JPS63319249A - 耐火性固体物品及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、微晶質αアルミナ基剤セラミック物品に関す
る。他の態様において、本発明のαアルミナ基剤セラミ
ック物品の製造方法を開示する。

さらに他の態様において、αアルミナ基剤セラミック］
−ティングで被覆した支持体から成る層状構造を開示す
る。

ぎ１班少直１ 非常に微細粒子の緻密なαアルミナの製造は伝統的に困
難であった。ダイアスポア（βアルミナ−水化物）は例
外であるが、塩基性アルミニウム塩、水酸化アルミニウ
ムまたはベーマイト（αアルミナ−水化物）のような他
のアルミナ先駆物質を焼成してαアルミナを生成させる
ためには最初に中間体である準安定性転移アルミナ相の
形成を伴う。転移アルミナは非常に微小なミクロ構造を
有するが、αアルミナに転移すると著しく粗粒化し、こ
れの緻密化にはしばしば非常に高い温度を必要とする。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，８０８．０１５には、アルミナ先駆物
質を含有する水性相中のαアルミナの微小粒子の濃厚ス
ラリーを押出し、次いで、少なくとも１４００℃で焼成
して繊維を緻密なα酸化アルミニウムに転化させること
による微晶質αアルミナセラミック繊維の製造が開示さ
れている。αアルミナ粒子の濃厚スラリーは、焼成の間
の繊維の収縮の問題および紡糸並びに焼成工程の間のフ
ィラメント−フィラメントの粘着の問題の克服のために
必要であると述べられている。しかし、これらの繊維は
アルミナ粒子の不完全な分散または紡糸混合物中の大き
い粒子のアルミナの存在によって生ずる比較的大きい傷
の存在による強度および可撓性の点で制限される。これ
らの繊維は、また、約１．１００〜７，０００人の間の
顕微鏡的粗さ高さによっても特徴が示される。この粗い
表面ば製織のような処理方法を困難にし、かつ、これら
から生成された織物物品の可撓性を減少させる。さらに
最近になって、Ｋｕｍａｇａ　ｉおよびＨｅＳＳｉｒｔ
ｇ［Ｃ０ＩＩＩＩ１．Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、
　Ｃ−２３０（１９８４）およびＪ、　Ａｍ、　Ｃｅｒ
ａｍ、　Ｓｏｃ、　　６９　（１）　５００（１９８５
）］は、ベーマイトゾルに微細なαアルミナ粉末を播種
すると、中程度の消勢温度（１２００℃）で増加された
緻密化が得られ、従って、緻密な、サブミクロンのミク
ロ構造の製造が可能なことを報告している。これらの方
法の両者共に、緻密な微晶質αアルミナの製造に粒状結
晶性αアルミナの添加を利用している。微細に分割され
たαアルミナは転移アルミナからαアルミナの工とタキ
シャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ　）な生長のための原型（
ｔｅｍｐｌａｔｅ）を提供するものと考えられている。

Ｓｕｗａ等［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
　５ｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ　　５　２１〜２４（
１９８６）１も、ベーマイトゾルからＷＡ製したアルミ
ナのαアルミナ転移の播種に僅かな効果を有するものと
して粒状αＦｅ２Ｏ３の使用を記載している。

Ｇ、Ｃ，ＢｙｅおよびＧ、Ｔ、Ｓｉｍｐｋｉｎ　、　Ｊ
、　Ａｍｅｒ。

Ｃｅｒａｅ＋、　　Ｓｏｃ、　　５７　　（８）　、　
　３６７　　（１９７４）　　：Ｙ、　Ｗａｋａｎｏお
よび■、旧旧ｎｏ、　Ｎａｇｏｙａにｏｇｙ。

Ｇｉｊｕｔｓｕ　５ｈｉｋｅｎｓｈｏ　Ｈｏｋｏｋｕ　
　１１　、５８８　（１９６２）は、アルミナに少量の
鉄（１１［）およびクロム（ＩＩＩ）のような金属イオ
ンをドープさせることによって、転移アルミナがα相に
転化する温度を低下できることを示している。これらの
イオンはＡ１３＋と同じイオン半径および電荷密度を有
し、かつ、また、αアルミナと同形のセスキ酸化物を形
成する。これらの金属の含水酸化物は相当する含水アル
ミナよりはるかに低い温度でα形に転化する。しかし、
これらの金属イオンをアルミナにドープすることは緻密
な、微晶質αアルミナの生成にはならなかった。

αアルミナの高いモジュラス、強度および耐薬品性並び
に高温耐性のために、この物質のｍ５ｌｔは、高温濾過
媒質、耐火性絶縁物および構造複合体強化材としての用
途に所望される。強い、脆くないセラミック繊維の製造
用としては非常に微細なミクロ構造が必須事項である。

織製を必要とする物品の製造のような織物品質ｌｌｉ雑
が所望される用途においては、平滑な繊維表面が望まし
い。セラミック繊維の用途に加えて、高密匪の微細椛造
αアルミナはすぐれた研摩剤とし役立つことが見出され
ている。

本発明の要約 要約すれば、本発明によって実質的に全部のアルミナが
αアルミナ微結晶からなる均一な粒子構造を有するα相
にある少なくとも６０重量％、好ましくは９０重量％の
該アルミナを含む固体、付形並に焼成された耐火性物品
であって、前記の微結晶の平均直径が０．５μｍ未満で
あり、前記のαアルミナ微結晶の実質的に全部が直径０
．７μｍ未満であり、そして、前記の物品の密度が理論
密度の９０％より大きいことを特徴とする前記の物品が
提供される。この耐火性物品は、４０重量％までの成核
剤および改質剤を含むことができる。

本発明によって、微晶質αアルミナから成る透明、強い
、可撓性、平滑、かつ、耐火性繊維、および織製織物の
ようなこれらから製造、またはこれらを含有する物品、
かような繊維のマットまたは強化材としてかような繊維
を含有する複合体が提供される。

本発明によって、緻密な、非常に微細（平均粒度０．５
μｍ未満）なαアルミナの製造方法および高モジュラス
耐火性Ｉｌ維、セラミック微小球、αアルミナ粉末およ
び他のアルミナ物品の製品が提供される。

本発明の方法は、成核剤を利用してα相核の形成を誘導
し、この方法によって、本質的に非晶質アルミナ先駆物
質のα相への転移の間、核の数密度を増加させ、その結
果として十分に高い温度での焼成後に微品質（＜０．５
μｍ平均粒度）、緻密なく〉９０％理論値）αアルミナ
構造が得られる。

本発明の方法によって、塩基性アルミニウム塩から誘導
されたアルミナを１０００℃以下でα型に完全に転化さ
せ、非常に微細なαアルミナ微小構造が得られる。本発
明のαアルミナセラミック繊維は連続方式で製造でき、
完全に転移され、かつ、緻密のときは、非常に微細な微
小構造（平均粒度０．５μｍ未満）を有する。これらの
繊維は強く、透明、可撓性かつ平滑である。これらの新
規の繊維の平滑表面は、これらを織製に好適にしており
、これらの繊維の高いモジュラスはこれらを強化用用途
に有用なものにしている。本発明のセラミック本体を記
述する場合に、発明者等は繊維が非常に大きい利用性が
あるためしばしば繊維について述べるが、微小球、バブ
ル、フレーク、被覆、粉末または他の形態のような他の
形状も含むことを認識すべきである。

発明者は、例えば式、 ［式中、（Ｘ＋２ｑ）は２．０〜２．５の値を有し、Ｓ
は１．２または３の値を有する対イオンの電荷であり、
ｎは５００以上でもよく、一般には６００〜１０００で
あり、対イオンは硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩のような
任意の水可溶化アニオンまたはクエン酸塩、および酒石
酸塩のような水可溶化カルボン酸塩でもよい）を有する
多核鉄ヒドロキシ錯体としても公知である含水鉄ポリマ
ー（ＨＩＰ＞を見出した。好ましい含水鉄ポリマーは式
［Ｆｅ（ＯＨ）　　　（Ｎｏ　　）　　　］　　、（式
ｘ　　　　３　３−ｘ　　ｎ 中、２．３＜ｘ＜２．５である）を有する。これらは化
学文献において公知である［例えば：Ｐ、Ｊ、ｏｕｒｐ
ｈｙ　、＾、Ｈ，ＰＯ３ｎ０ｒおよびＪ、Ｐ、　Ｑｕｉ
ｒｋ、　Ｊ。

Ｃｏ１１ｏｉｄａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　
５６　２７０　（１９７６）　：　Ｊ、Ｇ、　５ｐｉｒ
ｏ、　Ｓ、Ｅ、　Ａ１１ｅｒｔｏｎ、　Ｊ、　Ｒｅｎｎ
ｅｒ。

Ａ、　Ｔｅｒｚｉｓ　、　Ｒ，Ｂ１１５およびＰ、　Ｓ
ａｌｔｍａｎ、　Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　８８　２７２１　　（１９
６６）　　：Ｄ、Ｌ。

Ｓｅｇａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　ＴｅＣｈ、　Ｂ１０
ｔｅＣｈｎＯ１，３土Ａ。

２５　（１９８４）を参照１および塩基性アルミニウム
塩のような好適なアルミナ先駆物質と溶液中で混合した
ときそれらから誘導される鉄含有コロイド物質は得られ
るアルミナ中におけるαアルミナ転移のための非常に有
効な成核剤である。非常に低い鉄当量含量（ある場合に
は０．１重量％未渦の鉄当量）でも、これらの薬剤は簡
単な鉄またはクロム塩よりαアルミナ転移の成核を誘導
する上ではるかに有効であり、この方法によって実質的
に緻密な完全に転移された微晶質αアルミナが繊維、粉
末、フレークおよび微小球の形態で製造されている。成
核剤は比較的大きい結晶αアルミナの濃厚スラリーの使
用によって導入される問題　゛を避け、そして、非常に
迅速な濃密化゛反応を可能にし、かつ、非常に低い転移
温度が得られるようにするから、調製されるこれらの含
水鉄ポリマーの使用は通常Ｘ線に対して微品質である。

ｕ、ｓ、ｐ。

３．８０８，０１５に開示されているようなαアルミナ
の濃厚スラリーを使用しなくても、これらの繊維は焼成
の間互に粘着に関する問題は起こさない。α′相への転
換および濃密化の間相当曾の収縮は起こるが、本明細書
に記載の方法によって強い、可撓性αアルミナ繊維が得
られる。

