JPS62223320A - 複合セラミツク繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は構成！ｌ　ｔ４ｆｔが連続的’（Ｌ　Ｓ縦に延
びた並列形状にある複合（ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）
非ガラス質セラミック繊維に関する。別の面において本
発明は性質の異なる２種の前駆物質液から複合セラミッ
ク繊維を製造する方法に関する。更にその他の面におい
て該複合セラミック繊維はサーメット／サーメット繊維
又はセラミック／す”−メット繊維に転化させることが
できる。

背景技術 この十年間内に多数の文献が１１行されて耐火金属酸化
物の種々の多結晶、微結晶又は非ガラス質繊維及びその
他の成形物品を記載している。これらの物品は、金属酸
化物前駆物質溶液もしくは金属酸化物ゾルの膜を乾燥す
ること、又は上記のような溶液で含浸させたセルロース
もしくはレーヨンのような有機重合体を乾燥すること、
又は上記のような金属化合物の粘性液をｌＪ＆維に押出
し、延伸もしくは紡糸することによるにうな種々の非融
解方法によって製造される。次いで、これら４Ｉ維を加
熱して水分、有機物質及びその他の揮発性物質を除去し
、耐火物品を得る。多結晶無ｔｆｌｌｌＪｉ維技術の現
状の概観が米国、マサチコーセツツ州、リーディング市
におけるアジソンーウエズリ−（Ａｄｄ　ｉ　５ｏｎ−
Ｗｅｓ　ｌ　ｅｙ　）出版社により発行されたブラウト
マン（Ｂｒｏｕｔｍａｎ）及びクロック（ＫｒＯＣｋ　
）著「モダーン　コンポジット　マテリアルズ（Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　
Ｊ　　（１９６７）の第８章に記載されている。この分
野にＪ３けるその他の技術はオランダ特許第７．０１５
．２４５号、英国特許第１．２８７．２８８号、米国特
許第３．３８５．９１５号、第３，６３２．７０９号、
第３．６（３３，１８２号各明細書と米国特許第３，７
０９．７０６号明細書とに引用された技術である。それ
らの、ファイバーグラスとして確認されたもの以外の酸
化物繊維は未だ比較的に進歩の早１９１段階にある。多
くの技術において、高強度、高弾性率、耐薬品性のよう
な望ましい物性を有し、かつ現在市販されている繊維材
料の能力以上の高温に露出された後において上記性質を
保持する比較的に安価な、連続耐火繊維製品に対する要
望が存在する。

複合繊維は織物業界において公知である。典型的な複合
重合体織物が米国特許第４．１１８．５３４号及び第４
．２７８．６３４号各明細書に開示されている。一般的
に重合体複合系は、例えば２種のポリエステル重合体又
は２種のアクリロニトリル重合体のような同一部類の２
種の重合体に関する。通常には複合成分系における異種
の重合体は紡糸後に分裂する。

複合系すなわちポリエステル・ポリプロピレンを含んで
成るブローン（Ｂｌｏｗｎ　）−ミクロ繊維（直径３〜
５ミクロメートル）が例えば米国特も１第４．５４７．
４２０号明１書に開示されている。

このような繊維をブロー成形するためにはナーバル　リ
サーチ　ラボラトリ−（Ｎａｖａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）の二重供給ダイ（ｄｕａｌ　
ｆｅｅｄ　ｄｉｅ　）の使用を必要とする。

米国特許第２，３１３．２９６号明１ｏ書は同心的に配
列されたガラス繊維又はガラスフィラメントを教示して
いる。これらの繊維はけん縮（ｃｒｉｍｐ　）　シない
。

紡糸ゾルから単一構成成分セラミック繊維を装造するこ
とは当業界に周知である。例えばアルミナ・シリカ繊維
が米国特許第４．０４７．９６５号明細害において開示
され；アルミナ・ボリア・シリカ繊維が米国特許第３．
７９５．５２４号明細書において教示され；二酸化チタ
ン繊維が米国１４に′［第ｉ　１６６．１／１７号明細
占に開示され；ジルコニア・シリカ繊維が米国特許第３
，７０９゜７０６号明細書に開示されている。

発明の要約 要約すれば本発明は複数＋ｊ４成成分成分方向の並Ｉｌ
ｌ関係において存在し、しかち該構成成分のそれぞれが
異種の繊維形成前駆物質液から誘導される連続的複合非
ガラス質セラミック繊維を供給するものである。

別の観点において本発明により複合セラミック繊維の形
成のための紡糸方法が提供され、該方法にＪ３いては異
なった組成の２秒の繊維形成セラミック液前駆物質系が
一緒に同一の紡糸口金オリフィスを通して押し出されて
、紡糸繊維の長さにおける２種の、コンジュゲート（ｃ
ｏｎｊｕｇａｔｅ　）連続セラミック相より成る１本の
連続繊維を形成する。

本発明の連続２相繊維は第二相と異なる組成を有する第
−相を含んで成ることが好ましい。該２種の構成成分（
２相）は並列配列において隣接して１本のセラミックの
１ｌｌｔ又はフィラメントを形成する。本発明は例えば
磁気成分又は触媒成分のような特別の性質を有する低強
度成分に対する高強度担体成分を提供することができる
。

本発明のけラミック複合ｍ維は、２種の前駆物質液の粘
稠な濃縮物を繊維形態に成形し、次いで該延伸され、又
は紡糸された繊維を脱水的又は蒸発的にゲル化又は水解
することを包含する非融解法により￥Ｊ造される。これ
らの繊維は次いで乾燥して１しら地（ｇｒｅｅｎ　）　
Ｊの、又は非耐火性無定形繊維とする。該成形されたし
ら地繊維を加熱し、焼成して水分を除き、望ましくない
逃散性成分を分解し、蒸発させ、次いで該しら地繊維を
本発明の耐火繊維に転化させる。

