteinander verschlungenen Fasern. Sie können auch in Form von Stapelfasern kalziniert werden. Das kontinuierliche Verfahren zum Brennen derartiger Fasern ist in der US-PS 3 760 049 beschrieben.
Durch das Kalzinieren wird das Restwasser entfernt, organisches Material zersetzt und verflüchtigt und Kohlenstoff abgebrannt. Der so erhaltene keramische Körper ist im wesentlichen kohlenstoffrei und hat eine homogene chemische Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Keramik auf der Grundlage von Aluminiumoxid erfährt beim Kalzinieren auch eine gewisse Schrumpfung. Bei keramischen Fasern beträgt die lineare Schrumpfung im allgemeinen 25% oder mehr und die Volumenschrumpfung im allgemeinen etwa 50% oder mehr. Dabei bleibt die Form der Körper beim Brennen jedoch intakt; z. B. haben grüne Endlosfasern nach einem derartigen Brennen immer noch eine im wesentlichen endlose Länge, und behalten grüne Mikroperlen nach diesem Kalzinierschritt immer noch ihre kugelige Form und ihre glatte Oberfläche.
Da die Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid bei einer niedrigen Temperatur stattfindet und die nach dieser erfindungsgemäßen Technologie erzeugten Fasern und andere Körper aus Aluminiumoxid, wie Flocken und Mikroperlen, leicht gesintert werden können, kann man durch Brennen bei 1300 bis 1375ºC während eines kurzen Zeitraums (Sekunden bis einem Mehrfachen von zehn Minuten) Mikrostrukturen hoher Dichte erhalten, die aus einheitlichen, sehr kleinen Kristalliten bestehen. Feine, dichte Mikrostrukturen kann man auch erhalten, wenn man bei niedrigeren Temperaturen z. B. von 1200 bis 1250ºC während eines Zeitraums von einem Mehrfachen von zehn Minuten bis zu mehreren Stunden brennt.
Die erfindungsgemäßen keramischen Körper auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid können mit vollkommener Dichte hergestellt werden und einen Elastizitätsmodul über 345 GPa, bis zu 400 GPa, haben. Als vollkommen dicht werden die Körper bezeichnet, wenn sie im wesentlichen porenfrei sind und ihr Porenvolumen bei der Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 25 000-facher Vergrößerung höchstens 4% beträgt. Bei Pulvern und Perlen kann man durch Messen der Dichte nach normalen Analysenverfahren zeigen, daß bei Erfüllung dieser Forderung eine annähernd theoretische Dichte erzielt wird. Das offene Porenvolumen kann durch normale Analysenverfahren bestimmt werden, z. B. durch das mit Stickstoff durchgeführte BET-Verfahren (das auf der Absorption von N&sub2;-Molekülen aus einem Gas beruht, mit dem eine Probe in Berührung gebracht wird). Bei derartigen Messungen werden Angaben über die Oberfläche pro Gewichtseinheit einer Probe (z. B. in m²/g) erhalten, die zum Bestimmen des offenen Porenvolumens mit der auf die Gewichtseinheit bezogenen Oberfläche einer Masse von idealen Mikroperlen verglichen werden können. Eine größere spezifische Oberfläche (m²/g) entspricht größeren Oberflächenunregelmäßigkeiten und/oder einer höheren Porosität. Derartige Messungen können mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die unter der Bezeichnung Quantasorb® von Quantasorb Corporation in Syossett, New York, hergestellt wird. Dichtemessungen können nach pyknometrischen Verfahren durchgeführt werden.
Zum Unterschied vom Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Fasern dadurch gekennzeichnet, daß ihre mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmte mikroskopische Rauhtiefe kleiner ist als 100 nm. Anstelle von Kristalliten mit Oberflächenerhöhungen in einer Höhe von annähernd der Hälfte der Korngröße sehen die Oberflächen dieser Fasern glatt aus und ist in den REM-Photographien eine schwache Textur der Oberflächenkörner sichtbar (die der Oberfläche eines abgefahrenen Kopfsteinpflasters ähnelt). Dank ihrer glatten Oberfläche sind diese Fasern in Form eines Garnes oder einer Lunte oder eines Vorgarns leichter manipulierbar und können sie gewebt werden. Ferner sind diese Fasern dank ihrer glatten Oberfläche und ihres hohen Elastizitätsmoduls in Mehrphasensystemen, z. B. in Verbundstoffen mit einer Metallmatrix, sehr gut als verstärkende und die Schlagzähigkeit erhöhende Phase verwendbar. In derartigen Systemen wird eine optimale Schlagzähigkeit erzielt, wenn die Faser ohne zu brechen aus der Matrix herausgezogen werden kann, was durch eine glatte Oberfläche begünstigt wird.
Die feuerfesten Fasern gemäß der Erfindung sind durchsichtig, glatt, glänzend, rund, stabil und in lohbraunem Licht farblos (sofern sie nicht durch einen gegebenenfalls verwendeten anorganischen Zusatzstoff eine zusätzliche Farbe oder Trübung erhalten haben; z. B. erhält der erhaltene keramische Körper durch Nickelsalze eine grüne oder blaue Farbe). Diese Fasern haben eine gute Festigkeit und Flexibilität, und sie können im wesentlichen ohne Bruch manipuliert werden.
Die feuerfesten und einen hohen Elastizitätsmodul besitzenden Fasern gemäß der Erfindung sind für sichtbares Licht transparent. Die Angabe, daß eine erfindungsgemäße Faser "durchsichtig" ist, besagt, daß bei der Betrachtung unter einem optischen Mikroskop, z. B. einem stereoskopischen Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung und schräg einfallendem Licht oder Durchlicht Strahlen von sichtbarem Licht durch die Faser hindurchtreten. Infolgedessen sind unter der durchsichtigen Faser angeordnete und sie berührende Körper, z. B. Fasern derselben Art, durch die Faser hindurch deutlich sichtbar und sind die Kontur, der Umfang oder die Ränder von die Faser an ihrer Unterseite berührenden Körpern deutlich erkennbar. Dagegen werden Fasern hier als "opak" bezeichnet, wenn sie für sichtbares Licht undurchlässig sind, d. h., daß opake Fasern ihre Unterseite berührende Körper verdecken, so daß sie durch die Faser hindurch nicht sichtbar sind. Als "durchscheinend" werden Fasern bezeichnet, deren Lichtdurchlässigkeit zwischen denen der durchsichtigen und der opaken Fasern liegt. Durch durchscheinende Fasern kann zwar das Licht in einem gewissen Maße hindurchtreten, d. h., sie sind für Licht teildurchlässig, doch sind sie berührende Körper nicht deutlich, sondern nur diffus sichtbar. Es hat sich gezeigt, daß bei Fasern, die im wesentlichen vollständig aus Alpha-Aluminiumoxid bestehen, die Durchsichtigkeit mit guten physikalischen Eigenschaften, wie einer hohen Zugfestigkeit, hohen Flexibilität und guten Manipulierbarkeit, korreliert.
Unregelmäßigkeiten beim Brennen können manchmal zu einem Faserprodukt führen, das ein Gemisch von Fasern dieser verschiedenen Arten (d. h., von durchsichtigen, opaken und durchscheinenden Fasern) ist, doch ist im allgemeinen eine Art in einer überwiegenden Menge vorhanden und bestimmt diese Art die eigentliche Beschaffenheit des Gemisches, während die anderen Produkttypen in kleineren Mengen vorhanden sind und ihr jeweiliges Aussehen auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder auf ein durch überhitzte Stellen im Ofen hervorgerufenes Überhitzen zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäßen Fasern können allein oder als solche für verschiedene Zwecke in der Form verwendet werden, in der sie nach dem Kalzinieren oder Brennen vorliegen, oder ihre physische Form kann modifiziert werden. Z.B. können sie zu Stapelfasern zerschnitten werden oder können sie in der Form, in der sie hergestellt worden sind, oder in ihrer modifizierten Form mit anderen Werkstoffen gemischt oder überzogen oder stoffschlüssig verbunden werden. Dank ihres hohen Elastizitätsmoduls, ihrer glatten Oberfläche und ihrer Feuerfestigkeit können diese Fasern mit sehr gutem Erfolg für Zwecke wie z. B. das Verstärken und Schlagfestmachen von Metallen und keramischen Stoffen verwendet werden. Dank ihres hohen Elastizitätsmoduls können diese Fasern aber auch zum Verstärken und Schlagfestmachen von Kunststoffen und anderen Werkstoffen verwendet werden.