本出願において： 「Ｘ線に対して非晶質」とは、Ｘ線分析に処したとき、
明瞭な線パターンが得られないことを示す。

「実質的に緻密な」は、理論密度の９０％より大きいこ
とを示す。

「実質的に全部」は物品の少なくとも９５％、好ましく
は９９％がある特性を有することを示す。

そして、 「重量％」は別記しない限り、全焼成生成物に関しであ
る成分のパーセントを示す。

詳細な説明 本発明の微品質、αアルミナ基剤セラミック物品は、塩
基性アルミニウム塩溶液のようなアルミナ先駆物質に好
適量、例えば０．１〜７．０重量％鉄当量、好ましくは
０．３〜１．５重量％鉄当吊の少なくとも１種のコロイ
ド状−ポリマー状含水鉄錯体を添加することによって得
られる。塩基性アルミニウム塩溶液のようなアルミナ先
駆物質に添加されたとき鉄塩溶液の制御された加水分解
によって生成される前記のポリマーは、誘導されたアル
ミナの焼成の間α相成核密度を劇的に増加させ、完全に
転移された非常に微細な（平均微結晶寸法０．５μｍ未
満）、かつ、実質的に緻密なαアルミナ微晶構造を生成
させる。成核剤を添加しないで塩基性アルミニウム塩か
ら誘導されたアルミナは、約１１００〜１１５０℃でα
アルミナに転化され、弱い、多孔質、かつ、粒子の大き
い（平均粒子寸法４μｍ以上）の構造が得られる。

本発明においては、αアルミナへの完全な転移は１００
０℃より低い温度で急速に起こる。

成核剤は本発明においてα組積の形成を誘発させるよう
に利用されるため微品質、緻密なαアルミナ構造が十分
に高い、温度に焼成後に得られる。

本発明において有用な含水鉄ポリマーは、鉄塩溶液の加
水分解によって製造できる。硝酸鉄が特に有用なことが
見出されているが、鉄源として他のアニオン塩も使用で
きる。一般に、鉄塩は０．１５Ｍまたはそれ以下の濃度
で存在する。成核剤を含有する活性鉄溶液の有用な製法
には、鉄塩の希溶液の塩基による部分中和が含まれる。

炭酸塩および炭酸水素塩含有塩が特に好適な塩基である
が、水酸化アンモニウムおよびアルカリ金属およびアル
カリ土類金属水酸化物のような水酸化物イオンの他の′
供給源および他のプロトン受容性化合物も鉄塩溶液の加
水分解を促進し、かつ、活性成核剤を形成するのに使用
できる。塩基は含水鉄酸化物の局部的凝集を避けるよう
な方法で鉄塩と徐々に混合する。一般に水酸化物源また
はプロト′ン受容体を含有する溶液は、鉄塩を含有する
急速にかく拌している溶液に徐々に添加する。鉄塩は急
速に加水分解するため、単に水で希釈して所望の濃度に
しただけで塩基の添加前に鉄塩溶液は既に一部が加水分
解している。一般に鉄１当量当り１．０〜２．５当量の
塩基を添加する。鉄１当吊当り１．０〜１．７当量の塩
基で部分的に中和されたような少なく加水分解された溶
液は成核剤としては幾分活性であろう。しかし、鉄１当
量当り２．０〜２．５当量の塩基で部分中和された、特
に鉄１当量当り２．５当量の塩基で部分中和されたよう
な比較的高度に加水分解された溶液は、塩基性アルミニ
ウム塩−誘導アルミナにおけるαアルミナ転移の成核剤
として非常に活性である。

希釈、透析または加熱などのような加水分解を促進させ
る鉄塩溶液の他の処理も、活性な成核剤の調製に使用で
きる。

０．２５モルまたはそれより高い濃度で本発明の活性成
核剤を含有する溶液は、一般に濃い赤褐色〜濃い赤色で
あり、透明かられずかに曇った外観である。本明細書に
記載のような部分中和された硝酸鉄溶液（ＯＨ：　Ｆｅ
３”＝２．５　：　１　）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ
）によって測定できるように、含水重合体鉄錯体の１．
５〜７，０ｎＩｌ（１５〜７０人）のような小さい離散
粒子の含有が示される。

成核剤溶液は部分中和によって生成させた直後に活性で
あるが、これらの物質の成核剤としてこの活性度は塩基
性アルミニウム塩から誘導された先駆物質の焼成によっ
て得られるアルミナ中における微細な微小構造を誘発す
るのに必要な薬剤の量によって証明されるように、成核
剤を含有する溶液を、塩基性アルミニウム塩の溶液と混
合する前の短い時間６０〜１００℃に加熱した場合に増
加する。透過電子顕微鏡によってこれらの熱処理溶液中
の粒子の検査によって、この溶液がなお、小さい、凝集
しない球状粒子をこの加熱工程後にも含有することが確
認される。この加熱工程は、含水、重合体鉄錯体内に架
橋および緻密化を誘発するものと考えられている。この
架橋は混合および加工の間、小さい塩基性アルミニウム
カチオンのコイル状含水鉄ポリマー粒子中への浸透を減
少させることができる。この種の混合は、含水鉄ポリマ
ーの成核能力を減少させる。

塩基性アルミニウム塩のようなアルミナ先駆物質と０．
０７％当量の鉄（この値は成核剤の製法による）のよう
な低い濃度でカルボン酸塩また硝酸塩対イオンと混合し
たときの好ましい成核剤は劇的にαアルミナ成核頻度を
増加させる。このことは（２）αアルミナの現れる温度
が低下する、（ハ）緻密化反応の増加、および（へ）完
全に転移され、非常に微細な（０，５μｍ未満の平均微
結晶）、緻密なαアルミナ微小構造によって立証される
。任意の添加剤なしで塩基性カルボン酸アルミニウムか
ら誘導されたアルミナは、約１１００〜１１１０℃でα
型に転移し、かつ、弱い、粗粒（４μｍ以上の平均粒度
）構造になる。このアルミナの緻密化は非常に高い温度
（１５００℃以上）でかろうじて起こる。これに反して
、本発明において使用する含水鉄ポリマー成核剤の形態
の鉄０．７重量％当量で処理した塩基性アルミニウム塩
から誘導されたアルミナは、１０００℃以下で完全にα
型に転換され、かつ、１３００℃で５分間焼成後に実質
的に緻密である。これに加えて、緻密化後のアルミナは
非常に均一な微小構造を有し、かつ、約０．２〜０．３
μｍの平均粒度から構成されている。本発明のアルミナ
繊維（０，７重量％当量の鉄）の１３００℃で５分間焼
成後の試料の平均粒子直径および各寸法フラクションの
粒子％は次の通りである二〇〜０．１６μｍ　（３４％
）、０．１６〜０．３０μＩＩＩ　　（５５％）、０．
３０〜０．４５μｓ　　（１１％）、０．５μｍ以上（
０％）であり、全体の平均粒子直径は約０．２２μｍで
ある。

他の金属イオンおよび金属錯体は、部分中和および同時
加水分解前に鉄塩と混合でき、この方法、によって同時
加水分解くドーピングが行なわれる）によって含水鉄ポ
リマーと一体化される。金属の種類によって、同時加水
分解によって生成される種は本明細書に記載のようにα
アルミナ転移のための成核剤として非常に活性であるが
またはポリマー鉄錯体より成核能力が低下することが起
りうる。例えば、２５モル％のＡＩ３＋イオンとの同時
加水分解では、本明細書に記載のような塩基性カルボン
酸アルミニウムから誘導されたアルミナの成核剤として
使用したとき、ドーピングしない含水鉄ポリ７−で成核
したカルボン酸アルミニウムから誘導された同様に製造
されたアルミナより約８０℃高いαアルミナ転移温度を
有するアルミナが得られる。これに加えて、緻密化後に
得られたαアルミナの微細構造は、含水鉄ホモポリマー
を使用して成核したαアルミナの微細構造より若干粗い
。これに反して、鉄およびクロム塩の混合物の同時加水
分解によって製造した錯体は、塩基性アルミニウム塩か
ら誘導されたアルミナのαアルミナ転移の成核剤として
は含水鉄錯体と同程度に有効である。

老化させると、これらの含水鉄ポリマー□粒子は徐々に
凝集し、そして、これより高次の結晶化度が発達しはじ
める。僅かの量の凝集物は有害ではない（例えば２０ｎ
ＩＩｌまでの凝集塊寸法は有用である）が、粒子が凝集
を続けると成核剤を含有する溶液中に濁度が増加する。

これらの老化した溶液はまた活性であるが、過度の凝集
によって非常に微細、かつ、均質なαアルミナ微細構造
を生成させるこれらの薬剤の能力は減少する。これらの
溶液の老化は含水鉄ポリマー溶液を透析することによっ
て遅らせることができる。

本発明の新規の物品を製造する場合に、１アルミナ先駆
物質として使用できる好適なアルミニウム化合物には代
表として、塩基性カルボン酸アルミニウム、塩基性硝酸
アルミニウム、部分加水分解アルミニウムアルコキシド
、または他のアルミニウム塩および錯体が含まれる。最
も好ましいのはカルボン酸塩または硝酸塩対イオンを有
する塩基性アルミニウム塩またはこれら塩の混合物であ
る。塩基性カルボン酸アルミニウムの場合は、これらは
一般式ＡＩ（ＯＨ）。

（カルボキシレート）　　　（式中、ｙは１〜２の−Ｖ 間、好ましくは１〜１．５の間であり、カルボキシレー
ト対イオンは蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩およびシ
ュウ酸塩またはこれらカルボキシレートの混合物から成
る群から選ばれる）である。

これらの物質は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，９５７．５９８に記
載のようにカルボン酸溶液中に金属アルミニウムを温浸
させることによって製造できる。塩基性硝酸アルミニウ
ムもＵ、Ｓ、Ｐ、３，３４０．２０５；ＩｆはＢ、Ｐ、
１，１９３．２５８に記載のように硝酸溶液中で金属ア
ルミニウムを温浸させるか、ｕ、ｓ、ｐ。

２．１２７．５０４に記載のように硝酸アルミニウムの
熱分解によって製造できる。これらの物質は、アルミニ
ウム塩の塩基による部分中和によっても製造できる。塩
基性硝酸アルミニウムは一般式ＡＩ（ＯＨ）　　　（Ｎ
ｏ　　）　　　（式中、Ｚは約ｚ　　　　３　３−ｚ ０．５〜２．５の間である）を有する。