本明細書において： 「セラミック」とは金属及び非金属の酸化物、炭化物、
窒化物、硫化物などのにうな熱の作用により強化される
無機非金１ｉ１）ｔＡ料を意味する。

「サーメット」とはセラミック材料と金属材料との混合
物を意味する。

「ゾル」とは流体溶液又はコロイド懸濁液を意味する。

［複合繊ｉｌｌ　（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｃｎｔ　ｆｉｂ
ｅｒ）　Ｊとは繊維の長さに沿って共に物理的に結合し
ており、セラミック材わｌに転化し１ｕる異なる組成を
有する相容性前駆物質液から誘導される２種の構成成分
を意味し、 「非ガラス質（ｎｏｎ−ｖｉｔｒｅｏｕｓ）　Ｊとは融
解により形成されないことを意味する。

「多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　）　Ｊと
は認識可能なＸ線粉末回折パターンを与える相を意味す
る。

クリスタライトの大きさはＸ線回折パターンの線幅に影
響する。結晶の大きさが小さければ小さい程（約１ミク
ロメートル以下）、線は広くなる。

このことはＸ線パターンの解析に影響し、弱い強度の線
のような細かな特徴、又は接近した線を分―１する能力
が喪失することがある。しかし全体的なパターンは残留
し、結晶構造を示す。

［微結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）　Ｊと
はクリスタライト、又は約５０人〜１０００人（５Ｘ１
０’〜１Ｘ１０−７７７１）、成る場合にはより大ぎく
、しかし常に１０．０００人（１ｘ１０−６ｍ＞未満の
粒径を有する結晶相を意味する。このような微結晶構造
は、材料自体が不透明でないか、又は不透明充てん剤、
大きな気孔、不均質性の大きな面積などを含まないなら
ば透明であることができる。

多くの微結晶セラミックは透明か、又は半透明である。

「無定形」とは結晶成分の存在を示すための明確な線の
ない拡散されたＸ線回折パターンを有する物質を意味す
る。

［脱水ゲル化（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｖｃ　ｇａｌｌｉｎ
ｇ　）　Ｊ又は「蓋発ゲル化（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｃ
　ｇｅｌｌａｔｉｏｎ　）　Ｊとは十分な水又は揮発物
質が成形されたしら地繊維から除去され、それにより繊
維の形態又は形状が十分に剛性どなって、所望の繊維形
態又は繊維形状の有意の損失又はひずみを生ずることな
く取扱い及び処理が可能となることを意味する。それ故
、成形繊維の全水分を除去する必要はない。したがって
、成る意味において本工程を部分的脱水ゲ、ル化と称す
ることができる。成形繊維はそれらのしら地形態におい
て一般的に可視光線に対して透明℃゛あり、かつ光学顕
微鏡下において明瞭（または恐らくわずかに曇っている
）である。

［しら地（ｇｒｅｅｎ　）　Ｊとは未焼成すなわちセラ
ミック形態でないセラミック物品を言う。

［相（ｐｌ）ｃｉｓｅ　）　」とは不均一系全体にわた
って分散される明確な、かつ分離された部分として存在
１」゛る成分を意味する。

［相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）　ｊとは少なくとも
部分的に混和性の成分より成る前駆物質液を意味する「
実質的に同一」とは任意の成分における１重量％以下の
偏差を意味する。

詳細な記載 本発１す１のセラミック複合繊維は自己しりん縮性であ
ることができる。２種の耐火性成分の前駆物質液のセラ
ミック組成を調節づることにより、けん縮の程度を最小
量から大量にまで変動させて高弾性の巻き毛繊維状マツ
１〜を提供することかできる。

焼成操作中における最終的の高密度化／収縮差に対して
ゾル組成を選択することによりけｌν縮の吊を調節する
。

該複合４３１雑の構成成分は異なる組成の非ガラス質セ
ラミックであることが好ましい。しかしながら該複合繊
維は異なる前駆物質濃度から誘導される同一の最終セラ
ミック組成を有する二つの構成成分より成ることができ
るということも本発明の範囲内である。例えば押し出さ
れたｔｌ＆？ｆｆｌら地）の構成成分は　ｆ１１３５重
Ｍ％当量酸化物を含有゛する第一の繊維化バッチから誘
導される第一の構成成分と、ｆ２）２５ｆｆｉｆ７ｚ％
当ｔｍ！化物を含有する第二の繊維化バッチから誘導さ
れる第二の構成成分とであることができる。重８％当り
酸化物の差異は逃散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）の有機物質
により生ずることがある。焼成の際、これらの有機物質
は差別的に除去され、一方の（ｊ４成成分のより大きな
収縮が生じてりん綿繊維が得られる。この場合、最終複
合繊維の２種の構成成分は実質的に同一のセラミック組
成を右する。

複合繊維の構成成分は当業界に公知の耐火繊維の製造に
使用される。複合繊維は個々のゾルとしてのジルコニア
、シリカ、アルミナ、ヂタニア、クロミア及びドリアの
にうむ前駆物質液から、又は例えばアルミナ・ボリア・
シリカのＪ：うな組合せにおける前駆物質液から装造ザ
ることができると共に同様にして銅、鉄、マンガン、ス
ズ、コバル１〜、カルシウム、ニッケル、タングステン
、モリブデン、白金、ならびに磁気前駆物質、例えばチ
タン酸バリウムのような添加剤と共に前駆物質を含んで
成ることができる。

、本発明の複合°繊維の個々の（育成成分に対する水溶
液混合物、ゾルもしくは分散性コロイド又はそれらの混
合物の製造については、例えば下記のように開示されて
いる。

繊　　維　　　　　　　′Ｉｔｆ　　中　ρヂタニア　
　　　　　　　　　４．１６６、１４７アルミナ・クロ
ミア・　　　　４．１２５．４０６金属（ＩＶ）酸化物 アルミナ・シリカ　　　　　４．０４７．９６５トリア
・シリカ金属（ＩＩ［）　　　３，９０９，２７８酸化
物 ホウ酸アルミニウム及び　　３，７９５，５２４ホウケ
イ酸アルミニウム ジルコニア・シリカ　　　　　３．７９３．０４１３、
７０９．７０６ 一つの実施態様において、例えば１構成分分がアルミナ
・シリカ前駆物質液より成る場合に、本発明の耐火！＆
Ｉｉ維の製造に使用される出発物質を製造することがで
きる。水性シリカゾルと、アルミニウム化合物及び（使
用する場合（ｄ）ホウ素化合物及びリン化合物のような
他の酸化物前駆物質の相容性水溶液又は水性分散液とを
混合して、ゲルを形成することなく均一な分散液が得ら
れる。