Matten, Watte, Textilstoffe und andere aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellte Gebilde sind als leichte Wärmeisolierstoffe für Hochtemperaturgeräte und zum Abschirmen oder Reflektieren von Wärme oder Flammen verwendbar. Sie können auch zum Filtrieren von feinteiligen Stoffen aus heißen Gasen verwendet werden, wie sie in Müllverbrennungsöfen oder in Schornsteinen von Industrieanlagen oder Kraftwerken oder bei der Kohlevergasung oder anderen Prozessen anfallen, in denen auf hohen Temperaturen befindliche und mit Teilchen beladene Gase beispielsweise an die Atmosphäre abgegeben werden.
Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe auf der Grundlage von Aluminiumoxid können auch in Form von Mikroperlen, Mikrokapseln, Flocken, feinen Pulvern und Überzügen hergestellt werden. Zum Herstellen von keramischen Körpern in diesen anderen Formen können dieselben chemischen Vorstufen verwendet werden wie zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Fasern. Beispielsweise kann man kugelige Teilchen oder Mikroperlen aus den erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffen auf der Grundlage von Aluminiumoxid unter Anwendung der zum Stand der Technik gehörenden Techniken und Apparaturen zur Formgebung und zum Verfestigen durch Entwässerung herstellen, z. B. US-PS 3 709 706 (Sowman) , US-PS 3 329 745 (La Grange) US-PS 3 331 783 (Braun et al.), US-PS 3 331 785 (Fitch et al.); US-PSen 3 340 783 und 3 380 894 (Flack et al.). In diesen Herstellungsverfahren kann die flüssige Vorstufe unterschiedliche äquivalente Feststoffgehalte von beispielsweise 15 bis 40 Gew.-% und unterschiedliche Viskositäten von z. B. 20 bis 40 mPa·s, haben. Die flüssige Vorstufe kann in Form von kleinen Tröpfchen in einer entwässernd wirkenden organischen Flüssigkeit dispergiert werden, die eine geringe Wasserlöslichkeit (z. B. von 1 bis 30 Vol.-%) hat, z. B. in einem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanol, wie Butanol, Hexanol, Ethylbutanol und Ethylhexanol. Einige dieser Alkohole können mit Wasser fast gesättigt sein, wie Butanol, oder können teilweise mit Wasser gemischt werden, z. B. Hexanol im Gemisch mit 3 bis 6 Gew.-% Wasser, oder sie können in wasserfreier Form verwendet werden, wie 2-Ethyl-1-hexanol. Diese mit Wasser teilweise nicht mischbaren Alkohole haben eine so niedrige Löslichkeit für Wasser, daß Wasser aus den dispergierten Tröpfchen mit einer so niedrigen Geschwindigkeit extrahiert wird, daß die Tröpfchen durch Entwässern verfestigt und dadurch Mikroperlen mit einer einheitlichen Oberflächen- und Innenstruktur gebildet werden. Die entwässernd wirkende Flüssigkeit soll in einer Menge verwendet werden, die genügt, um ein Zusammenkleben der darin gebildeten Tröpfchen oder kugeligen Teilchen zu verhindern. Bei 2-Ethylhexanol wird die Wassermenge in der entwässernd wirkenden Flüssigkeit unter 2 Vol.-% gehalten.
Beim Herstellen von sehr kleinen Mikroperlen aus feinen Pulvern kann eine Dispersion der Keramikvorstufe auf der Grundlage von Aluminiumoxid in einer organischen Flüssigkeit einfach dadurch entwässert werden, daß die Dispersion über den Siedepunkt der wäßrigen Phase erhitzt und dabei der feinteilige Zustand in der Dispersion aufrechterhalten wird, wie dies in der GB-PS 1 032 105 beschrieben ist.
Von dem basischen Aluminiumsalz abgeleitete Mikroperlen oder feine Pulver, die in einer organischen Phase dispergiert sind, können auch dadurch geliert werden, daß die vorhandenen Aluminium-Komplexverbindungen thermisch oder chemisch hydrolysiert werden. Beim thermischen Gelieren liegt die Vorstufe im allgemeinen in einer Feststoffkonzentration über 15% vor und wird die Dispersion längere Zeit hindurch (mehr als 30 min, gewöhnlich mehr als 1 Stunde) auf über 80ºC erhitzt, damit die relativ langsame Vernetzung der Aluminium-Komplexverbindungen erfolgen kann.
Bei einer chemischen Hydrolyse wird dem Vorstufengemisch oder dem Formgebungsmedium ein weiteres Mittel zugesetzt, damit der pH-Wert der Vorstufenlösung erhöht wird oder nach dem Dispergieren der Vorstufenlösung die Aluminium-Komplexverbindungen in der Vorstufenlösung vernetzt werden und dadurch das Gelieren der Mikroperlen gefördert wird. In typischen Beispielen derartiger Verfahren wird Hexamethylentetramin verwendet, wie dies in den US-PSen 2 698 226, 2 620 314, 2 774 743 und 3 714 071 beschrieben ist, oder Harnstoff, wie es in der US-PS 4 542 113 beschrieben ist, oder Gemische von Ammoniumacetat und Ammoniumhydroxid oder Ammoniak, wie es in den US-PSen 2 666 749 und 4 392 987 beschrieben ist. Zahlreiche andere Varianten dieser Techniken sind dem Fachmann bekannt.
Beim Herstellen von Mikroperlen kann die Vorstufenflüssigkeit in Form von Tröpfchen in das formgebende Medium eingeführt und als solche geliert werden oder kann sie als Flüssigkeitsstrom entweder oberhalb oder unterhalb der Oberfläche des formgebenden Mediums zugeführt und durch Bewegung einer Scherung unterworfen werden, durch die vor dem Gelieren Tröpfchen gebildet werden. Die Tröpfchen können weiter zerkleinert werden, und zwar durch eine Ultraschallbehandlung oder nach anderen Verfahren, in denen die Dispersion einer starken Scherung unterworfen wird. Nach dem Gelieren der dispergierten Vorstufentröpfchen können die erhaltenen kugeligen Teilchen von dem formgebenden Medium z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Dann können die Teilchen bei der Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen von z. B. 60 bis 85ºC an der Luft auf einen Feststoffgehalt von 35 bis 80 Gew.-% getrocknet und danach kalziniert werden, oder sie können direkt nach dem Gelieren und Trennen nach einem gesteuerten Brennprogramm zum Erzielen einer gewünschten Dichte und Mikrostruktur kalziniert werden, wie dies für die erfindungsgemäße keramische Faser auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid beschrieben worden ist. Die ungebrannten Teilchen sind im allgemeinen klar, durchsichtig, etwas bernsteinfarben und bei der Betrachtung unter einem optischen Mikroskop kugelig. Wenn in dem Vorstufengemisch ein gefärbter anorganischer Zusatzstoff verwendet worden ist, nehmen die ungebrannten Teilchen die Farbeigenschaften des anorganischen Zusatzstoffes an. Wenn die Vorstufenflüssigkeit z. B. eine kleine Menge eines wasserlöslichen Nickelsalzes enthält, sehen die ungebrannten Teilchen grün aus. Wenn in der Vorstufenflüssigkeit dagegen eine kleine Menge eines trüben Zirkoniumdioxidkolloids enthalten ist, sind auch die Teilchen etwas trüb. Wenn die Teilchen durch Brennen in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt worden sind, sehen die Teilchen, wenn sie aus Vorstufen erzeugt worden sind, die keines der vorgenannten anorganischen Zusatzstoffe enthalten, farblos bis hell-lohbraun aus und sind sie je nach der Wärmegeschichte und dem Eisengehalt der Probe klar bis opalisierend. Je nach den Vorstufensubstanzen und dem Herstellungsverfahren kann man Mikroperlen in einer Größe von bis zu 500 Mikrometern herstellen.
In einem anderen Verfahren zum Herstellen von kugeligen Teilchen wird die Vorstufenflüssigkeit in verdünnter oder in konzentrierter, nichtviskoser Form sprühgetrocknet. Die Vorstufenflüssigkeit kann beispielsweise mit Druckdüsen bei 15 bis 20 Atmosphären zerstäubt werden, wobei die gebildeten Tröpfchen oder Kügelchen bei Zimmerumgebungstemperatur in einem Gegenstrom trockener Luft oder in einem Warmluftstrom herunterfallen.
