CN116377606B - 一种螺旋形抗菌纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺旋形抗菌纳米纤维及其制备方法和应用，属于抗菌纳米纤维材料技术领域；所述螺旋形抗菌纳米纤维的制备过程具体如下：先分别制备ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液；然后将两种纺丝液分别置于不同注射器中，利用三针头静电纺丝技术得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维，再进行焙烧即可得到所述螺旋形抗菌纳米纤维；本发明利用焙烧过程中，ZnO和SiO2前驱体凝胶热收缩不同，调控抗菌纳米纤维的卷曲程度，制得的螺旋形抗菌纳米纤维具有良好的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌纳米纤维材料技术领域，具体涉及一种螺旋形抗菌纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
医用防护材料在较长时间穿戴过程中，一方面，防护材料易在皮肤隐蔽处滋生细菌等，影响人体生理健康；另一方面，防护材料吸附环境中的细菌，在使用后丢弃如未能及时进行灭菌处理，易发生细菌的二次传播，造成环境污染。ZnO纳米颗粒因其具有广谱抗菌性以及安全性被广泛应用。将ZnO纳米颗粒通过后整理方式负载在纤维基材表面制备纳米复合材料已有研究。现有技术中对抗菌无机纤维的研究主要在优化抗菌性能方面，例如，专利文献CN115613349A公开了一种负载ZnO的氟化SiO2纤维，利用氟化物对SiO2纳米纤维进行改性使其具有较强的疏水性，进一步负载ZnO，从抗菌机制出发，可达到排斥/接触双重的抗菌效果，比单纯排斥型或接触型抗菌材料的抗菌效果更加显著。该研究将SiO2纳米纤维和ZnO同时应用于抗菌材料，从提升抗菌性能的角度出发取得了一定的技术效果，但是其未考虑到所得材料的柔韧性问题。
实际上，小尺寸ZnO纳米粒子在实际操作过程中易团聚，造成功能性不匀。ZnO纳米纤维具有较大的比表面积和机械强度，展现出优异的物理和化学特性，是性能优异的抗菌纤维材料。通过静电纺丝法是获得大量纳米纤维材料最简便、易行的技术，然而，现有静电纺ZnO纳米纤维在经过焙烧去除纺丝助剂组份后大多呈笔直形态，纤维的弹性和柔性不高，若过度弯折依旧会对纤维产生损伤，使得ZnO纤维膜的机械强度难以满足医用防护材料的应用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种螺旋形抗菌纳米纤维及其制备方法，以克服现有ZnO纳米纤维柔性不佳，难以满足医用防护材料柔韧性需求的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种螺旋形抗菌纳米纤维，其制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(2)将步骤(1)所得ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液分别置于不同注射器中，利用三针头静电纺丝技术得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维；其中，两只注射器中装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另一只注射器中装有SiO2溶胶前驱体纺丝液；或者一只注射器中装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另两只注射器中装有SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(3)将步骤(2)所得ZnO/SiO2前驱体纳米纤维进行焙烧，然后降至室温得到所述螺旋形抗菌纳米纤维。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)中ZnO溶胶前驱体纺丝液制备过程具体如下：将醋酸锌溶于去离子水，随后加入聚乙烯醇，加热搅拌，再加入冰醋酸，搅拌，陈化即可得到所述ZnO溶胶前驱体纺丝液。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述醋酸锌、聚乙烯醇、冰醋酸以及去离子水的质量比为1：1～2：1.5～3：1～50。
作为本发明技术方案的进一步优选，加入聚乙烯醇后于30～60℃的条件下搅拌5～10h，再加入冰醋酸，陈化时间为12～24h。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)中SiO2溶胶前驱体纺丝液制备过程具体如下：将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到盐酸水溶液中，搅拌反应，随后加入聚乙烯醇，搅拌，得到所述SiO2溶胶前驱体纺丝液。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述正硅酸四乙酯、盐酸、聚乙烯醇以及水的质量比为1～5:0.001～0.1:0.1～5:1～100；更进一步优选的，正硅酸四乙酯、盐酸、聚乙烯醇以及水的质量比为2～3:0.001～0.01:0.6～0.8:5～20。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)所述聚乙烯醇(PVA)平均相对分子质量为60000～70000。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(2)中，ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液的体积比为1:2～2:1。