この分散液は一般的に透明であるけれど、場合によって
は曇っていることがある。該分散液のｐＨは固有的に酸
側、例えば６以下であり、好、ましくは３〜５である。

所望により＾１酸又は硝酸のような相容性の熱逃散性酸
をシリカゾルに添加して、該シリカゾルを使用前に酸性
化し、かつ早期ゲル化を防止することができる。相容性
の熱逃散性有機剤を補助剤としてｕ！Ａ維出′発物質中
に混入して、引続き濃縮される分散液の貯蔵寿命を改良
し、あるいは該分散液の繊維化性を改良することができ
る。

このような有機剤は代表的に、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、乳酸、デキストロース／グルコ
ース（例えばコーンシラツブ）及びそれらの混合物を包
含し、これらの添加剤は上記の系から生成されるしら地
（ｏｒｃｃｎ　）繊維の焼成中に酸化され、除去される
。

本発明の耐火繊維の製造に使用される水溶液又は水性分
散液（前駆物質液〉は、耐火繊維に対して追加の所望の
性質を与える種々のその他の水溶性金属化合物（金属酸
化物に焼成可能な）をら随意的に含有することができる
。例えば対応する金属酸化物に転化又は酸化する際に該
随意的な化合物を使用して重量減を少なくさせ、屈折率
又は誘電特性を調節することができ、あるいは最終的な
耐火物に対して透明性を犠牲にすることなく内部色彩を
与えることができる。すなわちアルミナ・シリカに対し
、Ｃｒ２Ｏ３をＰ　２０５と共に使用して、さもなけれ
ば後者から生ずる重量減を最小化することができる。オ
レンジ色から金色までを与えるために硝酸第二鉄を、繊
維に対して緑色を与えるためにクロムのギ酸塩、酢酸塩
又は三酸化物を、青色又はラベンダー色を与えるために
酢酸コバルト又は硝酸コバルトを、黄色を与えるために
硫酸バナジルを、淡緑色から青色までを与えるために酢
酸ニッケルを、そして黄褐色から褐色までを与えるため
に硝酸マンガン又は酢酸マンガンを添加することができ
る。このような着色したく単色でも２色でもよい）耐火
繊維はカラーコーディング（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｄｉｎｇ
）耐火物品に対して有用である。酸化第二鉄含有耐火物
は水素雰囲気中において還元することができ、その結果
生成した還元された酸化鉄又は鉄は該耐火物に黒色を与
え、しかも該耐火物を、磁気に対して吸引性であるけれ
ど電気伝導性ではないものとする。その他の随意的な化
合物は水溶性のリヂウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシ１ンム、ストロンチウム、バリウム、
イツトリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アンチ
モン、又はランタンのギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳
酸塩、酒石酸塩又はシュウ酸ｊＷ１ならびに硫酸バナジ
ルとしてのバナジウムである。

耐火構成成分中における上記のようなその他のＷＩ　Ｑ
的な金属酸化物の量は例えば所望の色調又は色合いのよ
うな所望の性質効果によって変動するけれど一般的に該
耐火繊維における構成成分の総重量を基準にして０．０
５から０．５重量％までのように低い範囲から２５重量
％又はそれ以上のように多い範囲までのｆである。若干
の繊維系、例えばアルミナ・ボリア・シリカ系はこれら
のより大量の金属化合物に適応することができる。該随
意的な金属酸化物添加剤の吊がより人聞であれば、繊維
が特別の環境下に使用される場合に、該繊維が脆くなる
か、又は不純物の問題が生ずることがある。これらのそ
の他の金属酸化物を、ホウ酸から誘導されるボリア構成
成分を有するアルミナ・シリカ繊維に使用する場合は該
その他の金属酸化物の前駆物質は、もしそれらを有意量
において使用するならば、塩化物以外のものであるべき
である。なぜなら出発物質中におけるホウ酸と高水準の
塩素（経験的に定めることができる）との粗合往により
一般的に脆い繊維が得られるからである。

還元性の金属酸化物より成るそれらの繊維は還元雰囲気
下、好ましくは水素雰囲気下において更に焼成してサー
メット／サーメツｌ−繊維又はセラミック／サーメット
繊維を提供することができ、この場合サーメット構成成
分は分量が変動する組成を有するものである。該サーメ
ット（１４成成分は変動するセラミック／金属含量を右
し、該金属成分は表面上に主要串の金属を保ちつつ繊維
構成成分の縁辺から中心に向って減少する。該金属は該
構成成分の表面から突き出ることができ、しかも電気不
伝導性サーメットを提供するように相互に分離する不連
続かつ結節状の、好ましくは回転楕円体状（５ｐｈｅｒ
ｏｉｄａｌ　）金属粒子の形態である。

［変動するυ−メット成分（ｇｒａｄｅｄ　ｃｅｒｍｃ
ｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）　Ｊとはセラミック／金屈の
比が調節され、しかも該構成成分の厚みにわたって変動
する成分を危味し、このような（１−メツトは該構成成
分の外表面（還元雰囲気と接触しているそれら表面）に
おける１００重量％以下、好ましくは１０〜９５重量％
の範囲内の金属含量から該構成成分の最深部にお１ノる
Ｏ徂ｍ％金属含吊までにわたって簀級づけられた、又は
順次の変化を示すことができる。