Nach dem Kalzinieren können die kleineren Teilchen, z. B. mit einem Durchmesser unter 10 Mikrometern, insbesondere unter 3 Mikrometern, als Vorstufenpulver zum Herstellen von anderen keramischen Körpern nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Keramikherstellungsverfahren verwendet werden, zu denen der Schlickerguß, das Kaltpressen und das Spritzgießen gehören. Zum Herstellen von Keramik können diese Pulver durch Teilkalzinieren in ein amorphes oder in einem Übergangs zustand befindliches Aluminiumoxid oder durch Kalzinieren teilweise oder vollständig in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt werden. Da die Temperatur für die Umwandlung in Alpha- Aluminiumoxid sehr niedrig ist, können die erfindungsgemäßen Pulver durch Kalzinieren bei Temperaturen unter 1000ºC vollständig in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt werden. Dank dieses. Fortschritts ist es nicht mehr notwendig, die Pulver nach der Umwandlung zu Alpha-Aluminiumoxid langwierig zu mahlen. Die kleineren keramischen Mikroperlen können auch als Feinschleifmittel und als Füllstoffe und Verstärkungsmittel in Werkstoffen, wie Glas, feuerfesten Werkstoffen, Keramik, metallischen Matrixwerkstoffen und Polymeren, verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben wurde, können nach den hier beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung Alpha-Aluminiumoxid enthaltende, durchsichtige keramische Sphäroide (Mikroperlen) hergestellt werden. Dank ihrer großen Härte können diese Werkstoffe in Fahrbahnmarkierungen als dauerhafte rückstrahlfähige Linsen verwendet werden. Eine hohe Klarheit kann auch erzielt werden, wenn man durch Kalzinieren eine vollständige Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid, aber nur eine Teilverdichtung bewirkt. Die in diesem Fall erhaltene Mikrostruktur ähnelt der neuartigen Struktur mit großer spezifischer Oberfläche. Dabei können Mikroperlen erhalten werden, die eine große Klarheit haben und die, obwohl sie keine hohe Dichte haben (bei Messung durch Diamanteindringprüfung bei Probekörpern, die in Epoxidharz montiert und zur Ausbildung einer ebenen Fläche poliert worden sind) eine Knoop-Härte über 1000 haben.
Die größeren erfindungsgemäßen keramischen Teilchen auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid können auch (wenn sie in ihrer porösen Form hergestellt worden sind) als Katalysatorträger verwendet werden (wenn sie in poröser Form hergestellt worden sind) oder als Mahlkörper für Reibungsmühlen, wie-Sandmühlen, ferner als Strahlmittel, Kugellager für hohe Temperaturen, Schleifmittel und als Füllstoffe und Verstärkungsmittel in Werkstoffen wie Glas, feuerfesten Werkstoffen, Keramik, metallischen Matrixwerkstoffen und Polymeren.
Aus der Vorstufenflüssigkeit können mit oder ohne die gegebenenfalls verwendbaren vorgenannten anorganischen Zusatzstoffe auch feuerfeste Produkte in Form von Flocken oder Feinfolien hergestellt werden. Auch in diesem Fall braucht die Vorstufenflüssigkeit nicht konzentriert zu werden. Die Vorstufenflüssigkeit kann durch Aufgießen oder Auftragen mit einer Rakel oder durch Aufstreichen oder nach ähnlichen Verfahren unter Bildung eines Blattes oder einer Feinfolie auf ein geeignetes, nichtklebfähiges, glattes inertes Substrat aufgetragen werden, beispielsweise auf eine Feinfolie aus Polyester, Polytetrafluorethylen (Teflon® Dupont), Glas usw. Gegebenenfalls kann man der Vorstufenflüssigkeit ein geeignetes Netzmittel zusetzen, um das Benetzen des Substrats durch die aufgetragene Vorstufenflüssigkeit zu verbessern. Durch ein derart verbessertes Benetzen wird die Bildung oder die Einheitlichkeit der Feinfolie oder der Flocken verbessert. Die aufgetragene Feinfolie hat eine Dicke von z. B. 25 bis 1270 Mikrometern, normalerweise von 25 bis 76 Mikrometern, und wird dann an der Luft bei Zimmerumgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur, wie sie vorstehend für die grünen Fasern, Mikroperlen und Teilchen angegeben worden ist, getrocknet. Bei diesem Trocknen kann die Feinfolie je nach ihrer Dicke und dem Grade, in dem sie das Substrat benetzt, zur Rißbildung und zur Bildung von Flocken neigen. Nach dem genügenden Trocknen an der Luft wird die Feinfolie von dem Substrat beispielsweise durch Abheben oder Abschaben abgenommen. Die abgenommene Feinfolie kann zu unregelmäßig geformten Teilchen, Flocken oder Aggregaten zerkleinert werden, die z. B. 1,6 bis 25,4 mm lang und 0,5 bis 25 Mikrometer dick sind, oder zu feinen Pulvern gemahlen werden. In jedem Fall wird die Feinfolie, die Flocke oder das Pulver nach dem Trocknen durch Erhitzen in einen feuerfesten Werkstoff umgewandelt. Dabei werden Brenntemperaturen verwendet, wie sie vorstehend für das Brennen von Fasern angegeben wurden. In Systemen, die keine zusätzlichen anorganischen Zusatzstoffe enthalten, ist der gebrannte feuerfeste Werkstoff unter einem optischen Mikroskop durchsichtig bis opalisierend. Wie vorstehend für die Teilchen und Fasern angegeben worden ist, sind die Durchsichtigkeit und die Farbe der die gegebenenfalls verwendbaren organischen Zusatzstoffe enthaltenden Werkstoffe von der Identität und dem Mengenanteil des anorganischen Zusatzstoffes abhängig.
Auf Substrate, z. B. aus Keramik und Metallen, die der Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Überzuges gewachsen sind, können anhaftende Überzüge aufgetragen werden, die bei ihrem Brennen eine geschlossene, harte und chemisch beständige Oberfläche bilden. Die Substratoberfläche muß so hydroxyfunktionell sein, daß sie beim Brennen des überzogenen Körpers die Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung mit dem basischen Aluminiumsalz ermöglicht. Durch Auftragen von mehreren Überzugsschichten kann man einen Überzug erhalten, der geschlossener und eindringfester ist.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe auf der Grundlage von Alpha-Aluminiumoxid sind feuerfest und können bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Beispielsweise können die Fasern aus Alpha-Aluminiumoxid, wenn sie außer den Keimbildnern keine weiteren anorganischen Zusatzstoffe enthalten, bei hohen Temperaturen verwendet werden, die je nach der Dauer ihrer Einwirkung etwa 1000 bis 1400ºC betragen können. Dagegen bewirken Temperaturen über 1400ºC im allgemeinen ein fortgesetztes Kornwachstum, das zu einer fortschreitenden Herabsetzung der Festigkeit und der Flexibilität führt.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert. Die Zugfestigkeit wurde durch die Belastung eines einzigen Fadens (Meßlänge 6,4 mm) mit einer gleichmäßigen Belastungsgeschwindigkeit von 120 g/min ermittelt. Der Elastizitätsmodul wurde für einzelne Fasern nach einem Schwingungsresonanzverfahren bestimmt, in dem an einem an einem akustischen Schwinger angebrachten Metallsubstrat eine kurze Faser (1 bis 2 cm) so angeklebt wird, daß sie rechtwinklig zur Schwingungsrichtung von dem Substrat vorkragt. Wenn der akustische Schwinger in Schwingungen versetzt wird, schwingt die Faser auf mehreren deutlich erkennbaren und ihr eigentümlichen Frequenzen, die mit einem Doppelmikroskop erkannt werden können. Der dynamische Elastizitätsmodul der Faser kann nach der Gleichung
E = 64 Π²p(lf/dK)²
berechnet werden, in der E der Elastizitätsmodul, 1 die Faserlänge, d der Faserdurchmesser, f die Resonanzfrequenz, K der Modenkoeffizient und p die Faserdichte ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor. Dabei soll die Erfindung jedoch durch die in diesen Beispielen gemachten Angaben über bestimmte Materialien und deren Substanzen und deren Mengen, sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht unangemessen eingeschränkt werden.