可以理解的是，上述技术方案中，三针头静电纺丝是本领域技术人员所掌握的现有的成熟技术，本发明不对该过程做详细描述；作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(2)中，三针头静电纺丝技术中针头间距为1.4～4cm，排列行数为1～3行，具体如图2所示；可以理解的是，三针头可以为线性等高方式排布，或者成等边三角形分布，或者是其他形式的分布，根据实际需求灵活调整，本发明不对此作具体限制。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(2)中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压15～25kV，纺丝速度0.5～1.5mL/h，接收距离15～20cm，温度20～30℃，湿度40％～50％。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(3)中，焙烧工艺条件为：设置升温速率为0.5～1.5℃/min，升温至500～800℃，保温1～3h。
本发明对于ZnO/SiO2前驱体纳米纤维的焙烧环境没有严格要求，于空气氛围下焙烧即可。
本发明采用混合溶胶静电纺丝技术，通过三针头两侧循环移动连续纺丝方法，结合焙烧工艺，制备了一种具有良好柔性的螺旋型抗菌纳米纤维。通过调节ZnO-SiO2前驱体纺丝溶胶比例，利用焙烧过程中，ZnO和SiO2前驱体凝胶热收缩不同，调控抗菌纳米纤维的卷曲程度。本发明制备得到的纳米纤维材料可以满足医用防护材料柔韧性需求，同时该材料具有良好的抗菌性能，是医用一次性防护服的理想材料。
可以理解的是，上述螺旋形抗菌纳米纤维可以用于制备抗菌织物，应用于医用防护材料技术领域，本发明要求保护其在该方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用混合溶胶静电纺丝技术，将ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液分别置于不同注射器中，通过三针头两侧循环移动连续纺丝方法，结合焙烧工艺，制备了一种具有良好柔性的螺旋型无机纳米纤维，该纤维同时具有良好的抗菌性能，是医用一次性防护服的理想材料。
2、本发明可以通过调节ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液的比例，利用焙烧过程中，ZnO和SiO2前驱体凝胶热收缩不同，调控抗菌纳米纤维的卷曲程度，以满足医用防护材料的柔韧性需求；并且该纤维尺度较细，具有较高比表面积，对气溶胶具有较高吸附捕集作用，本发明将ZnO和SiO2纳米纤维同时应用抗菌材料，相较于单独的ZnO或SiO2纳米纤维，对细菌等具有更好的抑制作用。
3、本发明可以连续制备高度卷曲的ZnO-SiO2螺旋形无机纳米纤维，相比现有报道的ZnO或SiO2纳米纤维，具备更高的柔性和更强的抑菌性；并且本发明纺丝溶液配制安全，制备工艺操作简便，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法流程示意图；
图2为本发明三针头静电纺丝技术中针头的排列组合形式；
图3(a)为本发明实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维微观形貌SEM图；(b)为对比例1制备得到的SiO2纳米纤维微观形貌SEM图；
图4为本发明实施例3制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维元素分析图；
图5(a)为本发明对比例1制备得到的SiO2纳米纤维抗菌性能测试图；(b)为本发明实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维抗菌性能测试图；
图6为本发明实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维和对比例1制备得到的SiO2纳米纤维断裂强力和断裂伸长率测试图；
图7为实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维直径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的；可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZnO溶胶前驱体纺丝液：将1g醋酸锌倒入2mL去离子水中，于60℃条件下加热搅拌至醋酸锌完全溶解，再加入10g质量分数为12％的PVA(平均相对分子质量为60000)水溶液，在60℃条件下搅拌5h后加入2mL浓度为98％的冰醋酸，搅拌使溶液澄清，随后于室温条件下陈化12h，得到所述ZnO溶胶前驱体纺丝液；
