CN103287031A - 一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：1）先分别制备聚合物溶液与无机溶胶液，再使用溶胶凝胶方法将两者混合制备得到聚合物/无机复合纺丝溶液；2）采用静电纺丝工艺方法制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；3）采用水蒸气熏蒸和高温煅烧方法制备负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；4）重复步骤2）-3），制备设计数量的含有无机纳米纤维片的玻纤预制织物，并将所得设计数量的玻纤预制织物层叠平铺，制备层合玻纤织物预成型体；5）使用VARTM工艺方法制备含有无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻璃纤维复合材料。

Description

一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术，具体为一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法。

背景技术

玻璃纤维增强树脂基复合材料层合板由于具有低成本、良好的面内力学性能和力学可设计性而成为飞机结构中应用最为广泛的结构复合材料。例如美国MH-60S黑鹰，俄罗斯米-28等先进的载重武装直升机底板就是使用以玻璃纤维织物增强树脂基层合板为主的复合材料制造的，层合板性能的优劣直接影响到飞机重量、承载能力、外挂能力等指标，进而影响到飞机的整体性能。在实际使用中，复合材料层合板的主要问题就是，在受到冲击、拉伸或弯曲等作用力时，易产生分层，导致结构失效。有效改善复合材料层间性能的传统方法主要有缝合和Z-Pinning等。虽然这些方法通过引入贯穿于预成型体厚度方向的纤维束而有效地增强了复合材料的抗分层能力，但由于制备工艺过程中对增强纤维观结构的损伤，也导致了层合板面内力学性能的下降。因此，寻找既能有效改善层合板的层间性能，又不损伤复合材料其他力学性能的新方法，已经成为学术界和工业界的共识。

随着近十几年来纳米材料和纳米技术的飞速发展，各种聚合物、无机和复合纳米纤维结构材料相继出现。与传统的纤维材料相比，纳米纤维的直径极细，比表面积极大，这些特性决定了其在复合材料小尺度微观结构中，作为增强材料具有无可比拟的优势，目前已成为该领域的研究热点。1999年，内布拉斯加大学的Dzenis教授和阿肯大学的Reneker教授在美国专利（9911755）中首先提出在微米纤维增强复合材料的层间可以引入单层或多层纳米纤维组成的二级增强结构，此时纳米纤维的主要作用是减少应力集中导致的层间性能不协调，而且在不增加复合材料重量和厚度的前提下，使相邻的两层具有更强的结合力。中国专利（200510027914）将功能纳米粒子分散到聚合物溶液中，通过静电纺丝制备了纳米纤维无纺布，在不影响复合材料厚度和重量的情况下，将一定厚度的纳米纤维膜插入到复合材料层间，制备了一种功能夹层复合材料。美国北卡罗来纳州立大学的Ajit Kelkar教授使用静电纺丝方法（参见Ajit D.Kelkar，Ram Mohana,Ronnie Bolick,Sachin Shendokar.EFFECT OFELECTROSPUN FIBERS ON THE INTERLAMINAR PROPERTIES OF WOVEN COMPOSITES,Advanced Materials Research.vol.47-50，2008，p.1031-1034,题目：静电纺纤维对复合材料层间性能的影响，期刊：先进材料研究，47-50卷，2008年,1031-1034页），以TEOs为纺丝液直接将纳米纤维收集到玻璃纤维平纹布上，然后经高温煅烧制成负载有SiO₂纳米纤维毡的玻璃纤维预制织物，铺层后经RTM工艺制成了无机纳米纤维层间同步增强增韧玻璃纤维/环氧复合材料。实验结果表明，SiO₂纳米纤维毡的加入使得材料层间剪切强度增长了30%，使I型层间断裂韧性增长80%。这一研究表明：无机纳米纤维在复合材料层间可达到同步增强增韧效果，同时开拓了无机纳米纤维的一个新的应用领域。但现有技术中，连续的无机纳米纤维薄膜必须严格控制薄膜厚度在极小的范围内，才能不阻碍树脂的层间渗透，因此可控制备的难度很大，而且严重限制了层间无机纳米纤维的使用量；另外，连续的无机纳米纤维薄膜在层间分布状态单一，影响了改性效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法。该制备方法使用无机纳米纤维片同步增强增韧复合材料，但几乎不增加复合材料厚度，也不损伤复合材料其他力学性能，解决了传统的层间增强增韧方法与复合材料成型工艺难匹配问题，具有实际工程应用价值高，且工艺简单等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：