BEISPIEL 1

Fasern aus ein wasserstoffhaltiges Eisenpolymer als Keimbildner enthaltendem Alpha-Aluminiumoxid wurden wie folgt hergestellt. Zunächst wurden zum Herstellen einer Eisennitratlösung 101,86 g Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O in soviel Wasser gelöst, daß das Gesamtvolumen 2500 ml betrug. Dann wurden 48,56 g NH&sub4;HCO&sub3; in einer minimalen Wassermenge gelöst und wurde die Lösung während eines Zeitraums von 5 min langsam der schnell gerührten Eisennitratlösung zugesetzt. Danach wurde die Lösung gerührt und erhitzt (maximale Temperatur 80ºC) und dialysiert, indem entionisiertes Wasser durch ein Dialyserohr geführt wurde, das in die hydrolysierte Eisenlösung getaucht war. Nach einer Stunde wurde das Erhitzen beendet, doch wurde die Dialyse fortgesetzt, bis die endgültig erhaltene Dispersion 0,30 Gew.-% Eisenäquivalent enthielt. Durch die Dialyse wird die Lagerbeständigkeit der dieses wasserstoffhaltige Eisenpolymer enthaltenden Dispersion erhöht; sie ist aber für eine wirksame Keimbildung nicht unbedingt erforderlich. In diesem Zeitpunkt war die Lösung klar und dunkelrotbraun.
Dann wurde als Aluminiumoxidvorstufe basisches Aluminiumnitroformoacetat (ANFA) erzeugt. Zum Herstellen einer Lösung wurde Aluminiumformoacetat (dessen Erzeugung in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technoloqy, 3. Auflage, Band 2, 202-204 (1978) beschrieben ist; Al:Carboxylat = 1 : 2; Formiat:Acetat = 1 : 1) unter Erhitzung in soviel Wasser gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt von 6,4 Gew.-% gebrannten Feststoffen erhalten wurde. Zum Herstellen einer Lösung von basischem Aluminiumnitrat wurde ein dickwandiger Kolben mit 300 g entionisiertem Wasser und 62,9 ml konzentriertem HNO&sub3; beschickt und unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt. Dem siedenden Gemisch wurden innerhalb von 2 Stunden 36,98 g Aluminiumpulver in 5 Teilmengen von je etwa 5 g zugesetzt. Durch von Zeit zu Zeit erfolgende Zugabe von entionisiertem Wasser wurde das Volumen der Lösung über 300 ml gehalten. Nach 4 Stunden war das Aluminium im wesentlichen vollständig in Lösung gegangen und wurde die Lösung durch ein Whatman-Filter Nr. 5 filtriert und wurde festgestellt, daß sie 18,5 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Ein Gemisch von 200 g der Lösung von basischem Aluminiumnitrat und 576,1 g der Aluminiumformoacetatlösung wurde 1 Stunde lang gekocht und dann durch ein Whatman-Filter Nr. 5 filtriert. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltene Lösung von basischem Aluminiumnitroformoacetat 13,6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt.
Schließlich wurden 15,9 g des 0,30%-igen wasserstoffhaltigen Eisenpolymerkolloids unter schnellem Rühren zu 100 g der 13,6-gewichtsprozentigen Lösung von basischem Aluminiumnitroformoacetat zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden 2,5 ml 85-gewichtsprozentige Milchsäure zugesetzt. Dann wurde das Gemisch durch Verdampfen in einem Drehkolben auf einen Gehalt von 26 Gew.-% gebrannten Feststoffen konzentriert. Zum Herstellen von Fasern wurde dieses Konzentrat durch eine Spinndüse mit Löchern von 76 Mikrometern extrudiert und wurden die Fasern bei ihrer Bildung abwärtsgezogen und auf einem Drehteller gesammelt. Die Endlosfasern wurden in einem Röhrenofen in einem schwachen Luftstrom nach folgendem Programm gebrannt: Von Zimmertemperatur auf 500ºC: 4 Stunden; von 500 auf 950ºC: 1 Stunde, Halten bei 950ºC: 1 Stunde; mit dem Ofen abkühlen. In diesem Zeitpunkt waren die Fasern klar und fest. Es hat sich gezeigt, daß Proben von bei 1350ºC gebrannten Fasern aus Körnern aus Aluminiumoxid bestanden, die eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 Mikrometer und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,25 Mikrometer hatten.