(2)制备SiO2溶胶前驱体纺丝液：量取22.3mL的TEOS，通过分液漏斗逐滴滴加到7.3mL质量分数为0.5％的盐酸水溶液中，搅拌至溶液放热结束后，加入65g质量分数为10％的PVA(平均相对分子质量为66000)水溶液，搅拌至溶液透明澄清，得到所述SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(3)将步骤(1)所得ZnO溶胶前驱体纺丝液和步骤(2)所得SiO2溶胶前驱体纺丝液分别装入3只规格为10mL的注射器中，每只注射器吸入溶液量为8mL，其中两只注射器装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另一只注射器装有SiO2溶胶前驱体纺丝液，利用三针头两侧循环移动连续静电纺丝，制备得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维；其中，静电纺丝采用20G针头，针头按1行排列且间距均为4cm，静电纺丝参数具体为：纺丝电压20kV，纺丝速度1mL/h，纺丝时间5h，接收距离20cm；环境参数：温度20℃，湿度40％；
(4)将步骤(3)所得ZnO/SiO2前驱体纳米纤维置于马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，升温至600℃保温1h，然后降至室温后取出，得到所述螺旋形抗菌纳米纤维。
本实施例制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维微观形貌SEM图如图3(a)所示，可以看到，其为明显的螺旋卷曲形态。
实施例2
一种螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZnO溶胶前驱体纺丝液：将1g醋酸锌倒入2mL去离子水中，于60℃条件下加热搅拌至醋酸锌完全溶解，再加入10g质量分数为12％的PVA(平均相对分子质量为60000)水溶液，在60℃条件下搅拌5h后加入2mL浓度为98％的冰醋酸，搅拌使溶液澄清，随后于室温条件下陈化12h，得到所述ZnO溶胶前驱体纺丝液；
(2)制备SiO2溶胶前驱体纺丝液：量取22.3mL的TEOS，通过分液漏斗逐滴滴加到7.3mL质量分数为0.5％的盐酸水溶液中，搅拌至溶液放热结束后，加入65g质量分数为10％的PVA(平均相对分子质量为66000)水溶液，搅拌至溶液透明澄清，得到所述SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(3)将步骤(1)所得ZnO溶胶前驱体纺丝液和步骤(2)所得SiO2溶胶前驱体纺丝液分别装入3只规格为10mL的注射器中，每只注射器吸入溶液量为8mL，其中一只注射器装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另两只注射器装有SiO2溶胶前驱体纺丝液，利用三针头两侧循环移动连续静电纺丝，制备得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维；其中，静电纺丝采用20G针头，针头按1行排列且间距均为2cm，静电纺丝参数具体为：纺丝电压20kV，纺丝速度1mL/h，纺丝时间5h，接收距离20cm；环境参数：温度20℃，湿度40％；
(4)将步骤(3)所得ZnO/SiO2前驱体纳米纤维置于马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，升温至600℃保温1h，然后降至室温后取出，得到所述螺旋形抗菌纳米纤维。
实施例3
一种螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZnO溶胶前驱体纺丝液：将1g醋酸锌倒入2mL去离子水中，于60℃条件下加热搅拌至醋酸锌完全溶解，再加入10g质量分数为12％的PVA(平均相对分子质量为60000)水溶液，在60℃条件下搅拌5h后加入2mL浓度为98％的冰醋酸，搅拌使溶液澄清，随后于室温条件下陈化12h，得到所述ZnO溶胶前驱体纺丝液；
(2)制备SiO2溶胶前驱体纺丝液：量取22.3mL的TEOS，通过分液漏斗逐滴滴加到7.3mL质量分数为0.5％的盐酸水溶液中，搅拌至溶液放热结束后，加入65g质量分数为10％的PVA(平均相对分子质量为66000)水溶液，搅拌至溶液透明澄清，得到所述SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(3)将步骤(1)所得ZnO溶胶前驱体纺丝液和步骤(2)所得SiO2溶胶前驱体纺丝液分别装入3只规格为10mL的注射器中，每只注射器吸入溶液量为8mL，其中两只注射器装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另一只注射器装有SiO2溶胶前驱体纺丝液，利用三针头两侧循环移动连续静电纺丝，制备得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维；其中，静电纺丝采用20G针头，针头按2行排列且间距均为2cm，静电纺丝参数具体为：纺丝电压20kV，纺丝速度1mL/h，纺丝时间5h，接收距离20cm；环境参数：温度20℃，湿度40％；
(4)将步骤(3)所得ZnO/SiO2前驱体纳米纤维置于马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，升温至700℃保温1h，然后降至室温后取出，得到所述螺旋形抗菌纳米纤维。
将本实施例制备得到的ZnO-SiO2螺旋形无机纳米纤维取一小块用导电胶粘于样品台上，喷金后置于扫描电子显微镜(SEM)中，在加速电压为15kV的高真空条件下，利用能谱仪检测样品表面元素组成，如图4所示，表明该ZnO-SiO2螺旋形无机纳米纤维为由Zn、O、Si三种元素组成的无机纳米纤维。
对比例1