大部分の塩基性アルミニウム塩は最初に■焼して非晶質
アルミナにし、これから８５０〜９５０℃で微細の微品
質ηまたはγアルミナに結晶化させる。転移アルミナを
α相に転化させる温度は塩基性アルミニウム塩の性質（
加水分解の程度、対イオンの種類および熱履歴）に依存
する。

本発明の新規の物質の製造に使用される水性溶液は所望
により、高モジュラス繊維に追加の所望性質を付与する
各種の他の水溶性金属化合物（金属酸化物に■焼できる
）を含ませることができる。

ＭＱＯの少量の添加（＜０．５重量％）は、焼結の間の
α−Ａ１２０３セラミツクスの粒子生長を著しく減少さ
せ、それによって、粒子間空隙または多孔度を減少させ
、比較的高い密度が得られることは当業界で周知である
。発明者等は少量（０，０５〜１６０重量％ＭＯＯ）の
添加は本発明のｍ維の焼成密度を増加させることができ
ることを見出した。焼成繊維の多孔度の存在によって弾
性率は署しく減少するであろうから、少量のＭＯＯの添
加は弾性率を改良することができる。

添加物としてのジルコニア、特に４０重量％までのコロ
イドジルコニアの形態における添加は、１４００℃以上
の温度に暴露させたときの本発明の制御された成核方法
によって調製した物質中におけるαアルミナ微結晶の生
長を著しく減少させるその能力は金属酸化物としては独
特であることを見出した。このジルコニアの配合によっ
て、比較的高い湿度で可撓性および強度を保留したまま
本発明のαアルミナ基剤のセラミックＩｍ雑の使用がで
きる。

添加物としてのＳｉＯ２の使用は、本発明の転換αアル
ミナ微結晶の平均粒度を著しく減少させることが見出さ
れている。平均粒度が０．１５μｍまたはそれ以下であ
り、実質的に全部の微結晶が０．２５μｍ未満である本
質的に緻密な微晶質αＡｌ２Ｏ３が定常的にＩＪ造でき
増加された透明度および引張強さが得られ、かつ、ｍ維
の場合には、可撓性並びに取扱適性が著しく改良された
。

好ましくは５ｉ０２添加物量は０．１０〜３．５重量％
（さらに好ましくは０．５〜２．０重量％）であるが、
非常に微細なα−Ａ１□０３微結晶は１５重量％５ｉｎ
２までの添加物量で製造される。

シリカ先駆物質は、水性シリカゾル、アルコキシシラン
またはシロキサンポリマーおよびオリゴマーのような焼
成すると残留ＳｔＯ，，を形成するＨ 任意の水溶性シリカ源でよい。Ｎａｊｊｃｏ　　　２３
２６　（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｏａ
ｋ　Ｂｒｏｏｋ、　ＩＬ）のような非常に小さい粒度の
５ｉｎ２は、それらの市販品としての入手性およびその
小さい粒度（５ｎｍ）によって特に有用である。約９〜
１０のｐＨを有するＮａＪｃｏ　　２３２６の場合には
、ゾルはシリカゾルのアルミナ先駆物質溶液への添加の
間のゲル化またはフロック化を防止するために迅速に酸
性化または希釈しなければならない。

Ｂ２Ｏ３のようなガラス形成性金属酸化物およびＰ２Ｏ
，もα相への転移の間にアルミナに粒子微細化効果を有
する。

相容性の熱で逃げ易い有機物質は引続いて濃縮される分
散液の保存寿命の改良または該分散液の繊維化性を改良
するために出発物質に補助剤として配合できる。かよう
な有機薬剤の代表例には、ポリビニルビ０リドン、ポリ
エチレンオキサイド、乳酸、コーンシロップ、およびそ
れらの混合物が含まれ、これらの添加剤はかような系か
ら製造される生の物品の焼成の間酸化され、かつ、除去
される。

最初に製造されるものとしての繊維出発物質は、一般に
約５〜２０重量％当量の酸化物固体を含有する比較的う
すい液体であり、これは原料物質中の当量酸化物固体お
よび使用する量を知ることによって計算でき、または原
料物質またはＩＩ維出発物質の焼成によって測定できる
。ｍ雑の製造のためには、濃厚物を押出し、かつ、空気
中で延伸して繊維を形成するとき容易に固化する粘稠な
濃厚な流体濃厚物に転化させるために前記のうすい液体
を濃縮または増粘することが必要である。濃縮工程は当
業界で公知の方法によって行うことがでキル。例、？−
ハ、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ３　、７９５　、５２４を参照さ
れたい。繊維化または脱水、凝固方法の種類使用する装
置、生繊維の所望の形状によって、当量酸化物固形分含
量が一般に２０〜４０重量％の範囲内、好ましくは３５
重量％未満であり、粘度（周囲室ＨＡ　テＢｒｏｏｋｆ
　ｉ　ｌｄ　）は１５．０００〜１゜０００．０００ｃ
Ｐ（センチポアズ）、好ましくは４５．０００〜６００
．０ＯＯｃＰの範囲内のときに十分な濃度が得られる。

高粘度は横断面が円形の繊維が得られるが、低粘度（例
えば５０．０００ｃＰ未満）では横断面が卵形の繊維に
なる傾向がある。

連続繊維を製造する場合には、粘稠な濃厚物を固定ヘッ
ドからの複数個のオリフィス（例えば４００個までまた
はそれ以上）から押出し、得られた生の繊維を重量によ
って空気中に下垂させるか押出速度より速く回転してい
る延伸ロールまたはドラムまたは巻取装置によって空気
中で機械的に延伸させてもよい。濃厚物また、綿菓子の
製造の場合のように固定または回転ヘッドからオリフィ
スを通して押出し、そして、平行、斜めのまたは接線方
向の空気流で吹き飛ばし、得られる吹き飛ばされた生（
未焼成）繊維は一般に２５ｃａ＋未満（長いまたは連続
形態ではなく）の長さを有するステーブル形態または短
い形態であり、マット形態でスクリーンなどの上に集め
られる。重力、延伸力または空気流のような押出された
生繊維に作用する任意の力は繊維を細くまたは延伸させ
、それらの直径を約５０〜９０％またはそれ以上減少さ
せ、それらの長さを約３００〜１０．０００％またはそ
れ以上増加させかつ、生繊維の乾燥を促進または助ける
。

生繊維の脱水凝固は、周囲空気中で実施できるまたは急
速乾燥を所望または必要ならば加熱空気も使用できる。

乾燥速度は、繊維の形状の調節に役立つ。大量の湿気は
固化または付形生繊維を互に粘着させ、過度に乾いた雰
囲気は繊維の破壊を起こすから、かような空気の相対湿
度は制御すべきである。一般に１５〜３０℃で２６〜６
０％の相対湿度を有する空気が使用できるが、かような
空気はその後に約７０℃またはそれ以上に加熱できる。

例えば、連続生繊維が製造され、かつ、平行配列に束ね
られるか、多数ｍｔａストランドの形態に並列に束ねら
れるような若干の場合には、繊維が互に粘着するのを防
ぐためにサイズ処理をすることができる。

粘稠な濃厚物のＩｌ維化の詳細については本明細書では
簡略化のため省略するが、かような方法は現在公知テア
ル、例工Ｇ；ｆＵ、ｓ、Ｐ、Ｎｎ３．７６０．０４９を
参照されたい。

生すなわち未焼成固体形態のｍＭは一般に、約２５〜６
０ｉｌｉ量％当量の酸化物固体を含み（試料の焼成によ
って測定されるように）、かつ、これらが互に粘着また
は他の基材に粘着せず、触ってみて乾いた感じである意
味では乾いている。しかし、この「乾いた」繊維はなお
、実質的量の水および有機物、例えば４０〜７５重量％
を含有し、従って、さらに水および有機物質を除去し、
繊維を耐火性繊維に転化させるためには生ｍ維を烟焼ま
たは焼成する必要がある。本明細書で使用する［脱水凝
固Ｊ　（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｖｅ　５ｏｌｉｄｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）は、従って、生繊維中の全部の水を除去す
る意味ではない。すなわち、ある意味ではこの工程は部
分的脱水凝固と呼ぶことができる。この時点では生繊維
は工学顕微鏡下で透明かつ澄んでおり、粘稠濃厚物中に
着色添加物を含まない限りこれらは無色のガラス繊維の
ように見える。これらの生繊維は非晶質である、すなわ
ち、これらはＸ線粉末回析分析によって認められる結晶
種を何等含有しない。

生繊維はさらに加工するには十分に強く、かつ、有意に
破損することなく集められ、そして、焼成することがで
きる。

生１１１ｆｔから残余量の水および有機物質を除去し、
これらを耐火性繊維に転化するためには、これらを炉ま
たはキルン（好ましくは電気抵抗炉）中において鍜焼す
る、この加熱は多数の方法で空気または他酸化雰囲気中
において通常実施される。例えば鍜焼は低温度から所望
の高められた温度（例えば室温から１２００℃まで４５
〜９０分以内またはそれ以上）まで１工程加熱で行うか
、また工程間に冷却または貯蔵のある、またはない漸増
的高い温度での一連の工程で行う。生繊維の焼成におい
て、繊維内またはｌｌ雛から発生する可燃性物質の発火
は不透明、脆い繊維を形成するおそれがあるからこれを
避ける注意が必要である、このためには例えば焼成雰囲
気の制御、繊維に関して焼成雰囲気の移動または低い温
度での加熱速度（２００〜５００℃）の制御によって避
けなければならない。

これらアルミナ基剤物質の熱の発生は、使用されたアル
ミナ先駆物質、所望により添加された無機物質の種類お
よび量によって僅かに変化する。

例えば本発明の活性成核剤の形態で０．７重量％当量の
鉄を含有する塩基性カルボン酸塩から製造されたセラミ
ック物質は、８００〜９００℃の間でその最初の非晶質
形態から転移アルミナ相（一般にηまたはγアルミナ相
）に転化するであろう。

この転移アルミナ相は、一般に９００〜１０２５℃の間
でα相に転移する。１０００℃以上に加熱後に、試料は
完全にα相に転移する、そして、１１００℃以上に強く
加熱されない場合には、直径１００ｒｖ（１０００人）
未満の平均微結晶寸法を有する回転楕円体状外観のαア
ルミナから成る新規の、多孔質αアルミナ構造を有する
であろう。