BEISPIEL 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Aluminiumnitroformoacetatlösung hergestellt und mit der Lösung des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers behandelt. Diese Lösung wurde in einem Drehkolben auf einen Gehalt von etwa 20 Gew.-% gebrannten Feststoffen eingedampft und dann zu schnell gerührtem, heißem (95ºC) Erdnußöl zugetropft. Das Öl wurde so kräftig gerührt, daß die Tropfen des Vorstufenkonzentrats in kleinen kugeligen Tröpfchen durchgeschert wurden. Nach etwa einstündigem Rühren in dem erhitzten Öl wurden die vollständig gelierten kleineren Mikroperlen von den größeren Perlen durch Sedimentation getrennt (die größeren Perlen waren nicht vollkommen geliert). Diese kleineren Perlen wurden abfiltriert und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Programm gebrannt und danach 10 Stunden bei 1200ºC gebrannt. Die Untersuchung mit einem beidäugigen optischen Mikroskop ergab, daß die Teilchen aus Perlen, Hohlperlen und Bruchstücken von Perlen und Hohlperlen bestanden. Es konnten intakte, klare Perlen mit einem Durchmesser von etwa 150 Mikrometern gefunden werden. Die intakten klaren Perlen waren rückstrahlfähig und konnten als reflexionsfähige Linsen, beispielsweise in Fahrbahnmarkierungsstreifen, verwendet werden. Diese Perlen wurden gebrochen und mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Perlen hatten glatte Oberflächen, und an den Bruchflächen war eine einheitliche, im wesentlichen dichte Struktur erkennbar, die aus Kristalliten von 0,1 bis 0,4 Mikrometer mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,3 Mikrometer bestand. Es wurde festgestellt, daß die kleinen Teilchen eine spezifische Oberfläche von 0,13 m²/g hatten.

BEISPIEL 3

Zum Herstellen einer Aluminiumformoacetatlösung der Zusammensetzung Al(OH)1,8(O&sub2;CCH&sub3;)0,6(O&sub2;CH)0,6 wurde Aluminiumpulver unter Rückflußbedingungen in einer Lösung von Essigsäure und Ameisensäure aufgeschlossen. Ein Rundbodenkolben von 1000 ml wurde mit 400 g entionisiertem Wasser, 34,5 ml Eisessig und 25,6 ml konzentrierter Ameisensäure beschickt. Die Lösung wurde zum sprudelnden Kochen erhitzt. Dem kochenden Carbonsäuregemisch wurden innerhalb von 2 Stunden 26,98 g Aluminiummetallpulver in 3 Teilmengen von je etwa 9 g zugesetzt. Nach der ersten Zugabe setzte eine exotherme Reaktion ein, die von Zeit zu Zeit durch eine Zugabe von entionisiertem Wasser verlangsamt wurde. Der Aufschluß wurde 10 Stunden fortgesetzt, und die etwas trübe Lösung wurde gekühlt, und durch Whatman-Filterpapier Nr. 54 und Nr. 5 filtriert. Durch gravimetrische Analyse wurde ein Feststoffgehalt von 7,16% festgestellt. Lösungen dieser Art wurden in den übrigen Beispielen als Quellen von Aluminiumoxid verwendet.
Zum Herstellen einer Lösung des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers wurden 8,37 g einer 0,60 Gew.-% Eisenäquivalent enthaltenden Lösung eines wasserstoffhaltigen Eisenpolymers (die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Unterschied, daß die hydrolysierte Eisennitratlösung nach der Dialyse kurz zum Sieden gebracht worden war) und 9 g entionisiertes Wasser gemischt. Diese Lösung wurde zu 200 g einer schnell gerührten Aluminiumformoacetatlösung (7,16 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde ein Aluminiumoxid erhalten, das 0,35 Gew.-% Eisenaquivalent enthielt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 4,5 ml Milchsäure (85 Gew.-%) zugesetzt. Diese Lösung wurde in einem Drehkolben auf einen Gehalt von etwa 25 Gew.-% gebrannten Feststoffen eingedampft und wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu Fasern verformt. Die Endlosfasern wurden in einem Röhrenofen nach folgendem Programm gebrannt: von Zimmertemperatur auf 330ºC: 1 Stunde; von 330 auf 400ºC: 4 Stunden; von 400 auf 700ºC: 1 Stunde; Halten bei 700ºC: 1 Stunde; dann Abkühlen mit dem Ofen. Eine Probe dieser Fasern wurde 10 min bei 1200ºC gebrannt. Diese Fasern waren klar, glänzend und fest und waren vollständig in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt worden.
Die Untersuchung dieser Fasern mit dem REM ergab, daß diese Fasern eine sehr glatte Oberfläche (mikroskopische Rauhtiefe unter 100 nm) und eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 0,3 Mikrometer hatten. Die größten erkannten Körner waren kleiner als 0,5 Mikrometer. Die Fasern waren offenbar im wesentlichen dicht. Die durchschnittliche Zugfestigkeit dieser Fasern war höher als 1,66 GPa.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der mit 8 ml entionisiertem Wasser verdünnten 8,37 g der Lösung des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers 16,82 g einer 0,60 Gew.-% Eisenäquivalent enthaltenden Lösung des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers verwendet wurden. Dabei wurde eine Aluminiumoxid-Vorstufe erhalten, die 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent enthielt. Die Fasereigenschaften und die Mikrostrukturen konnten von denen nach Beispiel 3 im wesentlichen nicht unterschieden werden. Nach 3-minütigem Brennen bei 1300ºC waren die Fasern offenbar vollkommen dicht und hatten sie eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 0,4 Mikrometer. Es wurden keine Körner mit einer Größe über 0,5 Mikrometer erkannt. Die durchschnittliche Rauhtiefe der Oberfläche war kleiner als 100 nm.