一种SiO2纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SiO2溶胶前驱体纺丝液：量取22.3mL的TEOS，通过分液漏斗逐滴滴加到7.3mL质量分数为0.5％的盐酸水溶液中，搅拌至溶液放热结束后，加入65g质量分数为10％的PVA(平均相对分子质量为66000)水溶液，搅拌至溶液透明澄清，得到所述SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(2)将步骤(1)所得SiO2溶胶前驱体纺丝液分别装入3只规格为10mL的注射器中，每只注射器吸入溶液量为8mL，利用三针头两侧循环移动连续静电纺丝，制备得到SiO2前驱体纳米纤维；其中，静电纺丝采用20G针头，针头按1行排列且间距均为4cm，静电纺丝参数具体为：纺丝电压20kV，纺丝速度1mL/h，纺丝时间5h，接收距离20cm；环境参数：温度20℃，湿度40％；
(3)将步骤(2)所得SiO2前驱体纳米纤维置于马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，升温至600℃保温1h，然后降至室温后取出，得到所述SiO2纳米纤维。
本对比例制备得到的SiO2纳米纤维微观形貌SEM图如图3(b)所示，可以看到，其为直线型，柔韧性会相对较差。
性能测试
一、抗菌性能测试
根据GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试实施例1中ZnO-SiO2螺旋形抗菌纳米纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌性。如图4所示，(a)图为对比例1制备得到的SiO2纳米纤维试样的对照，培养基上可以观察到大量明显的金黄色葡萄球菌的菌落，而(b)图由于添加量本发明实施例1所制备得到的ZnO-SiO2螺旋形无机纳米纤维，培养基上不能观察到金黄色葡萄球菌菌落，表明该ZnO-SiO2螺旋形抗菌纳米纤维对金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌性。
二、柔韧性测试
根据国家标准GB/T 24218.3-2010《纺织品非织造布实验方法第3部分：断裂强度和断裂伸长率的测定(条样法)》，对本发明实施例1及对比例1所制备得到的纳米纤维膜进行断裂强度和断裂伸长率测试，结果如图6所示。实施例1中ZnO-SiO2螺旋形抗菌纳米纤维的断裂伸长明显高于比例1制备得到的SiO2纳米纤维，表明该ZnO-SiO2螺旋形抗菌纳米纤维具有良好的柔韧性。采用图像分析软件(Image-Pro Plus 6.0)对实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维微观形貌SEM图进行分析，随机量取SEM图中100根纤维直径，直径分布如图7所示，实施例1制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维平均直径为292nm。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明；对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进；因此，凡在不偏离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都在本发明要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(2)将步骤(1)所得ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液分别置于不同注射器中，利用三针头静电纺丝技术得到ZnO/SiO2前驱体纳米纤维；其中，两只注射器中装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另一只注射器中装有SiO2溶胶前驱体纺丝液；或者一只注射器中装有ZnO溶胶前驱体纺丝液，另两只注射器中装有SiO2溶胶前驱体纺丝液；
(3)将步骤(2)所得ZnO/SiO2前驱体纳米纤维进行焙烧，然后降至室温得到所述螺旋形抗菌纳米纤维；
步骤(1)中ZnO溶胶前驱体纺丝液制备过程具体如下：将醋酸锌溶于去离子水，随后加入聚乙烯醇，加热搅拌，再加入冰醋酸，搅拌，陈化即可得到所述ZnO溶胶前驱体纺丝液；所述醋酸锌、聚乙烯醇、冰醋酸以及去离子水的质量比为1：1～2：1.5～3：1～50；
步骤(2)中，ZnO溶胶前驱体纺丝液和SiO2溶胶前驱体纺丝液的体积比为1:2～2:1；
步骤(2)中，三针头静电纺丝技术中针头间距为1.4～4cm，排列行数为1～3行；
步骤(3)中，焙烧工艺条件为：设置升温速率为0.5～1.5℃/min，升温至500～800℃，保温1～3h。
2.根据权利要求1所述的螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，加入聚乙烯醇后于30～60℃的条件下搅拌5～10h，再加入冰醋酸，陈化时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的螺旋形抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压15～25kV，纺丝速度0.5～1.5mL/h，接收距离15～20cm，温度20～30℃，湿度40％～50％。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的螺旋形抗菌纳米纤维。
5.权利要求4所述的螺旋形抗菌纳米纤维在制备抗菌织物中的应用。
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