1）制备聚合物/无机复合纺丝溶液；先分别制备重量浓度6-20wt%的聚合物溶液与重量浓度10-50wt%的无机溶胶液，再使用溶胶凝胶方法将聚合物溶液与无机溶胶液混合，无机溶胶液与聚合物溶液的混合比例为1:1-1:2.5，然后在20-70℃温度下高速搅拌5-20h，即得到聚合物/无机复合纺丝溶液；

所述聚合物溶液中的聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚己内酯或聚碳酸酯中的一种；所述无机溶胶液中的无机物前驱体采用钛酸正丁酯、正硅酸乙酯、醋酸铜、异丙醇铝、氯氧化锆、醋酸钴、醋酸锌、氯化铁、醋酸镍、乙醇镁、醋酸锰、乙酰丙酮锂或异丙醇锗中的一种；所述聚合物/无机复合纺丝溶液的制备溶剂为蒸馏水、丙酮、乙醇、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲酸中的一种；

2）制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；将玻纤织物固定到金属板上作为收集装置，采用静电纺丝工艺制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；控制复合纳米纤维的厚度为0.05-0.5mm；

所述玻纤织物为玻纤平纹、斜纹或缎纹机织布；玻纤经编、纬编针织物或其轴向、多轴向增强的针织物；或者玻纤二维三向编织物的一种；

3）制备负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；将负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维在水蒸气上熏蒸5-20分钟，水蒸气压力≦2.5MPa，熏蒸后，将玻纤织物置于马弗炉中，经500-1000℃高温煅烧，得到负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；无机纳米纤维的直径为50-500nm；

所述无机纳米纤维龟裂片的材料为二氧化钛，二氧化硅，氧化铜，三氧化二铝，氧化锆，四氧化三钴，氧化锌，氧化铁，氧化镍，氧化镁，三氧化二锰，氧化锂或二氧化锗中的一种；

4）制备层合玻纤织物预成型体；重复步骤2）-3），制备设计数量的含有无机纳米纤维片的玻纤预制织物，并将所得设计数量的玻纤预制织物层叠平铺，得到层合玻纤织物预成型体；

5）制备含有无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻璃纤维复合材料；将层合玻纤织物预成型体置于所需模具中，使用VARTM工艺方法，制备得到无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻纤复合材料。

与现有技术相比，本发明制备方法的主要优点是：

1.工艺简单，性能提高；本发明直接将聚合物/无机复合纳米纤维纺到玻纤织物上，通过水蒸气或溶剂前处理、高温煅烧后铺层，即方便的将无机纳米纤维片引入增强织物的层间，较传统的增强增韧方法工艺简单；纳米纤维较小的直径和片状结构有利于在树脂中的完全浸渍，纳米纤维大比表面积和高孔隙率提高了树脂基体在层间渗透性。

2.具有特殊结构优势；对比于完整的纳米纤维毡或膜结构，这种处于微纳米尺度的“龟裂”纳米纤维片（参见图1），具有较小的体积和较多的自由端，使其更易于在树脂中完全浸渍，并且“龟裂”产生的间隙有利于树脂的层间渗透；另一方面，煅烧龟裂而成的纳米纤维片可在复合材料层间以多种空间几何形态存在，使其更易于在玻纤-玻纤之间，玻纤-树脂之间，树脂-树脂之间形成搭接、桥联和钉铆作用，可以更加有效的传递载荷(参见图2)；对比于纳米管结构，这种纳米纤维片相当于具有多孔结构的短纳米纤维集合体（参见图2），这种结构可更加有效的承担载荷，且能更加稳定的存在于层间，减少团聚的产生。

3.只需引入极少的无机纳米纤维龟裂片就能实现有效的层间增强增韧；Z-Pinning和缝合等传统的层间增强增韧方法都是通过在复合材料厚度方向引入纱线来实现的，这些方法显著地增加了复合材料的整体重量；层间引入极少的纳米纤维片可以在几乎不影响复合材料重量的前提下就能实现有效层间增强增韧，这一优势对于航空航天用复合材料尤为显著。

4.本发明首次提出并制备了无机纳米纤维“龟裂”片，并将其引入到复合材料层间，作为层间增强增韧改性材料，为复合材料层间同步增强增韧改性提供了新的技术路径，使得无机纳米纤维材料以新的形态在复合材料领域得到了实际应用。

5.通过无机纳米纤维片同步增强增韧的玻纤织物增强树脂基复合材料显著提高了复合材料的断裂强度和韧性。本发明实施例中采用无机二氧化钛纳米纤维片增强增韧高温固化的玻璃纤维树脂基复合材料断裂韧性和弯曲性能与未增强增韧体系的对比数据列于下表1中。