BEISPIEL 5

Zum Herstellen einer Lösung eines wasserstoffhaltigen Eisenpolymers wurden 16,3 g einer Stammlösung eines wasserstoffhaltigen Eisenpolymers (0,60 Gew.-% Eisenäquivalent, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die hydrolysierte Eisennitratlösung nach der Analyse nicht längere Zeit bei 80ºC erhitzt, sondern kurze Zeit gekocht worden war) mit 15 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zu 150 g einer schnell gerührten Lösung von Aluminiumformoacetat (9,25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt. Bei schnellem Rühren dieses Gemisches wurden ihm 4,63 g Zirkoniumdioxidsol (Zr150/20®, Nyacol Products, Inc., Ashland, MA, 20% ZrO&sub2;, Korngröße etwa 150 nm, Nitrat- Gegenion, 0,3 mol NO&sub3;/mol ZrO&sub2;) zugesetzt. Die trübe Lösung wurde in einem Drehkolben eingedampft, bis sie die Viskosität von Honig hatte. Die Lösung wurde in eine Aluminiumschale gegossen und in einem Ofen über Nacht bei 85ºC getrocknet. Die so erhaltenen, unregelmäßig geformten Stücke wurden während eines Zeitraums von 4 Stunden auf 700ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurden die vorgebrannten Stücke 5 min bei 1375ºC gebrannt. In diesem Zeitpunkt waren die Stücke glänzend, weiß und hart. Die mikroskopische Untersuchung von gebrochenen Stücken unter dem REM ergab, daß das Material relativ dicht war und eine sehr feine und einheitliche Mikrostruktur besaß. Die durchschnittliche Korngröße betrug etwa 0,2 Mikrometer, und es wurden keine Körner über 0,4 Mikrometer erkannt. Es zeigte sich, daß nach dem in der US-PS 3 808 015 beschriebenen optischen Kriterium die Kristallite nicht einheitlich orientiert waren. Durch Röntgenstrukturanalyse wurde festgestellt, daß die einzigen vorhandenen Kristallitphasen tetragonales Zirkoniumdioxid und Alpha-Aluminiumoxid sowie eine kleine Menge monoklines Zirkoniumdioxid waren. Die größten rißfreien intakten Stücke hatten eine Größe von etwa 600 Mikrometern.
Aus den in diesem Beispiel verwendeten Vorstufenlösung hergestellte Mikrofasern kann eine Watte hergestellt werden, die als Isoliermaterial für hohe Temperaturen verwendet werden kann.

BEISPIEL 6

Es wurde eine Lösung hergestellt, die mit der des Beispiels identisch war. Vor dem Konzentrieren wurden 4,5 ml Milchsäure (85 Gew.-%) zugesetzt und wurde die Lösung durch Rühren gemischt. In einem Drehkolben wurde die Lösung auf einen Gehalt von 24 Gew.-% gebrannten Fertigstoffen eingedampft und durch Extrusion durch eine Spinndüse wie im Beispiel 1 beschrieben zu Fasern verformt. Die Fasern wurden während eines Zeitraums von 4 Stunden auf 700ºC vorgebrannt und 15 min bei 1450ºC gebrannt. Nach dem Kühlen wurden die Fasern untersucht, wobei sie sich als glänzend, weiß und sehr fest erwiesen. Die mikroskopische Untersuchung unter dem REM ergab, daß die Fasern eine sehr feine, einheitliche Mikrostruktur hatten. Die durchschnittliche Korngröße betrug 0,3 bis 0,4 Mikrometer, und es wurden keine Körner mit einer Größe über 0,5 Mikrometer erkannt. Die Oberfläche der Fasern hatte eine sehr feine Struktur von "abgeflachtem Kopfsteinpflaster", und die durchschnittliche Rauhtiefe lag unter 100 nm. Es wurde festgestellt, daß in diesen feuerfesten Fasern die Kristallite nach dem in der US-PS 3 808 015 beschriebenen optischen Kriterium einheitlich orientiert waren.

BEISPIEL 7

Zum Herstellen einer Lösung eines wasserstoffhaltigen Eisenpolymers wurden 16,85 g einer Stammlösung eines wasserstoffhaltigen Eisenpolymers (0,60 Gew.-% Eisenäquivalent; hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die hydrolysierte Eisennitratlösung nach der Dialyse nicht 1 Stunde auf 80ºC erhitzt, sondern kurz gekocht wurde) mit etwa 15 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zu 200 g schnell gerührtem Aluminiumformoacetat (7,16 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt. Zum Herstellen einer Magnesiumacetatlösung wurde 0,154 g Mg(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;·4H&sub3;O in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Die Magnesiumacetatlösung und 4,5 ml Milchsäure (Lösung von 85 Gew.-%) wurden unter Rühren der Lösung des basischen Aluminiumsalzes zugesetzt. Die Lösung wurde durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 5 filtriert und dann wie im Beispiel 1 beschrieben konzentriert und zu Fasern verformt und nach dem im Beispiel 3 angegebenen Programm gebrannt. Die vorgebrannte Probe wurde 10 min bei 1325ºC scharf gebrannt. Die so erhaltenen Fasern waren klar und glänzend. Sie hatten eine durchschnittliche Zugfestigkeit von mehr als 966 MPa, und der durchschnittliche spezifische Modul betrug 98,7 GPa. Die Untersuchung der Fasern unter dem REM (Raster-Elektronenmikroskop) ergab, daß die Oberfläche der Fasern eine sehr feine Textur mit einer mikroskopischen Rauhtiefe unter 100 nm und einer mikroskopischen Rauhheitsperiode (definiert als die Breite der einzelnen Elemente der Oberflächentextur) von etwa 80 bis 200 nm hatte. Die Kristallite hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 Mikrometer und eine durchschnittliche Größe von etwa 0,3 bis 0,4 Mikrometer (die durchschnittliche Kristallitgröße war von Faser zu Faser etwas unterschiedlich). Es wurde festgestellt, daß nach dem in der US- PS 3 808 015 beschriebenen optischen Kriterium die Kristallite einheitlich orientiert waren.

BEISPIEL 8

Eine gelblich-orangefarbene Lösung von 7,3 g Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O in 20 g entionisiertem Wasser wurde schnell zu 250 g kräftig gerührtem, kochendem Wasser zugesetzt. Sofort bildete sich ein klares tiefrotes Sol (0,33 Gew.-% Eisenäquivalent). Durch Zusatz von 2,13 g dieses Sols zu einem schnell gerührten Gemisch von 10,8 g Aluminiumformoacetat und 1,5 g Milchsäure wurde eine Zusammensetzung aus Al&sub2;O&sub3; + 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent erhalten, die bei 60ºC getrocknet und zum Brennen langsam auf 700ºC und danach 1 min schnell auf 1400ºC erhitzt wurde. Die gebrannten Stücke waren klar bis schwach getrübt und hatten bei Bestimmung mit dem optischen Mikroskop eine Korngröße von 0,2 Mikrometer.