最初に調製されるものとしての繊維前駆物質のそれぞれ
は比較的に希薄な液であり、一般的に約１０〜３０重量
％５闇の酸化物、炭化物、又は窒化物の固体又はそれら
の組合せを含有する。これらの含量は原料における当量
の固体及びその使用量についての知識からδ１算するこ
とができ、あるいは原料又は構成成分出発物質の資料を
か焼することにより定めることができる。繊維の”ＩＪ
　３Ｇに対しては該希薄液を濃縮又は増粘さ往て、該濃
縮物が繊維化され、かつ脱水される場合、例えば該濃縮
物が空気中において押出成形され、かつ延伸されて繊維
を形成する場合に容易にゲル化する、粘稠な、又はシロ
ップ状の流体濃縮物に転化させることが必要である。該
濃縮工程は当業界に公知の技術によって行うことができ
る（例えば米国特許第３．７９５．５２４号明細書参照
）。」分な濃度は、繊維化又は脱水ゲル化の使用技術及
び使用装置の形式ならびにゲル化繊維の所望の形状に関
係して当吊固体含１ｆｉ（Ｃ線動の試料をか焼すること
により定められる）が一般的に２５〜５５の範囲内にあ
り、しかも粘度（室温におけるブルックフィールド粘度
）が１０．０００〜１，０００゜０００ｃｐｓ、好まし
くは４０．０００〜１＝咎ＯＯ，０ＯＯｃｐｓの範囲内
にある場合に得られる。

高粘度は断面が円形である繊維を生ずる傾向があるのに
対し、低粘度（例えば５０．０ＯＯｃｐｓ以下）は断面
が長円形又は棒状（艮卵形）の繊維を生ずる傾向がある
。

複合繊維の！ｌｌｌｌ法においては、水性もしくは有機
性の溶液／ゾル又はそれらの混合物であることのできる
２種の紡糸前駆物質液を当業界に公知のようにして別個
に製造する。該別個の前駆物質液は濃縮して粘性の、ｕ
！Ａ紺化し得る濃縮物とした後、紡糸口金集合部品（５
ＤｉｎｎｅｒｅｔｔＱ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）の同一オリ
フィスを一緒に通して紡糸する。該連続繊維を、１ｃＩ
Ｒ辺り約１個から約２１個のオリフィスを有することの
できるダイから乾燥塔中に紡糸し、該乾燥塔から該繊維
を採集して焼成する。

該方法は上記及び米国特許第３．７６０．０４９弓明細
内に十分に記載されている。該装置のオリフィスは並列
状に存在する。オリフィスに対する複合供給物中への粘
性ゾルの層流を確保するために、ダイの供給キャビティ
ーにバッフルプレート（ｂａＨｌｃ　ｐｌａｔｅ）を隔
意的に取りつけることができる。好ましい実施態様にお
いてはバッフルプレートは使用しない。紡糸を行うに当
り、実質的に等価の流動学的性質、特に粘度を有する個
々のゾル、溶液又はそれらの混合物を、実質的に等容量
割合の１本の繊維に合体させるようにして、オリフィス
の入口において層流に加圧し、かつ界面混合（；ｎｔｅ
ｒｒａｃｃ　ｍｉｘｉｎｇ）のみに同時混合（ｃｏｍｉ
ｎｇｌｃ）する。別法においては米国特許第４゜１０１
．６１５号明細書に記載の方法により２成分繊紺を製造
することができる。該方法においては繊維化し得る有機
溶液からしらｌ１ｊｌ誠紺を紡糸し、次いで加水分解し
、次いでか焼してセラミック形態とする。

これらの並列連続複合繊維を形成するに当っては、該繊
維構成成分を構成１°る２種の前駆物質液を実質的に等
しい割合とすることが好ましい。層流のゾルの流量に影
響する粘磨を調整することにより成る程度の変動をさせ
ることができ、あるいは圧力によって流れにお【プる適
度なオリフィス流入の設計の調整を行うことができる。

並列複合セラミック繊維の製造に対してはオリフィスに
流入する紡糸液は実質的に５０　：　５０、好ましくは
４０：６０の容量化であるべきであるけれど、例えば１
０：９０のような広範囲の組成が有用である場合がある
。

連続繊組を製造するに当っては、粘性の濃縮物を固定ヘ
ッドから多数（例えば合計１０〜４００［１，１＞のオ
リフィスを通して押出し、次いで得られたしら地繊維を
、重力により空気中に落下させ、あるいは延伸用のロー
ルもしくはドラムにより、あるいは押出速度よりも速い
速度において回転する巻取装置により空気中において機
械的に延伸することができる。該濃縮物は固定ヘッド又
は回転ヘッドからオリフィスを通して押し出１こともで
き、かつ綿菓子の製造にお１）るように、空気の平行な
、斜めの、又は直角の流れにより送風されているオリフ
ィス出口においては、ｊｔＩられるブローされたしら地
繊維は一般的に２５　ｃｍ又は（れ以下の長さを０する
短繊維形態又は短い形状（フィシメン１−形状ではなく
）であり、次いでマット形態のスクリーン又はその類似
物上に採集される。押し出しされたしら地ＩＪ＆維上に
加えられた任意のこれらの力、例えば重力、延伸、又は
空気の流れは繊維を細くさせるか、又は引ぎ伸ばしてそ
れらの直径を約５０〜９０％又はそれ以上減少させ、か
つそれらの長さを約３００〜１０，０００％もしくはそ
れ以上増加させ、該しら地ｙＡ雑の乾燥を速め、かつ助
ける。

しら地！！紺の脱水ゲル化は大気中で行うことができ、
あるいは速やかな乾燥が望ましいか、又は必要な場合に
は加熱空気を使用することができる。

乾燥速度は繊維の形状の管理を助ける。上記のような空
気の相対湿度は調節ずべきである。なぜなら大計の水分
はゲル化又は成形したしら地繊維を互に固着させ、過料
な乾燥雰囲気は繊維を破１０させるからである。一般的
に２０〜６０％の節回の相対湿度を有する空気を１５〜
３０℃の温度において使用することができるけれど、こ
のような空気は次いで約７０℃又はそれ以上に加熱する
ことができる。成る場合、例えば連続しら地繊維を多繊
維ストランドの形態において平行な一直線状又は並列状
に！！！Ｊ造し、かつ集める場合に、該繊維又はストラ
ンドをサイズにより処理して繊維が互いに固着Ｊるのを
防止することができる。

粘稠な濃縮物の繊維化についての更に詳細な記載は、そ
のような手順が現在公知である（例えば米国特許第３．
７６０．０４９号参照）ので？！雑さを避けるためにこ
こでは省略する。