この構造体は１３００℃で５〜１０分のような短時間、
１３００℃より高い温度で加熱するか、これより低い温
度で比較的長時間加熱することによって実質的に緻密に
することができる。これらのアルミナ基剤物質において
は、所望の無機添加剤の添加はαアルミナ転移温度を上
昇させるであろう。例えば、ジルコニルアセテートの形
態で１重量％ＺｒＯ２を、含水鉄ポリマーの形態の０．
７重量％当量の鉄で処理したカルボン酸アルミニウム溶
液に添加すると誘導されたアルミナのαアル−３〇　− ミナ転移温度は約９０℃上昇するであろう（これらの転
移温度は加熱速度にも依存するのでここで示した値は概
略値である）。上記のようにジルコニルアセテートの形
態における５重量％ＺｒＯ２の添加は、αアルミナ転移
温度を約１５０℃上昇させるであろう。しかし、この場
合には、非常に微小な微細構造がまだ得られる（αアル
ミナの平均粒度０．５μｍ未満）。

ＳｉＯ２の添加の場合には、αアルミナ転移温度は、添
加物量および５ｉ０２先駆物質の性質によって数１００
℃も上昇するであろう。２重量％（水性先駆物溶液の）
　Ｓ　ｉ　Ｏ２のＮａＪｃｏ　　２３２６としての添加
は転移温度が約７５℃上昇した。

理論に拘束される積りはないが、耐火物本体の組成物中
へのＳｉＯ２の配合は、減少された粒度のαアルミナが
製造され、α相への転移速度の低下により成核剤の効率
を増加させることによって比例的に高い強度および可撓
性が得られるものと発明者等は考える。この転移は発熱
性である、すなわち、これは熱を放出する。転移は温度
の増加により活性化されるから、転移によって放出され
た熱は転移速度を加速する効果を有する。本発明の核形
成されたアルミナに関する示差熱分析では、シリカの不
存在ではαアルミナへの転移によって生ずる発熱ピーク
は比較的シャープである。驚ろくべきことに、約０．５
〜３重量％（水性先駆物質液の）のシリカの添加によっ
てこの発熱ピークは高さが減少し、広くなった。すなわ
ち、ＳｉＯ２の添加は転移温度を上昇させるのに加えて
αアルミナへの転移をｄらせ、かつ、緩和にする効果を
有する。この転移速度の緩和効果によって転移を徐々に
、かつ、均一に起こし、最終的に転移したαアルミナの
微細構造をさらに均質かつ微細粒子にするものと考えら
れる。転移温度の増加はまた活性な核形成部位の数を増
加させる結果にもなりうる。

１２００℃以下の温度で短時間焼成または熱処理して、
完全に緻密化しない場合の本発明のセラミック物品は、
実質的緻密なαアルミナのさや中に閉じ込められた微多
孔質内部から成る新規の構造にも製造できる。この構造
を有するｍ維は、全く強く、扱い易く、しかも、例えば
１５ｍ２／ｇ以上の表面積および０．２０μｍ未満の微
結晶寸法を有する。例えば、含水鉄ポリマー成核剤の形
態で添加した０、７重量％当量の鉄を含有する塩基性ア
ルミニウムホルモアセテートから誘導されたセラミック
繊維は１０００℃で３０分間焼成したとき澄んで光沢が
あり、細孔寸法２４．５ｎｍ（２４５人）を有する１９
７１’Ｌ２／ｇ以上の表面積を有する１００％αアルミ
ナであった。これは約３２％の開口多孔度を有すること
に相当する。

ＳＥＭによる検査では繊維の外部は非常に平滑であった
（表面粗さ高さ１１００ｎ＋未満）。繊維内部の微細構
造は、表面に隣接する領域の微細構造とは相異していた
。繊維内部の微細構造は、非常に均一な寸法［５０〜１
００ｎｌＩｌ（５００〜１０００人）、平均寸法概略８
０ｎｍｌ、楕円体状外観（非常にかすから小面のある）
αアルミナ微結晶の多孔質、密に詰った網目構造から成
っていた。繊維の外側さやを形成しており、繊維表面か
ら内部に１〜２μｍ伸びているこの領域は、均一寸法を
有する僅かに大きい微品質（０，１〜０．２μｌｌ１）
の実質的に緻密な領域から成る。

生繊維はストランドまたは連続した糸（複数の撚りをか
けないまたはわずかに撚りをかけた平行に整列した、実
質的に、エンドレスの連続繊維）またはバンク（ｈａｎ
ｋ）　　（コイル形態の連続糸またはストランド）また
はトウ（ｔＯＷ）（はっきり撚っていないまた緩い形態
に集められた連続繊維群）のような配向された形態、互
にかみ合った、機械的にからみ合せたまたはもつれたｔ
ｌＡＭのような不規則またはランダム配列で■焼された
、またはステープル形態で■焼された繊維にバッチ式ま
たは連続式で■焼できる。かような繊維の連続焼成方法
は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ（１３、７６０、０４９に記載され
ている。

この鍜焼工程では、残余量の水の除去、有機物質の分解
および気化および炭素を燃焼除去し、得られるセラミッ
ク体は本質的に無炭素かつ、均質の化学組成である。本
発明のアルミナ基剤セラミックスも■焼工程の間若干収
縮する。セラミック繊維の場合の線収縮は、一般に２５
％またはこれ以上であり、容積収縮は一般に５０％また
はそれ以上である。しかし、焼成の間物量の形状は変ら
ない、例えば、連続性繊維はかように焼成したときには
、本質的に連続した長さであり、生の微小球はこの■焼
工程後でもそれらの球状形および平滑表面を保留する。

本発明の方法によって調製された繊維およびフレーク並
びに微小球のような他のアルミナ物品の低いαアルミナ
転化温度および焼結の容易さのために、均一な非常に小
さい微結晶から成る高密度微細構造が１３００〜１３７
５℃での短時間（数秒〜数１０分）の焼成で得られる。

１２００〜１２５０℃のような比較的低い温度での数１
０分〜数時間の焼成によって得られる。

本発明のαアルミナ基剤のセラミックスは完全に緻密に
製造でき、かつ、３４５　ＧＰａ以上の弾性率、４　Ｑ
　Ｑ　ＧＰａと高い弾性率すら得られる。「完今に緻密
」の語は、２５．０ＯＯＸ倍率で走査電子顕微鏡で切片
を見たとき、本質的に多孔度がなく、かつ、４容量％よ
り多くない空隙または多孔度が見えることの意味である
。粉末およびビーズの場合には、密度測定の標準分析方
法を使用して、この基準に合致したとき理論密度に近接
した密度が得られることを証明できる。開放多孔度はＢ
、Ｅ。

■、窒素法（試料が接触する気体からＮ２分子の吸着に
基づく）のような標準分析法によって検出できる。かよ
うな測定によって、開放多孔度を検出するための同じ寸
法の完全微小球塊の単位重量当りの表面積と比較できる
試料の単位重量当りの表面積（例えば、ＴｒＬ２／ｇ）
に関するデータが得られる。比較的高い表面積（ｍ２／
ｇ）は、比較的高い表面不規則性および（または）多孔
度を示す。

かような測定は、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　５ｙｏｓｓｅｔ
ｔのｏｕａｎｔａｃｈｒｏｍ社製（７）　ｏｕａｎｔａ
ｓｏｒｂＴＨ装置１１ニヨ−）ｒテきる。密度測定はピ
ラノメーター法の使用によって測定できる。

本発明の繊維は、従来技術のものと異り、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）によって測定される顕微鏡的粗さ高が１０
０ｎｍ（１００ｎ人）未満であることを特徴とする。粒
子寸法のほぼ半分の高さを有す表面突起を形成する微結
晶を有せず、その代りとしてこれらの繊維の表面はＳＥ
Ｍ写真で見ることができる表面粒子のわずかな表面組織
（すりへった丸石舗道の表面で表わされる）を有し、平
滑に見える。これらのｌ！ｉ雑の平滑な表面は、これら
を糸またはロービングにおいて一層扱い易くし、かつ、
これらを製織に好適にする。これに加え、高いモジュラ
スと組合さったこれら繊維の平滑表面は、金属マトリッ
クス複合体におけるような多相組織における強化用およ
び強靭化用相としてこれらを非常に望ましいものにする
。かような組織において繊維が切断しないでマトリック
スから引抜かれるときに最適の強化が得られ、平滑な表
面はこの挙動を助成する。

本発明の耐火性ｌｌ維は、透明、平滑、光沢性、丸く、
安定性かつ無色乃至うすいかっ色（所望の無機添加物に
よって付加的に色または濁度が付与されない限りは、例
えばニッケル塩は得られるセラミック物品に緑色または
青色を付与する）である。これらの繊維は、有用な強度
および可撓性を有し、破損することなく取扱うことがで
きる。

本発明の高弾性率、耐火性繊維は、可視光に対して透明
である。本発明の繊維を「透明」と記述する場合に、こ
の用語は繊維を、例えば立体顕微鏡で５０倍および斜め
または透過光のような光学顕微鏡下で見たとき可視光を
透過させる性質を有することを意味する。すなわち、同
じ性質の繊維のような透明繊維の下および相接している
物体がそれを通して明瞭に見え、相接している物体の輪
郭、周辺または端が鮮明に確認できる。これに対して、
本明細書においていう「不透明なＪ１ｍ維は、可視光を
通さない、すなわち、相接する下の物体は不透明ｉ１Ｍ
によって不鮮明であり、かつ、これを通して見ることが
できない繊維を云う。「半透明な」繊維は、透明および
不透明の間に入る光透過能力があり、半透明繊維はある
程度可視光を透過させる性質があり、従って若干または
部分的には透明であるが、下にある相接する物体は明ら
かに区別できないか鮮明ではなく拡散的に見える。

実質的に全部がαアルミナであるＩＩＮにおいては、透
明性は高い引張強さ、可撓性および取扱適性のような良
好な物理的性質と良く相関する。

焼成の変動のため、繊維生成物はときどきこれら各種類
（すなわち、透明、不透明、半透明）のｖａ維の混合物
の場合がある、すなわち、一般的に一種類が混合物の真
の性質を示す主要量として存在し、生成物の他の種類は
所望温度での不完全焼成によって、または炉中のホット
スポットのための過熱によってそれらの特定の外観を有
する小量で存在する。

本発明のＩｌｉ雑は単独またはそれらが■焼または焼成
されたときに得られた形態のままで各種の用途に使用で
き、または、これらの物理形態はステープル繊維に細断
するように変えることができ、または製造されたままま
たは変えられた形態で他の物質と混合、被覆または結合
できる。これらの繊維の高弾性率、平滑表面および耐火
性によってこれら繊維は金属およびセラミックの強化の
ような用途に非常に望ましいものであり、さらに、これ
ら繊維の高い弾性率はこれらの繊維をプラスチックおよ
び他の物質の強化用として非常に有用にしている。