BEISPIEL 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Spinnsol hergestellt. Dabei wurden 13,3 g wasserstoffhaltiges Eisenpolymer (0,39 Gew.-% Eisenäquivalent) zu 162 g einer schnell gerührten Aluminiumformoacetatlösung (9,25 Gew.-%) zugesetzt. Dazu wurden 2,5 g 85%-ige Milchsäure zugesetzt. Bei fortgesetztem schnellem Rühren .wurde 0,52 g kolloides Siliciumdioxid Nalco 2326 (Korngröße 5 nm, mit Ammoniumionen stabilisiert, 14,5% SiO&sub2;) zugesetzt. Schließlich wurde 0,096 g in 20 g H&sub2;O gelöstes Mn(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O zugetropft, wobei eine Oxidzusammensetzung aus Al&sub2;O&sub3; + 0,35 Eisenäquivalent + 0,5% SiO&sub2; + 0,1% MgO erhalten wurde. Es wurden Fasern gesponnen, gesammelt und an der Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 150ºC auf 650ºC erhitzt. Dann wurden die vorgebrannten Fasern in einem Ofen CM Rapid Temp Furnace (CM, Inc., Bloomfield, NJ) an der Luft schnell auf 1400ºC erhitzt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten und dadurch in Alpha- Aluminiumoxid umgewandelt. Diese Fasern waren flexibel, nicht leicht zerreibbar und für Durchlicht transparent. Bei 500- facher Vergrößerung konnte eine leichte Trübung oder eine kaum erkennbare Sprenkelung festgestellt werden. Unter dem Raster-Elektronenmikroskop (REM) wurde eine einheitliche nichtorientierte Mikrostruktur mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,2 Mikrometer und keiner oder nur geringer Porosität festgestellt. Für diese Fasern wurden eine Zugfestigkeit von 1,14 GPa und ein Elastizitätsmodul von 373 GPa ermittelt. Nach 5-stündigem Durchwärmen bei 1400ºC waren die Fasern noch flexibel, durchsichtig und manipulierbar.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung folgender Substanzen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 ein durchsichtiges rot-orangefarbenes Spinnsol mit der Oxidzusammensetzung Al&sub2;O&sub3; + 0,53 Gew.-% Eisenäquivalent + 0,5% SiO&sub2; hergestellt:
11248 g Aluminiumformoacetat (8,89% Al&sub2;O&sub3;)
1000 g wasserstoffhaltiges Eisenpolymer (0,53 Gew.-% Eisenäquivalent)
34,1 g Siliciumdioxidsol Nalco 2326 (14,5% SiO&sub2;)
245 g Milchsäure (85%)
300 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30®, 50%-ige wäßrige Lösung, GAF, NYC, NY)
100 g dunkler Maissirup Karo®) Das wasserstoffhaltige Eisenpolymer war 40 min gekocht und dann über Nacht dialysiert worden. Fasern wurden wie im Beispiel 1 gesponnen und nach folgendem Programm gebrannt: Von Zimmertemperatur auf 700ºC: in 4 Stunden, von 700 auf 1300ºC in 10 min; 5 min halten und dann kühlen. Unter dem REM waren mikrokristalline Körner von 80 bis 200 nm mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 100 bis 130 nm erkennbar. Die durchschnittliche Zugfestigkeit wurde mit 1,5 GPa gemessen. Die Fasern waren flexibel und manipulierbar.

BEISPIEL 11

Fasern wurden wie im Beispiel 9 hergestellt, aber mit 26,6 g wasserstoffhaltigem Eisenpolymer (Eisenäquivalent 0,39 Gew.-%) und mit einem Zusatz von 2,07 g Nalco 2326, so daß eine Zusammensetzung aus Al&sub2;O&sub3; + 0,7 Gew.-% Eisenäquivalent + 2% SiO&sub2; erhalten wurde. Nach schnellem Erhitzen auf 1300ºC und sofort darauffolgendem Kühlen waren diese Fasern praktisch durchsichtig und glasig. Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine vollständige Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid. Es wurde keine Aluminiumsilikatphase erkannt. Unter dem REM war eine ultrafeine, einheitliche Kornstruktur erkennbar, wobei im wesentlichen alle Körner kleiner waren als 100 nm und die meisten eine Größe im Bereich von 40 bis 80 nm hatten. Nach dem 10-minütigen Brennen der Fasern bei 1400ºC sahen sie etwas trüber aus als vorher, waren aber immer noch durchsichtig und flexibel. Von diesen Fasern wurde ein eindringender Farbstoff nicht absorbiert, woran erkennbar war, daß sie keine offenen Poren besaßen. Diese Fasern waren sehr flexibel und gut manipulierbar und hatten eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,12 GPa. Unter dem REM wurde festgestellt, daß die Fasern eine gleichachsige Kornstruktur und eine Korngröße von 100 bis 200 nm hatten. Die Röntgenstrukturanalyse ergab das Vorhandensein einer kleinen Menge Mullit. Nach einstündigem Brennen bei 1400ºC waren die Fasern noch fest und war die Korngröße offenbar unverändert und wurde ein Elastizitätsmodul von 331 GPa gemessen.

BEISPIEL 12

Wie im Beispiel 9 wurden Fasern hergestellt, doch wurden 5,17 g Nalco 2326 zugesetzt, so daß auf das Al&sub2;O&sub3; bezogen 5,0% SiO&sub2; vorhanden waren. Nach 10-minütigem Brennen bei 1300ºC waren die Fasern offenbar in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt worden und waren sie praktisch durchsichtig und hatten sie eine Korngröße unter 0,2 Mikrometer. Die Fasern waren fest und flexibel. Nach 5-minütigem Brennen bei 1400ºC waren die Fasern beträchtlich schwächer und leichter zerreibbar. Vermutlich infolge der durch das Brennen bewirkten Kornvergröberung waren sie in Durchlicht (500-fache Vergrößerung) offenbar stärker gesprenkelt.

BEISPIEL 13

Zu 378 g einer ANFA-Lösung (5,27 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurden 4,5 g einer 85%-igen Milchsäurelösung zugesetzt. Zu der schnell gerührten ANFA-Lösung wurden 37,5 g wasserstoffhaltiges Eisenpolymer (0,28 Gew.-% Eisenäquivalent) zugesetzt. Bei fortgesetztem schnellem Rühren wurde 0,69 g Nalco 2326 zugesetzt, so daß das erhaltene Sol aus Al&sub2;O&sub3; + 0,53 Gew.-% Eisenäquivalent + 1,0% SiO&sub2; zusammengesetzt war. Zur Bildung von gelierten Mikroteilchen wurden 10 g dieses Sols in ein schwach verwirbeltes Gemisch von 50 g 2-Ethyl-1- hexanol und 20 g n-Butanol in einem 500 ml-Kolben gegossen. Nachdem das Verwirbeln 5 min fortgesetzt worden war, wurde die Dispersion durch Whatman-Filterpapier Nr. 54 filtriert. Die entfernten Mikroteilchen wurden bei Zimmertemperatur langsam getrocknet und langsam auf 800ºC erhitzt. Dabei wurden klare, durchsichtige und glänzende, bernsteinfarbene Mikroperlen mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 40 Mikrometern erhalten. Diese Mikroperlen wurden dann schnell auf 1300ºC erhitzt und 5 min auf dieser Temperatur gehalten. Dabei ging etwas von der Bernsteinfärbung der Mikroperlen verloren, aber sie blieben durchsichtig und glänzend, waren aber etwas trüb.