しら地又は未焼成ゲルの形態における複合繊維は一般的
に約２５〜６０重量％当量の酸化物、窒化物又は炭化物
の各固体（試料をか焼することにＪ、り測定）を含んで
成り、しかもそれら複合繊維が丘いに、又は他の基材と
接着又は固着せず、かつ触感が乾燥しているという意味
において乾燥している。しかし該「乾燥」繊維はなおも
実質Ｍの、例えば全体で４０〜７５重通％の水分、有懇
物又はその他の逃散性物質を含有しており、更に水分及
び有機物質を除去して該ａ！紺を耐火繊維に転化させる
ためには該しら地ｌＪ＆維をか焼又は焼成することが必
要である。それ故、本明細書に使用される用語「脱水ゲ
ル化」　（又は「蒸発ゲル化」）とはしら地謀維中にお
けるすべての水分が除去されることを意味するものでは
ない。すなわち、この工程は成る意味において部分的脱
水ゲル化と呼ぶことができる。この時点において該しら
地繊維は光学顕微鏡下において透明かつ明瞭、であり、
粘性濃縮物中に着色添加剤が包含されない限り、それら
しら地繊維は無色のガラス繊維のように見ることが注目
されてよい。該しら地繊維は更に処理することに対して
比較的に十分に強く、有意に破損することなく採集し、
かつ焼成することができる。

残りの水分及び有機物質をしら地複合繊維から除去し、
それら繊維を耐火！！ＪｉＩｌｔに転化させるためにそ
れらを加熱炉又は焼成がよ（好ましくは電気抵抗炉）中
においてか焼する。この加熱は通常には空気中又は他の
酸化雰囲気中において該セラミック混合物の溶融点又は
融点以下、通常には約８００〜１０００℃まで、あるい
は場合により［例えばアルミナ・シリカ（ムライト、ｍ
ｕｌｌｉｔｅ　）　］１４００℃までの温度において行
う。か焼は多数の方法、例えば低湿又は室温から所望の
ｔＳ温まで甲工程において（例えば２０〜６０分間又は
それ以上の時間において室温から１０００°Ｃまで）加
熱することによるような、あるいは工程間に冷却もしく
は貯蔵を行って、又は行うことなく漸時高くなる温度に
おける工程の系列において加熱することによるような多
数の方法において達成することができる。

該しら地複合Ｖ＆紺はス１〜ランドもしくは連続糸（多
数の非撚の、又はわずかに撚糸された平行配置の実質的
に無限の長さの連続繊維）、又はかせ糸（コイル形状の
連続繊維又はストランド）、又はクラ（明１．’［ｌ’
な撚りを有さず、かつ緩んだ形態において採集される連
続繊維の群）のような配向された形態においてバッチ法
又は連続法においてか焼され、あるいは整合され、義械
的に結合し、又はもつれた繊維のマットのような不規則
もしく（まランダムの順序でか焼され、あるいは短繊維
の形態でか焼されることができる。

しら地ＩＪｉ維を焼成するに当っては、例えば焼成雰囲
気を調整すること、又は低温、例えば室温において出発
し、次いで湿度を徐々に高めることによりｔｌ維中にお
ける、又は繊維から放出される可燃性物質の燃焼を回避
することに注意寸べきである。なぜなら、このような燃
焼は不透明な、もろい繊維を形成させることがあるから
である。もし該しら地繊維を１動作において完全に焼成
すべきではないか、又はそれら形成直後もしくは形成後
間もむく焼成すべきでないならば、該しら地絨雑を比較
的乾燥状態に、又は保護雰囲気下に貯蔵して該しら地繊
維が水分又は不純物を吸収すること、及び品質低下又は
互に固着し合うことを防止することが望ましいか、ある
いは必要である。

連続形態におけるしら地繊維はストランドの形状に集合
されることかでき、次いで該ストランドは基材上におけ
る突合せた、又は重ねた環（「８の字」状として）のゆ
るめられた、ルーズな非拘束形状に蓄積され、次いでそ
の形態でか焼される。

成る場合には該ストランドを炉を通して真直ぐに、又は
線状に引張って実質的に真直ぐにされた耐火ストランド
を生成させることが望ましいことがあり、多数の該スト
ランドを連続糸に形成することができる。この連続法の
すべてが米国特許第３゜７６０．０４９号明細書に記載
されている。

か焼工程により水分の残分が揮発し、有機物質が分Ｆ４
　シ、かつ揮発し、炭素が燃焼し去り、得られた耐火物
は実質的に炭素を含有しないセラミック耐火物である。

このか焼加熱工程はまた一般的に約５０％またはそれ以
上である若干の収縮をもたらす。他方の構成成分よりも
大きな稈１αまでの一方の構成成分の収縮がりん縮を生
じさせる。しかしながらそのように焼成した場合の焼成
中の繊維の形状は、それらが高度のけん縮及び弾性を有
するとはδえ、なおも実質的に連続的な長さを有する。

しら地繊維を約９００°〜１０００℃において焼成する
ことから得られる耐火物はＸ線粉末回折によって識別し
１ｑる結晶物質を含んで成る。

本発明の耐火性複合繊維は透明、光沢性平滑、高密度、
丸形、安定性、不活性、かつ無色（着色剤金属酸化物添
加剤が繊維前駆物質液に混合されない限り）である。そ
れら耐火性複合繊維は１１００℃まで、そしてアルミナ
・シリカのような成る種の繊維は１４００℃まで加熱又
は使用した場合に比較的に少ない重量減（例えば約２市
量％未満）と収縮（例えば２．５線状％未満）を有する
ことができる。それら複合繊維は有用な強度、高い耐破
壊性を右し、たわみ性であり、しかも実質的になんらの
損傷もなく取り扱うことができる。

たわみ性とは該連続性繊維が例えば直径１．５ｍ又は半
径もしくは曲率０．７５ｍを有する棒の周りをＪＱ　ｆ
ｆ２することなく手で曲げることのできることを息味す
る。複合繊維の性質は一般的に構成成分の重み付き平均
（Ｗｆ！１（ｌｈｔｅｄ　ａＶｅｒａ（１８）である。