本発明の繊維から加工したマット、バット（ｂａｔｔｉ
ｎｏ　）織編物および他の構造部材は、高温度装置およ
び熱または焔の遮断もしくは反射目的用の軽量断熱材と
して有用である。これらはまた、焼却炉、■業用または
ユーテイリテー操業、石炭ガス化、および例えば高温度
の金粒子ガスが大気中に排出される他の作業からの排出
ガスのような熱ガスから粒子物質を濾過するのにも有用
である。

本発明のアルミナ基剤のセラミック物質は、微小球、マ
イクロカプセル、フレーク、微細粉末および被覆の形態
に適合させることもできる。本発明繊維を生成するのに
使用した同じ化学先駆物質をこれらの他の形態のセラミ
ック生成物の製造に使用できる。例えば、本発明のアル
ミナ基材のセラミック物質の球状粒子または微小球は、
従来技術（例えばＳｏｗａｎに発酵された口、Ｓ、Ｐ、
ＮＱ　３　、７０９．７０６、Ｌａ　ｃｒａｎｏｅに発
行された同３，３２９．７４５、Ｂ　ｒａｗｎ等に発行
サレｔｃ同３　、３３１　。

７８３、Ｆａｔｃｈ等に発行された同３，３３１，７８
５、Ｒａｋｅ等に発行された、同３，３４０．５６７お
よび同３，３８０．８９４）の付形および脱水凝固方法
並びに装置を使用することによって製造できる。これら
の製法において、液体先駆物質は、例えば１５〜４０重
量％のような可変当量固形分含量、例えば２０〜４０ｃ
Ｐの粘度を有することができる。液体先駆物質は、例え
ばブタノール、ヘキサノール、エチルブタノールおよび
エチルヘキサノールであるＣ４〜ｃ、０アルカノールの
ような低木溶解度（例えば１〜３０容量％）を有する有
機脱水用液体中の小滴の形態で分散させることができる
。これらのアルコールの若干のものはブタノールのよう
に水でほぼ飽和させることができるかまたは３〜６重量
％の水と混合したヘキサノールのように水と部分的に混
合するかまたは２−エチル−１−ヘキサノールのように
無水形態で使用することもできる。これらの部分的に水
不混和性アルコールは、十分に小さい水に対する溶解度
を有し、分散された小滴を均一表面および内部構造を有
する微小球中において脱水的に凝固させるのに十分に遅
い速度で該小滴から水を抽出する。使用する脱水用液体
の量は、中に形成される小滴または球状粒子が互に粘着
するのを防止するのに十分な量で使用すべきである。２
−エチル−ヘキサノールの場合には、脱水用液体中の水
の量は２容量％未渦に維持される。

微細粉末の非常に小さい微小球を製造する場合には、有
機液体中のアルミナ基剤のセラミック先駆物質の分散液
の脱水はＢ、Ｐ、Ｎα１．０３２．１０５に記載されて
いるように分散液中の小区分中における微細状態を維持
しながら水性相の沸点以上に分散液を加熱することだけ
で実施できる。

有機相中に分散されている間の塩基性アルミニウム塩か
ら誘導された微小球または微細粉末のゲル化は、存在す
るアルミニウム錯体の熱的または化学的に推進させる加
水分解によっても行うことができる。熱的に推進させる
ゲル化の場合には、先駆物質はアルミニウム錯体に比較
的緩慢な架橋を起こさせるように一般に１５％固形分以
上に濃縮し、かつ、分散液を相当長時間（３０分以上、
通常は１時以上）８０℃以上に加熱する。

化学的に推進させる加水分解の場合には、先駆物質溶液
のｐＨを制御可能なように上昇させ、または形成用媒質
中に先駆物質溶液を分散させた後で先駆物質中のアルミ
ニウム錯体を架橋させるために先駆物質混合物または形
成用媒質中に追加の薬剤を添加し、このような方法で微
小球のゲル化を促進させる。これの代表的例は、１１．
ｓ、Ｐ、Ｎα２，６９８．２２６、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎα２
．６２０，３１４、Ｉｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎｎ２，７７４，７
４３、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ（１３、７１４，０７１に教示さ
れているようなヘキサメヂレンテトラミンノ使用、Ｉｌ
、Ｓ、Ｐ、Ｎ（１４、５４２、１１３に教示されている
ような尿素の使用、およびＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎ（１２，６６
６、７４９オヨＴＦＩ１．ｓ、Ｐ、Ｎｎ４゜３９２．９
８７に教示されているような酢酸アンモニウム−水酸化
アンモニウム混合物またはアンモニアの使用に見出され
る。これらの方法の多数の変法も当業者には公知である
。

微小球の製造においては、先駆物質流体は小滴またはゲ
ル化小滴の形態で形成用媒質中に供給するか、液体流と
して形成用媒質表面上または下に添加し、かく拌によっ
て剪断を加えゲル化前に小滴を形成する。小滴は、分散
液を高剪断条件で処する音波処理または他の方法によっ
てさらに細分化する。分散された先駆物質をゲル化した
後、得られた球状粒子は例えば濾過、もしくは遠心分離
によって形成用媒質から除去できる。粒子はこの時点で
周囲温磨またはこれより高い温度例えば６０〜８５℃で
空気中で３５〜８０重量％固形分まで乾燥させ、ついで
■焼するかまたはゲル化および分離後これらを制御され
た焼成スケジュールによって直接焼成して、本発明のα
アルミナ基剤セラミック繊維について記載したように所
望の緻密化および微細構造を得ることができる。未焼成
形態における粒子は、光学顕微鏡下で検査したとき、済
んだ透明のややコハク色で球状形をしている。

先駆物質混合物中に着色無機添加剤を使用した場合には
、未焼成形態の粒子は無機添加剤の特徴の色を示す、例
えば少量の水溶性ニッケル塩が先駆物質溶液中に存在し
た場合には、未焼成粒子は緑色に見え、先駆物質液体中
に少量の濁ったジルコニアコロイドが存在すれば、粒子
は稍々濁っているであろう。焼成して粒子をαアルミナ
に転化後には、前記した追加の無機添加剤を含まない粒
子は熱履歴および試料中の鉄含量によって無色〜うすい
かっ色および澄明〜不透明である。先駆物質および製造
方法によって５００μｍの寸法までの微小球が製造でき
る。

球状粒子製造の他の方法は、希薄または濃厚な非粘稠性
形態の先駆物質液体の噴霧乾燥である。

先駆物質液体の噴霧は、例えば１５〜２０気圧の加圧ノ
ズルを使用して実施でき、生成された小滴または球は周
囲室温の乾燥空気または温空気の流れの向流中を下降す
る。

焼成後直径１０μｍ未満特に直径３μｍ未満の比較的小
さい粒子は、スリップキャスティング、冷圧プレス、熱
プレスおよび射出成形のような圧縮を含む当業者の公知
の各種のセラミック製造技術によって他のセラミック物
品の製造用の先駆物質粉末として有用である。これらの
粉末は、非晶質または転移アルミナに部分焼成後、また
は部分的または完全にαアルミナに焼成後にセラミック
製造に使用できる。非常に低いαアルミナ転移温度のた
めに、本発明の粉末は１０００℃以下の温度での■焼に
よって完全にαアルミナに転化され、この処理の間凝集
または焼結は殆んど起らない。

この進歩によってαアルミナに転移後の粉末の長くかか
るミリングの必要がなくなる。比較的小さいセラミック
微小球は、またミクロ仕上用の研摩剤として、およびガ
ラス、耐火物質、セラミックス、金属マトリックスおよ
びポリマーの充填剤および強化剤としても有用である。

前記したようにαアルミナから成る透明セラミック格円
体（微小球）は本明細書に記載の方法を利用して製造で
きる。高い硬度のため、これらの物質は舗道標識におけ
る耐久性、再帰反射性レンズとして有用である。αアル
ミナに完全に転移させるが部分的に緻密化するように焼
成することによって高透明度も得られる。この場合には
、新規の高表面積構造と同じ微細構造が得られる。高透
明度も有する微小球において高密度ではないが１０００
　Ｋｎｏｏｐを超える硬さ値（エポキシ樹脂中に入れ、
平らな表面が得られるように磨いた試料中へのダイアモ
ンド押込によって測定した）も得られる。

化較的大きい本発明のαアルミナ基剤セラミック粒子は
、また触媒支持体（多孔質に調製されたとき）、サンド
ミルのようなアトリションミル媒体、ピーニング（ｐｅ
ｅｎｉｎｏ）材料、高温度ボールベアリング、研摩剤、
ガラス、耐火材料、セラミックス、金属マトリックス材
料およびポリマーのような物質における充填剤および強
化剤として使用できる。

フレークまたはフィルム形態の耐火生成物も、前記した
所望の無機添加剤を使用または使用しないで先駆物質液
体から製造できる。この場合にも先駆物質液体を濃縮す
る必要はない。先駆物質液体をポリエステル、ポリテト
ラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ”、　ＤｕＰｏｎｔ
）　（７）　７　イ／Ｌ／ム、カラスなトノような好適
な非接着性、平滑不活性基材上にシートまたはフィルム
の形態に流延、ナイフ塗工、塗布などを行うことができ
る。所望ならば、好適な湿潤剤゛を先駆物質液体に添加
して、適用する先駆物質液による基材の湿潤を増加させ
ることもできる、かような増加された湿潤によってフィ
ルムまたフレークの地質または均一性が増加する。２５
〜１２７０μｍ　　（１〜５０ミル）、通常は２５〜７
６μｍ（１〜３ミル）厚さの適用されたフィルムを次い
で空気中周囲室温またはこれより高い温度で、前記の生
繊維、微小球および粒子と同様に乾燥させる。この乾燥
の過程において、フィルムはその厚さおよび基材か湿潤
されている程度によって亀裂またはフレークを形成する
。フィルムが空気中において十分に乾燥した後には、例
えばこれを持ち上げるか引かくことによって基材からは
がすことができる。除去されたフィルムは微粉砕して、
例えば長さ１．６〜２５　、４ｍ　（１／１６”〜１″
）、厚さ０．５〜２５μｍのような不規則形状の粒子、
フレークまたは凝集物にするかまたは粉砕して小寸法の
粉末に形成できる。いずれにしても乾燥フィルム、フレ
ークまたは粉末は次いで、繊維の焼成において前記した
ような焼成温度でこれらを加熱して耐火性物質に転化さ
せる。追加の無機添加物を含有する系においては、焼成
耐火物は光学顕微鏡下では一般に透明乃至不透明である
。粒子および繊維について前記したように、所望の無機
添加物を含有する物質の透明度および色は、無機添加物
の種類および含量に影響される。