BEISPIEL 14

Fasern wurden wie im Beispiel 9 hergestellt, mit dem Unterschied, daß nur 13,3 g der Lösung des wasserstoffhaltigen Eisenpolymers und 0,52 g Nalco 2326 zugesetzt wurden, so daß eine Zusammensetzung aus Al&sub2;O&sub3; + 0,35 Gew.-% Eisenäquivalent + 0,5 Gew.-% SiO&sub2; erhalten wurde. Wenn die Fasern zum Umwandeln in Alpha-Aluminiumoxid auf 1400ºC erhitzt und 5 min bei 1400ºC gebrannt wurden, waren sie durchsichtig bis schwach trüb. Die Fasern waren sehr fest.
Um festzustellen, ob in den Fasern eine Kristallorientierung vorhanden war, wurden drei verschiedene Probenhalterungen für die Röntgenstrukturanalyse nach US-PS 3 808 015, Spalte 10, Zl. 35 bis 67 hergestellt.
Ebene Halterung: Die Fasern werden in einem Halter so angeordnet, daß die Faserachsen zu dem Röntgenstrahlenbündel parallel sind, wenn das Diffraktometer auf einen Winkel 20 = 0º eingestellt ist, und ihre Enden zu der Röhre und dem Detektor hinzeigen.
Endhalterung: Ein dickes Bündel von zusammengeklebten parallelen Fasern wurde so in einem Halter angeordnet, daß die Faserachsen zu dem Röntgenstrahlenbündel rechtwinklig sind, wenn das Diffraktometer auf einen Winkel 20 = 0º eingestellt ist. Ferner wird zum Herstellen einer Probe mit statistischer Orientierung eine Faserprobe auf eine Korngröße unter 325 mesh gemahlen und an dem Diffraktometerhalter befestigt.
Jede Probe wurde mit dem Diffraktometer im Bereich zwischen den Winkeln 20 = 60º und 20 = 80º so abgetastet, daß sowohl das (030)- als auch das (1.0.10)-Maximum maßstabsgerecht waren. Für jede Probe wurde die Intensität der Maxima im Beugungswinkel gemessen. In der Faser ist eine Kristallorientierung vorhanden, wenn das Intensitätsverhältnis (030)/(1.0.10) bei der flachen Halterung sich von dem Intensitätsverhältnis bei der Endhalterung um mindestens 1,0 Einheit unterscheidet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Probe (030)1(1.0.10)
Pulver 2,43
Flache Halterung 1,42
Endhalterung 5,50
Man erkennt eine beträchtliche Orientierung. Aus diesen Ergebnissen, bei denen der Wert für die flache Halterung kleiner ist als der Wert für die Endhalterung, geht hervor, daß die c-Achsen der Kristallite aus Alpha-Aluminiumoxid dazu neigen, sich rechtwinklig zu der Faserachse zu stellen.

BEISPIEL 15

Zu 225 g einer Lösung von Aluminiumformoacetat (AFA) mit 9 Gew.-% Aluminiumoxid wurden 4,5 g 88%-ige Milchsäure zugesetzt. Zu der schnell gerührten AFA-Lösung wurden langsam 37,5 g wasserstoffhaltiges Eisenpolymer (0,28 Gew.-% Eisenäquivalent) zugesetzt. Eine hydrolysierte Ethylacetatlösung wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 7,2 g H&sub2;O und 14 g Ethanol wurde ein Tropfen (0,04 g) konzentrierte HCl zugesetzt. Zum Herstellen eines wasserklaren Siliciumdioxidsols wurde die so erhaltene Lösung zu 20,8 g schnell gerührtem, heißem (50ºC) Tetraethylorthosilikat zugesetzt. Von diesem Sol wurden 1,05 g unter schnellem Rühren der das wasserstoffhaltige Eisenpolymer enthaltenden AFA-Lösung zugesetzt, wobei eine Zusammensetzung von Al&sub2;O&sub3; + 0,53 Gew.-% Eisenäquivalent + 1,0 Gew.-% SiO&sub2; erhalten wurde. Um die Eignung zur Bildung von Fasern zu verbessern, wurden ferner 4 g Dimethylformamid und 8 g einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, Qualität K-30, zugesetzt. Fasern wurden wie im Beispiel 1 hergestellt und an der Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 150ºC/h auf 650ºC und dann mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 100ºC/h von 650 auf 1400ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 5 min gehalten. Die Fasern waren sehr fest und nicht leicht zerreibbar. Unter dem REM wurden eine Korngröße von 100 bis 200 nm und keine Poren festgestellt.

BEISPIEL 16

Durch thermische Hydrolyse von Fe(III) wurde ein durchsichtiges Eisenoxidsol wie folgt erzeugt: Zu 1000 ml entionisiertem Wasser wurden drei Tropfen (0,1 g) 37%-ige HCl zugesetzt, so daß eine Lösung von 10&supmin;³ M erhalten wurde. Durch Auflösen von 0,0406 g FeCl&sub3;·6H&sub2;O in 250 g dieser Lösung wurde eine wasserklare Lösung von 0,0006 M Eisen(III)chlorid erhalten. Diese Lösung wurde in einen geschlossenen Behälter gegeben und 4 Stunden in einem auf 95ºC geheizten Ofen gehalten. Nach dem Herausnehmen wurde für das Sol eine Temperatur von 89ºC gemessen. Das so erhaltene orangegelbe Sol wurde allmählich zu 21,6 g einer schnell gerührten AFA-Lösung (9,0% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt, so daß eine Zusammensetzung von Al&sub2;O&sub3; + 0,4 Gew.-% Eisenäquivalent erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde in einer Schale bei 90ºC getrocknet und zum Brennen langsam auf 650ºC und dann schnell auf 1400ºC erhitzt und 5 min auf dieser Temperatur gehalten. Die gebrannten Stücke waren durchsichtig und zeigten praktisch keine Trübung und hatten eine unter dem optischen Mikroskop geschätzte Korngröße von etwa 100 nm.
Der Fachmann kann im Rahmen der Erfindung verschiedene Abänderungen vornehmen. Daher soll die Erfindung auf die hier angegebenen Ausführungsformen nicht unangemessen eingeschränkt sein.

Claims

1. Gebrannter feuerfester fester Körper mit 0,1 bis 7,0 Gew.-% Eisenäquivalent und mindestens 60 Gew.-% Aluminiumoxid, das sich zu mindestens 99 Gew.-% in der Alpha- Phase befindet, die eine einheitliche Kornstruktur mit Alpha- Aluminiumoxid-Kristalliten besitzt, wobei der Durchmesser der Kristallite durchschnittlich weniger als 0,5 Mikrometer beträgt, keine Körner im Durchmesser größer sind als 0,5 Mikrometer und die Dichte des Körpers größer ist als 90% der theoretischen Dichte.

2. Körper nach Anspruch 1, der ferner eine wirksame Menge mindestens eines modifizierenden Zusatzstoffes enthält.

3. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der modifizierende Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid, einer Vorstufe eines Metalloxids, Siliciumdioxid oder einer Vorstufe desselben besteht.

4. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine Faser, Perle, Flocke oder Hohlperle, ein Pulver, ein unregelmäßig geformter Körper, ein Schleifkorn oder ein keramischer Überzug auf einem Träger ist.

5. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein mikroporöses Inneres besitzt.

6. Sol-Gel-Verfahren zum Herstellen eines keramischen Körpers auf der Grundlage von Aluminiumoxid, in dem

a. eine Lösung eines basischen Aluminiumsalzes oder einer anderen hydrolysierbaren Vorstufe von Aluminiumoxid hergestellt wird;

b. die Lößung in eine gewünschte Form geformt oder als Überzug aufgetragen wird und zum Herstellen eines festen Gebildes die Lösung geliert oder getrocknet wird;

c. des feste Gebilde kalziniert wird;

d. gegebenenfalls des kalzinierte feste Gebilde verdichtet und gesintert wird; dadurch gekennzeichnet, daß in des Gemisch vor dem Trocknen in einer chemisch wirksamen Menge ein eisenhaltiger Keimbildner in Form eines feinteiligen wasserstoffhaltigen Eisenpolymers oder eines wasserstoffhaltigen eisenhaltigen Teilchens eingeführt wird, das durch die Hydrolyse einer Eisensalzlösung gebildet worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem vor dem Formen ein modifizierender Zusatzstoff in einer wirksamen Menge zugesetzt wird.