本発明の成形し、焼成した耐火性複合繊維において各構
成成分は少なくとも一つの微結晶相を右Ｊ′るか、ある
いは不定形であって更に焼成した際に少なくとも一つの
微結晶相に転化することができる。本発明の構成成分繊
維はまた多結晶であること及び無定形種を含有すること
もできる。約１〜５０ミクロメートル、好ましくは５〜
２０ミクロメートル、しかも高弾性絶縁物用に対しては
好ましくは１〜５ミクロメートルの直径を有する本発明
の１１紺は多様な環境下においてそれらを使用すること
のできる性質を有する。これらの繊維はｌＯｉ温（例え
ば１０００℃、そして組成によって成る場合には１４０
０℃）に露出することができ、かつ強度、たわみ性及び
連続性を維持することができる。

該焼成繊維は連続的で均一に丸いか、又は卵形、棒状（
良卵形）、又はリボン状の、強い、たわみ性、平滑、光
沢性、耐火性、多結晶性、又は無定形の繊維である。該
繊維は耐火性織物の製造に、又はプラスデック複合部利
用の充てｌν剤もしくは強化剤として有用である。

上述したように本発明の複合繊維を紡糸するためには各
前駆物質液の流動学的性質が十分に接近して紡糸口金オ
リフィス中への適度な層流を確保して繊維を形成するこ
とが必要である。そのほか、溶媒［ずなわら　（１）　
　水らしくは水混和性物質、又は（２）　　ベンゼン、
ジオキサン、ジエヂルエーテル、トルエン、エチルｎ−
プロピルエーテル、エヂルイソブロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、及びキシレン、又はそれらの混合物の
ような非極性有磯溶！Ｉ！！］及びその伯のゾル構成成
分は２種の繊維構成成分間の良好な接着界面の形成を保
証するために相容性度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｒ　ＣＯｍｐ
ａｊａｂｉ　ｌ　！　ｊ１７　）を必要とする。

一つの実施態様において、図１及び２に示されるように
本発明の複合繊維２６を製造するための装置１ｏ及び手
順においては直径が１５２、又は７６ミクロメードル（
６又は３ミル）で、数が２０個である１列の紡糸口金孔
１２が使用された。

２種の前駆物質紡糸液２２及び２４をほぼ同一の粘度、
例えば５０　、　Ｑ　００　ｃｐｓに調整した。好まし
い粘度は約５０．０００〜１００，０ＯＯｃｐｓであっ
た。次いで紡糸前駆物質液２２及び２４を紡糸口金カッ
プ１４に入れた。２液間の界面線２８が紡糸口金オリフ
ィス１２の中心線において生じた。前駆物質液２２及び
２４は界面線２８において出会ったけれど、それらの高
粘性の故に混合しなかった。液２２及び２４の粘度が実
質的に同一であり、かつ流れが層状であるので２種の液
２２及び２４は同一流速でオリフィス１２に到達し、次
いで通過したく第２図参照）。ｍ維２６を採集し、空気
雰囲気炉において室温から約８００〜１０００℃に焼成
して耐火性焼成繊維を製造した。

複合繊維は自己けｌυ縮性とすることができ、かつ織布
及び非織布又は望ましいかさくｂｕｌｋ）のウェアを提
供することができるので多くの用途に対して高度に望ま
しい。これらの性質及びその他はＳ／ｊ糸の際にＨに良
好に接るする２種の紡糸前駆物質系の異なる物性から由
来する。該繊維は触媒担体どして、及び樹脂、ガラスも
しくは金属によって浸潤（ｉｎｒｉ１℃ｒａｔｅ）７１
べき、又は複合部材におけるセラミックと混合すべき開
放基材としての高温の安定な高弾性の絶縁物に対して待
に有用である。

複合紡糸ダイを使用することにより新規な寸法のセラミ
ック繊維が入手可能である。ゾルがフィードキャビチー
（ｆｅｅｄ　ｃａｖｉｔｙ　）及びオリフィスに対して
独立の流れとして供給されるので広範囲の種々の繊維の
組合せが可能である。第一の流れは単数の金属酸化物ゾ
ル、２種もしくはそれ以上の主要構成成分ゾルの混合物
、又は例えば色彩を与えるためのような９市の添加剤の
任意の組合せを含んで成ることができる。同様にして第
二の流れは上記と同様の組合せの任意のものを含んで成
ることができる。広範囲にわたる組合せはセラミック繊
維の特定の要望を満たす広範囲の性質を与えるのに有効
である。例えば高モジュラスの基礎ゾル（ｂａｓｅ　５
ｏｌ）と低モジュラスの基礎ゾルとの混合物は減少され
た脆さを右する複合繊維を与える。すなわち該繊維は織
成の屈曲に耐えつつ、なおも高強度の織物を与えること
ができる。カラーコーディング（色分け、ｃｏｌｏｒ　
ｃｏｄｉｎｇ）を必要とする用途に対して２色の繊維を
提供することができる。

磁性の、又は磁気吸引性のセラミック繊組は例えば高純
度セラミックスラリ−中の鉄微粒不純物を除去するため
の磁気濾過器媒体（ｍａｇｎｅｔｉＣｆｉｌｔｅｒ　ｍ
ｅｄｉａ　）として高度の望ましい。高表面積の、低圧
力低下４１１［触媒系は例えば蒸留塔における触媒蒸留
区画として高度に望ましい。これらの触媒的及び磁気的
なタイプの材料のゾルを繊維に紡糸する場合、それら繊
維は有用な形態に変化させるためには弱過ぎ、かつ脆寸
ぎることが層々ある。該複合ｔａ雑は、これらのｔＩ！
ｉ維生成方式の進歩に対して並はずれた機会を与えるも
のである。

例えばアルミナ・ボリア・シリカ　３−１−２、又はア
ルミナ・シリカ（ムライト）繊維のような強力繊維は低
強度磁気繊維（例えばチタン酸バリウム）、触媒的繊維
（例えば白金サーメット）、非虫気繊維（例えばタング
ステンサーメット）、又は磁気吸引性繊Ｎ（例えばニッ
ケル）に対する良好な担体を提供する。

本発明の目的及び利点を下記の実施例ににり更に例証す
るけれど、これらの実施例において列挙される特定の物
質及びそのｍ、ならびにその他の条件及び項目は本発明
を不当に限定するものではない。