表1本发明实施例与未增强增韧体系的对比数据表

附图说明

图1为本发明制备方法一种实施例的TiO₂纳米纤维“龟裂”片的扫描电镜照片图；

图2为本发明制备方法一种实施例的TiO₂纳米纤维“龟裂”片在复合材料层间存在状态的示意图；

图3为本发明制备方法一种实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步描述本发明。

本发明设计的同步增强增韧玻纤树脂基复合材料（简称复合材料）的制备方法（简称制备方法，参见图3），该制备方法采用以下工艺步骤：

1）制备聚合物/无机复合纺丝溶液；先分别制备重量浓度6-20wt%的聚合物溶液与重量浓度10-50wt%的无机溶胶液，再使用溶胶凝胶方法将聚合物溶液与无机溶胶液混合，无机溶胶液与聚合物溶液的混合比例为1:1-1:2.5，然后在20-70℃温度下高速搅拌5-20h，得到聚合物/无机复合纺丝溶液；

所述聚合物溶液中的聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚己内酯或聚碳酸酯中的一种；所述无机溶胶液中的无机物前驱体采用钛酸正丁酯、正硅酸乙酯、醋酸铜、异丙醇铝、氯氧化锆、醋酸钴、醋酸锌、氯化铁、醋酸镍、乙醇镁、醋酸锰、乙酰丙酮锂或异丙醇锗中的一种；所述聚合物/无机复合纺丝溶液的制备溶剂为蒸馏水、丙酮、乙醇、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲酸中的一种。

2）制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；将玻纤织物固定到金属板上作为收集装置，采用静电纺丝工艺制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；控制复合纳米纤维的厚度为0.05-0.5mm。

所述玻纤织物为玻纤平纹、斜纹或缎纹机织布；玻纤经编、纬编针织物或其轴向、多轴向增强的针织物；或者玻纤二维三向编织物的一种。

所述静电纺丝工艺为现有技术。实施例的具体设计为控制喷丝头到接收装置之间的距离为10-15cm，直流电压为10-20kV，纺丝溶液喂给速率为0.5-2.0ml/h，环境温度25℃，相对湿度40%的条件下进行静电纺丝，制成负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维。

3）制备负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；将负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维在水蒸气上熏蒸5-20分钟，水蒸气压力≦2.5MPa，熏蒸后，将织物置于马弗炉中经500-1000℃高温煅烧，得到负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；无机纳米纤维的直径为50-500nm；无机纳米纤维龟裂片的厚度≤0.5mm；

所述无机纳米纤维龟裂片的材料为二氧化钛，二氧化硅，氧化铜，三氧化二铝，氧化锆，四氧化三钴，氧化锌，氧化铁，氧化镍，氧化镁，三氧化二锰，氧化锂或二氧化锗中的一种。

4）制备层合玻纤织物预成型体；重复步骤2）-3）,制备设计数量（一般为20-30层）含有无机纳米纤维片的玻纤预制织物后，将所得预制织物层叠平铺，得到层合玻纤织物预成型体。

5）制备含有无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻璃纤维复合材料；将层合玻纤织物预成型体置于所需模具中，使用VARTM工艺方法，制备得到无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻纤复合材料。

本发明所得复合材料的层间各组成成分及无机纳米纤维龟裂片的层间分布状态如图2所示：图2中1为玻璃纤维，2为树脂基体，3-6为纳米纤维在树脂层间的分布状态描述：其中，3为树脂层内分布，4为树脂层间搭接，5为上下层间桥联，6为玻璃纤维间的桥联。

所述复合材料中的树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂或乙烯基树脂中的一种。

实施例的预成型体模具为80×80mm²或360×160mm²两种。所述VARTM工艺方法为现有技术，实施例的固化工艺是在30℃/2h-150℃/1h-160℃/8h-180℃/3h的固化制度下固化，即可得到无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻纤复合材料。

本发明制备方法采用负载有经煅烧龟裂而成的无机纳米纤维片的玻纤预制织物进行铺层，经RTM工艺固化制成复合材料，通过无机纳米纤维片在层间的不同形态分布，实现复合材料的层间同步增强增韧效果。本发明制备方法所得无机纳米纤维龟裂片极薄（≤0.5mm），且纤维直径极细（50-500nm）,有利于在树脂中完全浸渍；无机纳米纤维片比表面积大、孔隙率高、相邻纤维片之间具有明显间隙的特点提高了树脂基体在复合材料层间的渗透性和对增强纤维的浸润性，而且在层间具有较大的自由度，可以以各种几何形态存在，有利于层间增强纤维之间，增强纤维与树脂之间以及树脂基体的搭接、桥联和钉铆作用而实现的纳米纤维层间同步增强增韧。