本発明のコーティングの熱処理に耐えうるセラミックス
および金属のような基材上では、焼成して連続的の、硬
い、かつ、耐薬品性が生成される接着コーティングが適
用できる。基材表面は、被覆物品の■焼の間塩基性アル
ミニウムとの結合が保たれるように十分にヒドロキシ官
能性でなければならない。コーティングをさらに連続的
および不透過性にするために多重コーティングも適用で
きる。

本発明のαアルミナ基材物質は、耐火性であり、高めら
れた温度で使用できる。たとえば、成核剤に加えて他の
無機添加剤なしの場合は、かような高い温度での使用の
長さによって約１０００〜１４００℃まで使用できる。

しかし、１４００’Ｃ以上の温度への暴露は一般に連続
的な粒子の生長が起こり、この結果として漸次強度およ
び可撓性が失なわれる。

本発明を次の実施例において説明する。引張強さデータ
は１２０９／分の均一荷重速度を使用し、単一フィラメ
ントに荷重を適用（ゲージ長さ６．４＃１Ｉ１１）する
ことによって得た。弾性率データは振動共鳴法を使用し
て単一繊維で得た。短い（１〜２　ｃｙａ　）長さの繊
維を振動の方向と垂直に基材からカンチレバー状に出る
ように、音響発生器に接続している金属基材に接着させ
る。音響発生器が振動したとき、繊維は数種の明瞭かつ
独特の共鳴振動数を有することが双眼顕微鏡で観察でき
る。繊維の動的弾性率は次式によって計剪できる：Ｅ−
６４π２ｐ（ｌ　ｆ／ｄｋ）２ （式中、Ｅ＝弾性率、１−繊維の長さ、ｄ＝繊維直径、
Ｆ＝共鳴振動数、ｋ＝モード係数そしてｐ＝ｍ雑密度）
。

本発明の目的および利点は次の実施例によってさらに説
明するが、これらの実施例に引用した特定の物質および
量並びに他の条件および詳細が本発明を不当に限定する
ものと解釈すべきではない。

実施例１ 含水鉄ポリマー成核αアルミナの繊維を次の方法で製造
した。最初に、１０１．８６９のＦｅ　（ＮＯ３）３　
・９Ｈ２０を十分な水に溶解させて全容積２５００ｄに
して硝酸鉄溶液を調製した。次いで、４８．５６ｇのＮ
ＨＨＣＯ３を最小量の水に溶解させ、これを急速にかく
拌されている硝酸鉄溶液に５分間かけて徐々に添加した
。

添加の間溶液は顕著に黒ずんできた。次いで、この溶液
をかく拌、かつ、加熱（最高温度８０℃）し、そして、
加水分解された鉄溶液中に浸漬した透析チューブを通し
て脱イオン水を通すことによ　５１　一 つて透析した。１時間後に加熱は停止したが、透析は最
終分散液が０．３０重量％当量の鉄になるまで続けた。

透析はこの含水鉄ポリマー分散液の保存寿命を増加させ
るが、有効な成核には必ずしも必要ではない。この時点
で溶液は透明かつ、暗赤かっ色であった。

次に、アルミナ先駆物質である塩基性ニトロホルモアセ
テート（ＡＮＦＡ）を調製した。アルミニウムホルモア
セテートを水に加熱しながら溶解させて６．４重世％焼
成固形分含量溶液を調製した（アルミニウムホルモアセ
テートの製法に関しては、にｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第３版、Ｖｏｌ、２．２０２〜
２０４（１９７８）を参照されたい；Ａ１：力Ｊレボキ
シレートー１：２；ホルメート：アセテート＝１：１）
。厚壁フラスコに３００ｇの脱イオン水および６２．９
ｄ（７）ｍｖｒ４酸を入れ、かく拌し、沸騰するまで加
熱し、そして、２６．９８９のアルミニウム粉末を沸騰
混合物に２時間の間に各々約５ｇの５０ツトに分けて添
加した。時々脱イオン水を添加して溶液容積を３００１
ｄ１以上に保った。４時間後のアルミニウムの溶解が殆
んど完了したときに溶液をＷｈａｔｍａｎ　＃　５濾紙
を通して濾過し、１８゜５重量％のアルミナを含有した
。２００ｇの塩基性硝酸アルミニウム溶液および５７６
．１ｇのアルミニウムホルモアセテート溶液の混合物を
、１時間煮沸させ、１４ｈａｔｍａｎ　＃　５濾紙を通
して濾過した。この得られた塩基性アルミニウムニトロ
ホルモアセテート溶液は、１３．６重量％のアルミナを
含有した。

最後に、０．３０％の含水鉄ポリマーコロイド、１５．
９ｇを急速にかく拌しながら１３．６重量％の塩基性ア
ルミニウムニトロホルモアセテート溶液１００．０ｇ中
に添加した。この混合物に８５重量％の乳！１２．！Ｍ
を添加し、次いで、回転フラスコ中で蒸発させることに
よって２６％焼成固形分に濃縮した。この濃厚物を７６
μｍ　　（３ミル）の孔を有する紡糸０金を通して押出
し、下に垂し、繊維の形成に伴い回転車輪に巻取った。

連続繊維を次のスケジュールによって空気の微流下＝　
５３− チューブ炉中で焼成した：室温から５００℃まで、４時
間：５００℃から９５０℃まで、１時間：９５０℃で１
時間保持；炉と共に冷却。この時点でｌＩＮは透明、か
つ、強力であった。１３５０℃で焼成した繊維試料は、
平均粒度約０．２５μｍを有する０、２〜０．５μｍの
αアルミナ粒子から成ることが見出された。

実施例２ 実施例１に記載したのと同じ方法でアルミニウムニトロ
ホルモアセテート溶液を調製し、かつ、含水鉄ポリマー
溶液で処理した。この溶液を回転フラスコ中で約２０重
量％焼成固形分まで蒸発させ、そして、急速にかく拌さ
れている熱く９５℃）ビーナツツ油に滴下添加した。油
のかく拌は先駆物質濃岸物の滴を剪断によって破り、さ
らに小さい球状小滴になるように劇しく行った。加熱油
中で１時間かく拝復、完全にゲル化した微小球を沈降に
よって比較的大きいビーズ（比較的大きいビーズは完全
にはゲル化してなかった）から分離し、この比較的小さ
いビーズを濾過によって分離した。

これらの実施例１に記載のスケジュールに従って焼成し
、次いで１２００℃までの高い温度で１０時間焼成した
。双眼顕微鏡で検査して粒子がビーズ、バブルおよびビ
ーズとバブルとの破壊された断片から成ることが分った
。完全な、透明なビーズの試料は約１５０μ議の直径の
ものを見出すことができた。完全な、透明なビーズは再
帰反射性であり、例えば舗道標識片における反射性レン
ズとして使用できるであろう。試料を砕き、走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）下で検査した。ビーズの表面は平滑であ
り、破面は均一、実質的に緻密な構造であり、約０．３
μｍの平均粒度を有する０、１〜０．４μｍの微結晶か
ら成っていた。小さい粒子の表面積は０．１３ｍ２／９
であった。

実施例３ 還流条件下で酢酸−蟻酸溶液にアルミニウム粉末を溶解
させることによって、組成 Ａ　１　（ＯＨ）１．８　（０２０ＣＨ３）。、６　（
０２ｃ、−１）　　。、６のアルミニウムホルモアセテ
ート溶液を調製した１０００ｄの丸底フラスコに４００
ｇの脱イオン水、３４．！Ｍの氷酢酸および２５．６ｄ
の瀾蟻酸を装入した。溶液を回転させながら沸騰させ、
２６．９８ｇの金属アルミニウム粉末を沸騰しているカ
ルボン酸混合物に各々約９ｇを３部分に分け２時間で添
加した。最初の添加後に発熱反応が起こった、時々室温
脱イオン水の添加によって反応速度を緩和にした。この
溶解を１０時間続け、そして、稍曇った溶液を冷却させ
、Ｗｈａｔｍａｎ　＃　５４および−ｈａｔｍａｎ　＃
　５　ｉｌ＆１紙を通して濾過した。固形分％は重量分
析で測定し、７．１６％であった。

後の実施例においてはこの種の溶液をアルミナ源として
使用した。

０．６０％当量の鉄含量である８、３７ｇの含水数ポリ
マー溶液（実施例１のように調製した、但し、加水分解
した硝酸鉄溶液を透析後傾時間煮沸した）および９ｇの
脱イオン水を混合することによって含水数ポリマーの溶
液を調製した。この溶液を急速にかく拌されている２０
０ｇのアルミニウムホルモアセテート溶液（７，１６ｉ
ｆｒｆａ％Ａ１２０３）に添加した。この溶液から０．
３５゛　％当量の鉄を含有するアルミナが得られた。こ
の溶液に、かく拌しながら４．５１ｄの乳酸（８５重量
％）を添加した。この溶液を回転フラスコ中で蒸発させ
約２５重量％焼成固形分に濃縮し、実施例１に記載の方
法によって繊維に形成した。連続繊維を次のスケジュー
ルに従ってチューブ炉中において焼成した：室温から３
３０℃まで１時間；３３０℃から４００℃まで４時間：
４００℃から７００℃まで１時間；７００℃に１時間保
持；次いで炉と共に冷却させた。これら繊維の試料を１
２００℃で１０分間焼成した。焼成繊維は透明、光沢あ
りかつ、強力であり、αアルミナに完全に転化していた
。

この繊維のＳＥＭによる顕微鏡検査でこれらのＩＩＮが
０．２〜０．３μｍの平均粒度を有し、非常に平滑な表
面（顕微鏡的粗さ１００１１１１未満）であることが分
った。観測された最大粒子は０．５μｍ未満であった。

繊維は実質的に緻密のようであった。これらの繊維の平
均引張強さは１．６６ＧＰａ以上であった。・ 　５７　一 実施例４ ８Ｉｄの脱イオン水で希釈した８、３７ｇの含水数ポリ
マー溶液の代りに、１５−の脱イオン水で希釈した１６
．８２ｇの含水数ポリマー溶液（この溶液は０．６０重
量％当量の鉄であった）を使用したのを除いて実施例３
を繰返した。これは０．７重量％当量の鉄を含有するア
ルミナ先駆物質が得られた。繊維性質および微小Ｗ４造
は、実施例３の繊維と殆んど識別できなかった。１３０
０℃で３分間焼成後の繊維は完全に緻密のように見え、
０．３〜０．４μｍの平均粒度を有していた。