実施例１〜７ 種々の構成成分の複合繊維を１！するための一般的方法
を下記に説明する： 水４０Ｏ１Ｒ１中の塩基性酢酸アルミニウム２００ｉ、
！＝３Ａｉ　Ｏ−１Ｂ　　Ｏ−２３ｉＯ２のｉ１化物当
量から１！？られる水性コロイドシリカ分散液８６ＬＪ
とより成るゾルを、二ｍ組成繊維を確認するための助け
としての着色源を供給するために１重量％のＦｅ２Ｏ３
を含有する同様なゾルと同時紡糸した。直線状に配置し
た１２７ミクロメー１−ル（５ミル）のオリフィスを有
する紡糸口金カップ中に、上記２種のゾルを入れた。そ
れぞれの紡糸ゾルは紡糸口金カップにおけるオリフィス
線の反対側に入れた。紡糸口金単位を紺み立て、次いで
１４．７ｋＰａ　　（１００ｐｓｉ　）（７）窒素圧力
を作用させた。成形された繊維を、紡糸浴の底部におけ
る木製の棒の上に採集した。該紡糸浴には落下する繊維
を乾燥するための加熱ランプが備えてあった。

採集された繊維を′５温（ＲＴ）から８００℃までに約
２時間焼成した。次いで該＄１１雄を顕微鏡下に観察し
て黒白写真第５図に示されるような部分的に白く、部分
的に黒い単繊維が認められた。紡糸ゾルは実質的に同一
組成であったので実質的に【プ／ｖ縮は生じなかった。

本発明方法を使用して製造された複合繊維の例を下記表
１に示す： 実施例８ Ａｊ！２０３ゾルを５０　：　５０（７）Ａｊ！２０３
−ＺｒＯ２ゾルと共に同時紡糸した。該アルミナゾルは
、乳１１６Ｅｌをアルミニウム　ホルムアセテート１１
００ｇに添加し、次いで該ゾルを紡糸ゾル粘度まで濃縮
することにより製造した。該１：１のＡ１０　：ＺｒＯ
２ゾルは酢酸ジルコニラム４９２ｇをアルミニウム　ホ
ルムアセテート１１２２ｇ中に混入し、更に乳Ｆｌｉ７
（ｌを添加することにより製造した。該ゾル前駆物質を
紡糸粘度にまで濃縮した。繊維を７００℃の温匪に焼成
し、０．５時間保った。光学顕微鏡下に観察して複合繊
維が形成された。収縮は微小であり、程度のけん縮が認
められた。

実施例９：１構成成分繊維としての添加剤を有する基礎
ゾル 下記のようにして７０重量％のＡ−Ｂ−８，３−１−２
及び３０重平気のＮｉより成るゾルを製造した（Ｍ化物
約８．５重量％）。

１０（ｌ　　ＢＡＡ（塩基性酢酸アルミニウム、酸化物
状態への乾燥及びか焼を基準に して７重量％、３ＡＪ！２０３： １　Ｂ２０３Ｆｉ！化物当量）、 ３．０９　乳ｌ１ｉ（８５重石％）、 ６．８９　シルカゾル ４−Ａ（商標）、米国イリノイ州、シ カゴ市、ブルーフ　ケミカル社製］ ３、０９　ジメチルホルムアミド を−緒に混合して塩基性Ａ−Ｂ−８　　３１２ゾルを生
成させた。この混合物に、水５０ｍに溶解させた酢酸ニ
ラクル・４日２０の１７．３４ｇを添加した。

この全混合物を、０．３ミクロメートルのパルストン（
Ｂａｌｓｔｏｎ　）　　（商標）濾過管（米国、ミネソ
タ州、レキシントン市、パルストン社製）カートリッジ
フィルターに通して濾過し、次いでロトペーパー（Ｒｏ
ｔｏｖａｐｏｒ　）　　（商１ａ＞　−Ｒ　　回転減圧
ＩＪＦ気フラスコ（スイス国ブチ製）において濃縮して
約５０．０００センデボアズの粘性ゾルとした。

このゾルは２　９　、　４　ｋＰａ　　（　２　０　０
　＋１３ｉ　）のＮ２圧力及び３０孔の７６ミクロメー
ドル（３ミル）紡糸口金を使用して容易に紡糸された。

該繊維は色彩が淡緑色であった。このゾルをＡ−［３−
８３−１−２と共に同時紡糸した。これは水素雰囲気下
に加熱した場合に磁気吸引性の繊維となった。

実施例１０ Ａ−Ｂ−８３１２／Ａ−Ｂ−８３１２＋３０％　Ｆｅ２
Ｏ３の複合繊維 １、　塩基性酢酸アルミニウム（ＢＡへ）の７％水溶液
５４１．２９゜この場合７％とはアルミナ３モル対ボリ
ア１モルの比を有する乾燥物質のか焼を基準にする酸化
物当量を意味する。

２、８５重φ％乳酸１５．０ｇ ３、　シルカゾル １０３４Ａ、米国、イリノイ州、オークプルツク市、ナ
ルコ　ケミカル　社製］ ３５、７ｇ ４、　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４、５ｇ。

混合物は上記の物質を（１＋２＋３＋４）の順序で混合
することにより調製した。得られた混合物を０．３パル
ス１−ン（Ｂａｌｓｔｏｎ　）　　（商標）カートリッ
ジ（米国、マナチュセツツ州、レキシントン市、パルス
１−ン社製）及び１ミリボア（Ｈｉｌｌｉｐｏｒｃ　）
　　（商標）Ｍ過器を通して丸底フラスコ中に濾過し、
ロタペーパー（ＲＯｔａＶａｐＯｒ　）　−Ｒ（水浴は
３２〜３５℃）中において約８６．０００センチポアズ
の粘度の粘稠ゾルに濃縮した。