下面给出本发明制备方法的具体实施例。这些具体实施例仅是为了进一步描述本发明，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

本实施例设计制备80×80mm²的复合材料样品。

1）室温下将10.0ml钛酸正丁酯加入10.0ml无水乙醇中，同时加入5.0ml乙酰丙酮，得到溶液A。随后将5.0ml水与5.0ml无水乙醇充分混合，得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，调节PH值等于2，使用磁力搅拌器搅拌5h，得到淡黄色的TiO₂溶胶液。然后将配好的TiO₂溶胶液以1：1比例滴入浓度为15%PVAc溶液中，高速搅拌8h,获得PVAc/TiO₂复合纺丝溶液；

2）将玻璃纤维平纹布裁成80×80mm²固定到金属板上作为接收装置，共20块，喷丝头到接收装置之间的距离为15cm,直流电压为15kV,纺丝溶液喂给速率为1.0ml/h，环境温度25℃,相对湿度40%的条件下进行静电纺丝,制备得到负载于玻璃纤维布上的PVAc/TiO₂复合纳米纤维；

3）将负载于玻纤织物上的PVAc/TiO₂复合纳米纤维使用温度为100℃，压力为1.5MPa的水蒸气处理10min后，置于马弗炉中以100℃/h的速度升温，在设定的温度500℃下煅烧2h，即得到负载TiO₂纳米纤维龟裂片的玻璃纤维预制织物，所制备的TiO₂纳米纤维直径为50-800nm；

4）重复步骤2）-3），制得20块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为80×80mm²尺寸20层负载TiO₂纳米纤维龟裂片的玻璃纤维预制织物进行平铺叠层，控制铺20层后的预成型体厚度为2mm；

5）将预成型体置于80×80mm²模具中，通过VARTM工艺，将环氧树脂注入模具中，最后按照130℃/2h-150℃/1h-160℃/8h-180℃/3h的固化工艺在烘箱中固化，固化后打开模具，即得到所述的无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻纤复合材料（板材）。

把所述板材切割成80×15×2mm³的尺寸，用于测试弯曲强度和弯曲模量。本实施例所测得的弯曲强度和弯曲模量分别为489MPa和26.1GPa。

实施例2

本实施例设计制备180×160mm²的复合材料样品。

1）使用与实施例1中步骤1）相同方法获得PVAc/TiO₂复合纺丝溶液；

2）将玻璃纤维平纹布裁成180×160mm²固定到金属板上作为接收装置，共30块，使用与实施例1中步骤2）相同的静电纺丝工艺，制备得到负载于玻璃纤维布上的PVAc/TiO₂复合纳米纤维；

3）使用与实施例1中步骤3）相同方法获得负载TiO₂纳米纤维龟裂片的玻璃纤维预制织物；

4）重复步骤2）-3），制得30块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为180×160mm²尺寸的30层负载TiO₂纳米纤维龟裂片的预制织物进行平铺叠层，控制30铺层后的预成型体厚度为3mm；其中15层与16层间铺入50mm长的聚四氟乙烯薄膜(厚度0.05mm)作为预裂纹（需要说明的是，该预裂纹并非制备增韧的复合材料需要的层，只是为了测试材料层间断裂韧性，实际产品中没有该层，以下的实施例相同）；

5）将预成型体置于360×160mm²模具中，按照实施例1中步骤5）的VARTM工艺固化后，即可将所述复合材料板材取出。

把复合板材切割成180×25×3mm³尺寸，再制作成双悬臂梁试样，可用于测试断裂临界能释放速率（G_IC），本实施例G_IC具体为0.827KJ/m²。

实施例3

1）室温下将12.0ml正硅酸乙酯加入10.0ml无水乙醇中，同时加入5.0ml二乙醇胺，得到溶液A。随后将4.0ml水与6.0ml无水乙醇充分混合，得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加HCL调节PH值等于2，使用磁力搅拌器搅拌8h，得到白色的SiO₂溶胶液。然后将配好的SiO₂溶胶液以1：1.5比例滴入浓度为12%PEO溶液中，高速搅拌8h,获得PEO/SiO₂复合纺丝溶液。

2）将玻璃纤维缎纹布分别裁成80×80mm²尺寸作为接收装置，裁剪20块，喷丝头到接收装置之间的距离为12cm,直流电压为12kV,纺丝溶液喂给速率为0.6ml/h，环境温度25℃,相对湿度40%的条件下进行静电纺丝,制备得到负载于玻璃纤维布上的PEO/SiO₂复合纳米纤维；