０．５μｍ以上の粒子は観測されなかった。平均表面粗
さ高さは１１００ｎ未満であった。

実施例５ １６．３ｇの含水数ポリマーの原液（０，６０重量％当
量の鉄、加水分解した硝酸鉄溶液を８０℃で長時間加熱
する代りに透析後傾時間煮沸したのを除いて実施例１に
記載のように調製した）をを１５ａｅの脱イオン水で希
釈することによって含水数ポリマー溶液を調製した。こ
の溶液を急速に＝　５８− かく拌されている１５０ｇのアルミニウムホルモアセテ
ート溶液（９，２５重量％Ａ１２０３）に添加した。こ
の混合物を急速にかく拌しながら、４．６３９ジルコニ
アゾル［Ｚｒ１５０／２０”、Ｎｙａｃｏｌ　Ｐｒ０ｄ
ＬＩＣｔＳ、ＩｎＣ，＾５ｈｌａｎｄ、Ｈ＾、２０％Ｚ
ｒＯ２、粒度約１５００人、硝酸塩対イオン０．３モル
Ｎｏ　　１モルＺｒＯ２］を添加した。

濁った溶液が蜂蜜の粘度になるまで該溶液を回転フラス
コ中で蒸発させて濃縮した。溶液をアルミニウムトレイ
中に注ぎ、炉中８５℃で一晩乾燥させた。得られた不規
則な形状片を４時間で７００℃までで焼成した。冷却後
、予備焼成した試験片を１３７５℃で５分間焼成した。

試験片はこの時点で、光沢があり、白色かつ硬かった。

砕いた片のＳＥＭによる顕微鏡検査では、この物質が比
較的緻密であり、そして、非常に微細かつ均一な微細構
造を有することが分かった。Ｕ、Ｓ、Ｐ　、　Ｎα３゜
８０８．０１５に記載されている光学的判定基準によれ
ばこの微結晶は均一に配向していなかった。

正方晶系ジルコニアおよびαアルミナが少量の単組品系
ジルコニアがＸ線回折分析によって存在が測定される唯
一の結晶相として見出された。亀裂のない完全な最大片
は約６００μ１寸法であった。

本実施例で使用した先駆物質溶液から調製した微小繊維
は、高温度絶縁材として使用できるバットに形成できる
。

実施例６ 実施例５と同じ溶液を′調製した。濃縮する前に、４．
５ｄの乳酸（８５重量％）を添加し、溶液をかく拌によ
って混合した。この溶液を回転フラスコ中で蒸発させる
ことによって約２４重量％の焼成固形分まで濃縮し、そ
して、実施例１に記載のより紡糸口金を通して押出すこ
とによって繊維に形成した。この繊維を７００℃まで４
時間かけて予備焼成し、１４５０℃で１５分間焼成した
。冷却後繊維１を検査し、光沢があり、白色、かつ、非
常に強いことが分かった。ＳＥＭによる顕微鏡検査で、
このｌ１ｌｆｔは非常に微細かつ均一な微小構造を有す
ることが分かった。平均粒度は０．３〜０．４μ−であ
り、寸法０．５μｍ以上の粒子は観測されなかった。繊
維の表面は、１１００ｎ未満の平均粗さ高さを有する非
常に微細な「平らになった丸石」構造を有した。これら
の耐火性繊維の微結晶は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，８０８．０
１５に記載されている光学的判定基準によれば均一に配
向されていることが判明した。

実施例７ 含水鉄ポリマーの原液の１６．８５ｇ （０，６０重量％当量の鉄、加水分解された硝酸鉄溶液
を透析後８０℃で１時間加熱する代りに短時間煮沸した
のを除いて実施例１に記載のようにｍ製した）を約１５
ｔｅの脱イオン水で希釈することによって含水鉄ポリマ
ーの溶液を調製した。この溶液を急速にかく拌されてい
る２００ｇのアルミニウムホルモアセテート（７，１６
重量％Ａ１２０３）に添加した。０．１５４ｇＭｏ（Ｏ
ＣＣＨ）　　・４１−１２０を１０ｍの脱イオン水に溶
解させて、酢酸マグネシウム溶液を調製した。酢酸マグ
ネシウム溶液を４．５ｍ！の乳１１（８５重量％溶液）
と共に、かく拌しながら塩易性アルミニウム塩溶液に添
加した。この溶液をＷｈａｔｍａｎ　＃　５濾紙を通し
て濾過し、次いで実施例１に記載のように濃縮し、繊維
に形成し、そして、実施例３に記載のスケジュールに従
って焼成した。

予備焼成試料を１３２５℃まで１０分間で高く焼成した
。得られた繊維は透明、かつ、光沢があった。平均引張
強さは９６６　ＨＰａより高く、平均比弾性率は９８．
７６Ｐａであることが見出された。

ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によるＩＩＮの検査によって
、ｌｌ雑の表面は顕微鏡的表面粗さ高さ１０００人未満
であり、顕微鏡的粗さ周期（表面テキスチャーの個々の
要素の幅と定義される）約８０〜２００　ｎｍを有する
非常に微細なテキスチャーを有した。微結晶は約０．３
〜０．４μｍの平均微結晶寸法を有し、直径０．２〜０
．５μ和であった（平均微結晶寸法は繊維毎に若干変化
した）。微結晶ＬＬＬ１．Ｓ、Ｐ、Ｎｎ３　、８０８　
、０１５に記載の判定基準によれば均一に配合している
ことが見出された。

実施例８ ２０９の脱イオン水中の７．３ｇの Ｆｅ　（Ｎｏ　　）　　−９Ｈ２０の黄ｅ色溶液を２５
（ｌのはげしくかく拌されている煮沸水に急速に添加し
た。透明な、濃い赤色ゾル（０，３３Φ量％当量の鉄）
が直ちに形成する。２．１３ｇのこのゾルを１０．８ｇ
のアルミニウムホルモアセテートと１．５ｇの乳酸との
急速にかく拌されている混合物に添加し、Ａｌ２Ｏ３＋
０．７重量％当量の鉄の組成物を得た。これを６０℃で
乾燥させ、徐々に７００℃まで焼成し、次いで１分間で
急速に１４００℃まで熱した。焼成試片は光学顕微鏡で
測定して０．２μｍの粒度を有する透明乃至わずかに曇
っていた。

実施例９ １６２ｇの急速にかく拌されているアルミニウムホルモ
アセテート溶液（９，２５重間％）に１３．３ｇの含水
鉄ポリマー（０，３９重量％当量の鉄）を添加して実施
例３の方法によって紡糸溶液を調製した。これに２．５
ｇの８５％乳酸溶液を添加した。急速なかく拌を維持し
ながらＮａｊ！ｃｏ　　２３２６コロイドシリカ（５０
人粒度、アンモニウムイオンは安定化されている、１４
．５％ＳｉＯ）を添加した。２０９Ｈ２０中の０．０９
６９のＭｏ（Ｎｏ　　）　　・６Ｈ２０の最終添加は滴
下により添加し、表示酸化物組成物Ａｌ２Ｏ３＋０．３
５％当量の鉄＋０．５％ＳｉＯ２＋０．１％ＭＯＯを得
た。繊維を紡糸し、集め、そして、１５０℃／時間の加
熱速度で空気中で６５０℃まで加熱した。予備焼成した
ｍ雑を次イテ、ＣＭ　　Ｒａｐｉｄ　Ｔｅｍｐ　Ｆｕｒ
ｎａｎ　Ｃｅ（ＣＭ。

Ｉｎｃ、　Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ、　ＮＪ　）中、空気
中で１４００℃まで急速に加熱し、この温度を１０分間
保持し、これらをαアルミナに転化させた。これらのｌ
ｌｌ１ｔは可撓性、脆くなく、かつ、透過光下で透明で
あった。５００Ｘ倍率でわずかな曇りおよび殆んど認め
難いまだら（ｍａｔｔ　ｌ　ｉｎｇ　）が見えた。走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）では０．１〜０．２μｍの粒度を
有する均一、非配向微細構造であり、非常に小さい、多
孔度を有していた。これらの繊維は１、１４ａｐａ　　
（１６５，０ＯＯｐｓｉ　）の引張強さおよび３７３Ｇ
Ｐａ　　（５４ＨＰａ　）の弾性率が測定すれた。１４
００℃で５時間の浸漬後も可撓性、透明性および取扱適
性を保留していた。

実施例１０ 透明な赤橙色紡糸用ゾルを実施例３の方法によって調製
し、酸化物組成物Ａ　Ｉ２Ｏ３＋０．５３重量％当量の
鉄＋０．５％ＳｉＯ２を次の成分から得た： １１２４８ｇのアルミニウムホルモアセテート（８，８
９％　Ａ１２０３） １０００９のＨＩＰ（０，５３重量％当量の鉄）３４．
１ＳＦのＮａｊ！ｃｏ　　２３２６シリカゾル（１４，
５％ＳＳ１０２ ）２４５の乳酸（８８％） ３００ｇのポリビニルピロリドン［ＰＶＰ　　Ｋ−３０
”（５０％水性溶液）　、ＧＡＦ、ＮＹｃ、ＮＹ］ １００ｇのにａｒｏ”黒ずんだコーンシロップ。

ＨＩＰは４０分煮沸させ次いで一晩透析したものである
。繊維を実施例１のように紡糸し、そして、次のスケジ
ュールによって焼成した二室温から７００℃まで４時間
：　７００℃から１３００℃まで、１０分；５分間保持
次いで冷却。ＳＥＭによって微結晶粒子寸法は８０〜２
００ｎｌｌｌであり、平均粒度は約１００〜１３０ｎｍ
であることが分かツタ。平均引張強サバｌ　、　５ＧＰ
ａ　　（２１８ｋｐｓｉ）であった。繊維は可撓性かつ
取扱適性を有した。

実施例１１゜ 実施例９のように繊維を調製した、但し、）−（ＩＰ（
０，３９重量％当量の鉄）および２．０７９のＮａＡｃ
ｏ　　２３２６を添加し、組成物Ａｌ２Ｏ３＋０．７重
量％当量の鉄＋２％ＳｉＯ２の組成物を得た。１３００
℃まで急速に加熱し、次いで直ちに冷却したときこれら
の繊維は肉眼では透明、かつ、ガラス状に見えた。Ｘ線
回折では、αアルミナへの完全な転化が示された。