（註二十記混合物の半量のみを濃縮した）。

該混合物の他の半ｆｆｉ　（２５ＮＪの酸化物含量に相
等）を酢酸鉄ゾル（１．５％Ｆｅ２０３）５００ｇ中に
かくはん混入し；次いで該得られた混合物０、３ミクロ
メートルの濾過器と１ミクロメートルの濾過器とに通し
て、別の丸底フラスコ中に一過し、０１〜ペーパー（Ｉ
ｔｏｔｏｖａｐｏｒ　）　−　Ｒにおいて約９７．００
０センデボアズの粘度の粘稠ゾルに濃縮した。次いで両
方の粘稠ゾルを１０１ミクロメートル（４ミル）×２０
孔の紡糸口金を満たした。該孔は紡糸口金の中心におい
て１列になっていた。両方のゾルの境界として薄いガラ
ス性じゃま板（孔の上に小さな空間を持たせて）を使用
した。両方のゾルを繊Ｎ　２　９　、　４　ｋＰａ　　
（　２　０　０　ｐｓｉボンド圧力）に紡糸し、該ｔＩ
維を： ・空気中において室温から８５０℃まで３時間焼成し、
次いで８５０℃において１７２時間均熱（ｓｏａｋ）　
Ｌ／た。繊維は磁性を示さなかった。

・１００％Ｈ２雰囲気中において二上記空気中焼成した
繊維の半分を室温から９００℃まで４５分間焼成し、９
００℃において１７２時間均熱し、次いで室温に冷加し
た。この繊維は磁性を有した。すなわち永久磁石に吸引
された。

第３．４及び５図は風乾し、次いで水素焼成した複合繊
維３０を示し、構成成分繊維３２及び３４は縦方向に延
びた形状に積層されている。

実施例１１及び１２ Ａ−Ｂ−８　　３−１−２ゾルとチタン酸バリウム前駆
物質ゾルとを同時紡糸することにより磁性複合繊維を製
造した。該チタン酸バリウム前駆物質ゾルは酢酸バリウ
ムと無水酢酸第一鉄との１８ａ：１２Ｆｅのモル比にお
ける水溶液から製造した。

第二の複合繊維は酢酸第一鉄の代りに ＦｅＣｊ！　　−６１−１　　０をＮｉ１４０Ｈと共に
水溶液中に沈でんさせた点を除いて上記に記載のように
して製造した。

繊維化を促進するため、水に溶解させたポリビニルピロ
リドン［ＰＶＰ−に３０　（商標）、ＣｔＡＦ製１の９
役を、上述の２種のゾルのそれぞれに混入した．ｅＪ縮
すると該ゾルは粘性かつ粘着性となった。これらの濃縮
物及びＡ−Ｂ−３　　３−１−２から連続複合繊維を紡
糸した。これらの複合繊維は磁性であった。

これら繊維の高弾性ウェアはレラミックスラリーからの
鉄不純物を除去するのに使用することができる。

本発明の範囲及び要旨を逸脱することなく、本発明の種
々の改良及び変更が当業者に明らかであリ、本発明は本
明細書に記載の例証的な実施態様に不当に限定されるも
のでないことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合ｍ紺を紡糸するために使用するこ
とのできる紡糸口金の上面図を示す。 第２図は第１図の２−２の線に沿って取った拡大断片的
断面図を示す。 第３図は複合ｔｌ紺の立面図である。 第４図は第３図の４−４の線に沿って取り、かつ９０’
回転させた拡大断面図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）縦方向に延びた並列関係にある二つの構成成分を
   含んで成り、この場合該構成成分のそれぞれは異種の相
   容性の繊維形成セラミック前駆物質液から誘導されるこ
   とを特徴とする連続複合非ガラス質セラミック繊維。
2. （２）構成成分のそれぞれが異なり、しかもチタニア、
   アルミナ・クロミア・金属（IV）酸化物、アルミナ・シ
   リカ、トリア・シリカ・金属（III）酸化物、アルミナ
   ・ボリア及びアルミナ・ボリア・シリカ、ジルコニア・
   シリカ、ならびにそれらの組合せより成る群から独立的
   に選択される、特許請求の範囲第（１）項に記載の繊維
   。
3. （３）焼成し、又は未焼成の特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項に記載の繊維。
4. （４）一方のセラミック構成成分が更に少なくとも１種
   の追加の金属化合物を包含するか、又は各セラミック構
   成成分が独立的に、更に少なくとも１種の追加の金属化
   合物を包含する、特許請求の範囲第（１）〜（３）項の
   いずれか１項に記載の繊維。
5. （５）セラミック構成成分が５０：５０から１０：９０
   までの容量比範囲において存在する、特許請求の範囲第
   （１）〜（４）項のいずれか１項に記載の繊維。
6. （６）少なくとも１種のけん縮した、単色もしくは２色
   の、磁性の、又は磁気に対して吸引性のものである、特
   許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか１項に記載
   の繊維。
7. （７）糸、織布、不織ウェブ又は高度にけん縮した繊維
   のマットに製造された、特許請求の範囲第（１）〜（６
   ）項のいずかれ１項に記載の繊維。
8. （８）接触蒸留法に有用である、特許請求の範囲第（７
   ）項に記載の不織ウエブ。
9. （９）（ａ）異なる組成の２種の前駆物質セラミック液
   の粘稠濃縮物を調製する工程、 （ｂ）前記粘稠液を延伸又は紡糸により繊維に成形する
   工程、 （ｃ）得られた成形された繊維をゲル化又は加水分解し
   て非耐火性しら地繊維とする工程、及び （ｄ）前記成形されたしら地繊維を随意的に焼成して耐
   火性無定形繊維に転化させるか、前記成形されたしら地
   繊維を焼成してそれを、結晶構成成分を包含する耐火繊
   維に転化させるか、又は前記成形されたしら地繊維を還
   元雰囲気下に焼成してサーメット／サーメット繊維もし
   くはセラミック／サーメツト繊維とする工程、 を含んで成る、特許請求の範囲第（１）〜（７）項のい
   ずれか１項に記載のセラミツク繊維の形成方法。
10. （１０）２種の異なる粘稠濃縮物が実質的に同一の最終
    セラミック組成物を与えるか、又は前記粘稠濃縮物が２
    種の異なる最終セラミツク組成物を与える、特許請求の
    範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）少なくとも１種の前駆物質液が、単色又は２色
    のセラミック繊維を得るのに十分な量の金属化合物を含
    有する、特許請求の範囲第（９）項又は第（１０）項記
    載の方法。