アルミノ−シリケート相は検出されなかった。

ＳＥＭでは実質的に全ての粒子が１１００ｎ未満であり
、大部分が４０〜３Ｑｎｌの範囲内である超微細かつ均
一な粒子ｍ造が明らかになった。繊維を１０分間で１４
００℃に焼成したとき、１ｌｔ１１は前より多く曇って
見えたがなお透明かつ可撓性であった。これらの繊維が
浸透剤染料を吸収しないことは、開口多孔度を有しない
ことの証拠である。

これらのｌｌ維は全く可撓性および取扱易すく、かつ、
１　、１２ＧＰａ　　（１６３１Ｕｓｉ）の平均引張強
さを有した。ＳＥＭではこの繊維が１１００ｎの粒度を
有する等釉粒子構造を有することを示した。Ｘ線回折で
は、少量のムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ　）の存在が証明
された。１４００℃で１時間焼成したとき、繊維は強い
ままであり、かつ、粒子寸法は変化しなかったようであ
り、弾性率は３３１ＧＰａ（４８Ｈｐｓｉ）と測定され
た。

実施例１２ 実施例９のように繊維を調製した、但し、５．１７９の
Ｎａｊ！ｃｏ　　２３２６を添加し、５．０重量％５ｉ
０２を含むＡｌ２Ｏ３を得た。

１３００℃まで１０分間焼成したとき、これらはαアル
ミナに転化したようであり、実質的に透明であり、０．
２ｇ和未満の粘度を有した。１４〇０℃まで５分間加熱
したとき、繊維は著しく弱くなり、比較的脆くなった。

恐らく焼成の間の繊維の粗化によるものと思われるが繊
維が透過光下（５００Ｘ）で比較的強くまだらに見えた
。

実施例１３ ’　　３７８ｇのＡＮＦＡ溶液（５，２７重量％Ａ１２
０３）に４．５ｇの８５％乳酸溶液を添加した。急速に
かく拌されているＡＮＦＡ溶液に３７．５９）−１１Ｐ
（０，２８重量％当量の鉄）に徐々に添加した。急速か
く拌を続けながら、０．６９９のＮａｊ！ｃｏ　　２３
２６を添加し、Ａｌ２Ｏ３＋０．５３重量％当量の鉄＋
１．０％５ｉ０２のゾル組成物を得た。このゾル１０ｇ
を５００ｄフラスコ中の５０９の２−エチル−１−ヘキ
サノールと２０９のｎ−ブタノールとの緩和にうず巻い
ている混合物中に注ぎ、ゲル化した微粒子を形成した。

渦巻を５分間続け、分散液をＮα５４　Ｗｈａｔｍａｎ
濾紙で濾過した。除去した微細粒子を室温で徐々に乾燥
させ、８００℃まで徐々に加熱して澄んだ、透明かつ光
沢ありコハク色であり、２〜４０μｍの粒度範囲の直径
を有する微小球を得た。次いで、これらの微小球を１３
００℃まで５分間急速に加熱した。微小球はそれらの殆
んどのコハク着色を失い、わずかの曇りはあったが透明
、かつ、光沢は残った。

実施例１４ 実施例９のように繊維を調製した、但し、１３．３９の
ＨＩＰ溶液および０．５２９のＮａｊ！ｃｏ　　２３２
６のみを添加して組成物Ａ　１２０３　＋０．３５重量
％当量の鉄＋０．５重量％ＳｉＯ２を得た。１４００℃
まで５分間焼成してこれらをαアルミナに転化させたと
き、これらは透明、かつ、わずかに曇って見えた。この
繊維は全く強かった。

繊維中に結晶配向が存在するか否かを測定するタメニ、
ｕ、ｓ、Ｐ、Ｎｎ３．８０８．　Ｏ１５、Ｃｏｔ、　１
０３５〜６７行に記載のＸ線回折分析用の３種の異なる
試料マウントを調製した。

フラットマウント二回折計が０’　２θにある繊維軸端
が管および検出上１に向くように繊維軸をＸ線ビームと
平行になるように繊維をホルダー中におく。

エンドマウント：１１１ｔの厚い平行な束を互に固め、
そして回折計がＯ”　２θのとき繊維軸がＸ線ビームと
直角になるようにホールグー中に置く。

さらに繊維の試料を３２５　ｍｅｓｈ未満に粉砕し、ラ
ンダム配向試料が得られるように回折計マウントに固定
する。

回折計の走査は各試料について、（０３０）および（１
，０，１０）の両ピークがスケールに入るように２０−
６０°〜２θ−８０６で行った。

回折ピークの強さを各試料について測定した。フラット
マウントの強さ比（０３０）／　（１，０゜１０）の強
さ比がエンドマウントの強さ比を少なくとも１．０単位
異なれば繊維中に結晶配向が存在する。この結果を下記
に示すニ ー試−−−刀ユ　　　０３０　／ 粉末　　　　　　　　　　２．４３ フラツトマウント　　　　１．４２ エンドマウント　　　　　５．５０ −７０−。

このことは有意な配向を示している。フラットマウント
の値がエンドマウント値より小さいこの結果はαアルミ
ナ微結晶のＣ軸がｉｌｉ軸に直角に整列していることを
示す。

実施例１５ ４．５ｇの乳酸（８８％）を２２５ｇのアルミニウムホ
ルモアセテート（ＡＦＡ）溶液（９，０重量％アルミナ
）に添加した。急速にかく拌されているＡＦＡ溶液に３
７．５９のＨＩＰ（０，２８重量％当量の鉄）に徐々に
添加した。

加水分解されたエチルシリケート溶液を次のように調製
した。７．２ｇのｌ−１２０および１４ｇのエタノール
の溶液に１滴（０，０４ｇ）の濃塩酸を添加した。この
溶液を２０．８９の急速にかく拌されている熱（５０℃
）テトラエチルオルトシリケートに添加し、透明のシリ
カゾルを得た。

１．０５ｇのこのゾルを急速にかく拌しながらＡＦＡ−
）１１　Ｐ溶液に添加し組成物Ａｌ２Ｏ３＋０．５３重
量％当量の鉄＋１．０重量％ＳｉＯ２を得た。さらに４
９のジメチルホルムアミドおよびポリビニルビＯリドン
に一３０等級の５０％水性溶液８ｇを添加し、繊維化適
性を助長した。実施例１のように繊維を調製し、このＩ
ＩＮを空気中で１５０℃／時間の加熱速度で６５０’Ｃ
に加熱し、次いで１００℃／分で６５０℃から１４００
℃まで５分間加熱した。繊維は非常に強く、がっ、脆く
なかった。ＳＥＭでは多孔度は顕著でなり１００〜２０
０　ｎｍの粒度を示した。

実施例１６ 次のように塩化鉄（Ｉｌｌ）の熱加水分解によって透明
な酸化鉄ゾルを調製した。１０００Ｉｄの脱イオン水に
３滴（０，１ｇ）の３７％ＨＣＩを添加して１０−３Ｍ
溶液を得た。０．０４０６９のＦ　ｅ　Ｃｌ　　・６　
Ｈ２０を２５０ｇのこの溶液に溶解させて透明な０．０
００６Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を得た。この溶液を蓋
付ジャーに入れ、９５℃の炉に４時装置いた。取出した
ときゾル温度は８９℃であった。得られた橙黄色のこの
ゾルを急速にかく拌されている２１．６ｇのＡＦＡ溶液
（９，０％Ａ１２０３）に徐々に添加し、組成物Ａ１２
０３＋０．４重量％当量の鉄を得た。これをトレー中９
０℃で乾燥させ、徐々に６５０℃まで焼成し、そして、
１４００℃まで５分間で急速に加熱した。焼成片は透明
でくもりはなく、光学顕微鏡で約１１００ｎの粒子寸法
を有することが分かった。

本発明に対する各種の変法および改良法は当業者には本
発明の範囲並びに精神から逸脱することなく明になるで
あろう、かつ、本発明は本明細書に記載した説明のため
の態様によって不当に限定されないことを理解すべきで
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に全部のアルミナが、α−アルミナ微結晶
   から成る均一な粒子構造を有するα相中にある少なくと
   も６０重量％の該アルミナを含む固体、付形並びに焼成
   された耐火性物品であつて、前記の微結晶の平均直径が
   ０．５μｍ未満であり、かつ、実質的に全部のα−アル
   ミナ微結晶が直径０．７μｍ未満であり、そして、前記
   の物品の密度が理論密度の９０％より大きいことを特徴
   とする前記の物品。
2. （２）前記の全焼成生成物に比較して０〜７重量％の範
   囲内の当量の鉄をさらに含む請求項１に記載の物品。
3. （３）有効量の少なくとも１種の改質用添加剤をさらに
   含む請求項１および２に記載の物品。
4. （４）前記の改質用添加剤が金属酸化物もしくは金属酸
   化物の先駆物質またはシリカもしくはその先駆物質から
   成る群から選ばれる請求項３に記載の物品。
5. （５）繊維、ビーズ、フレーク、バブル、粉末、ランダ
   ムに付形された粒子、砥粒または支持体上のセラミック
   被覆である請求項１〜４に記載の物品。
6. （６）微孔質内部および実質的に緻密なαアルミナさや
   を有する請求項１〜５に記載の物品。
7. （７）ａ、塩基性アルミニウム塩または他の加水分解性
   アルミナ先駆物質の溶液を調製し； ｂ、該溶液を所望の形態または被覆に形成し、そして、
   該溶液のゲル化および乾燥の一つで固体形態を生成させ
   ； ｃ、該固体を■焼し；そして、 ｄ、所望により、該■焼固体を圧縮および焼結の一つに
   処する ことから成るアルミナ基剤セラミック物品形成のための
   ゾル−ゲル方法において、 前記の乾燥工程の前に前記の混合物中に化学的に有効量
   の鉄含有成核剤を導入することを特徴とする改良方法。
8. （８）前記の鉄含有成核剤を、離散粒子またはコロイド
   形態で前記の物品先駆物質中に導入したものである請求
   項７に記載の方法。
9. （９）前記の鉄含有成核剤を、粒状含水鉄ポリマーまた
   は鉄塩溶液の加水分解によつて形成した含水鉄含有粒子
   の形態で前記の物品先駆物質中に導入したものである請
   求項７または８に記載の方法。
10. （１０）前記の形成工程の前に、少なくとも１種の改質
    用添加剤の有効量の添加をさらに含む請求項７〜９の方
    法。