3）使用温度为100℃，压力为1.5MPa水蒸气对负载于玻纤织物上的PEO/SiO₂复合纳米纤维处理5min后，置于马弗炉中以100℃/h的速度升温，在设定的温度500℃下煅烧1h，得到负载龟裂SiO₂纳米纤维的玻璃纤维预制织物，所制备的SiO₂纳米纤维直径为50-500nm；

4）重复步骤2）-3），制得30块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为80×80mm²尺寸20层负载SiO₂纳米纤维龟裂片的预制织物进行平铺叠层，控制30铺层后预成型体的厚度为2mm；

5）将预成型体置于80×80mm²模具中，通过VARTM工艺，将不饱和聚酯树脂注入模具中，最后按照130℃/2h-160℃/8h的固化工艺在烘箱中固化，固化后打开模具，即可将所述复合材料板材取出。

把复合材料板材切割成80×15×2mm^3的尺寸，用于测试弯曲强度和弯曲模量。本实施例所测得弯曲强度和弯曲模量分别为465MPa和25.2GPa。

实施例4

1）使用与实施例3中步骤1）相同方法获得PEO/SiO₂复合纺丝溶液；

2）将玻璃纤维缎纹布裁成180×160mm²尺寸固定到金属板上作为接收装置，共30块，使用实施例3中步骤2）相同静电纺丝工艺，制备得到负载于玻璃纤维布上的PEO/SiO₂复合纳米纤维；

3）使用与实施例3中步骤3）相同工艺方法获得负载SiO₂纳米纤维龟裂片的玻璃纤维预制织物；

4）重复步骤2）-3），制得30块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为180×160mm²尺寸30层负载SiO₂纳米纤维龟裂片的预制织物进行平铺叠层，控制30铺层后的预成型体厚度为3mm；其中15层与16层间铺入50mm长聚四氟乙烯薄膜(厚度0.05mm)作为预裂纹；

5）将预成型体置于360×160mm²模具中，按照实施例3中步骤5）的VARTM工艺固化后，即可将所述复合材料板材取出。

把复合材料板材切割成180×25×3mm^3的尺寸，再制作成双悬臂梁试样，可测试断裂临界能释放速率（G_IC），本实施例的G_IC具体为0.739KJ/m²。

实施例5

1）将5ml醋酸镍溶液（10wt%）缓慢滴入14ml，60℃的聚乙烯醇溶液（10wt%）中，搅拌0.5h后，将5ml醋酸锌溶液加入到上述的聚乙烯醇/醋酸镍溶液中，然后将5ml乙醇和1ml醋酸的混合溶剂在搅拌下加入到上述的混合溶液中，在50度水浴条件下搅拌3h，获得聚乙烯醇/醋酸镍/醋酸锌的复合纺丝溶液。

2）将多轴向玻璃纤维布裁成80×80mm²尺寸作为接收装置，裁剪20块，喷丝头到接收装置之间的距离为10cm,直流电压为12kV,纺丝溶液喂给速率为0.5ml/h，环境温度25℃,相对湿度40%的条件下进行静电纺丝,制备得到负载于玻璃纤维布上的聚乙烯醇/醋酸镍/醋酸锌复合纳米纤维。

3）使用温度为100℃，压力为1.0MPa水蒸气对负载于玻纤织物上的聚乙烯醇/醋酸镍/醋酸锌复合纳米纤维处理5min后，在80℃真空条件下干燥8h，置于马弗炉中以200℃/h的速度升温，在设定的温度600℃下煅烧1h，得到负载龟裂NiO/ZnO纳米纤维的玻璃纤维布，所制备的NiO/ZnO纳米纤维直径为50-700nm；

4）重复步骤2）-3），制得16块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为80×80mm²尺寸的16块负载NiO/ZnO纳米纤维龟裂片的预制织物进行平铺叠层，控制16层预成型体的厚度为2mm；

5）将预成型体置于80×80mm²模具中，通过VARTM工艺，将双马来酰胺树脂注入模具中，最后按照90℃/2h-150℃/3h-180℃/3h的固化工艺在烘箱中固化，固化后打开模具，即可将所述复合材料板材取出。

把复合材料板材切割成80×15×2mm³尺寸，用于测试弯曲强度和弯曲模量，所测得弯曲强度和弯曲模量分别为497MPa和27.3GPa。

实施例6

1）使用与实施例5中步骤1）相同方法获得聚乙烯醇/醋酸镍/醋酸锌复合纺丝溶液。

2）多轴向玻璃纤维布裁成180×160mm²尺寸30块作为接收基材，使用实施例5中步骤2）相同静电纺丝工艺方法，制备得到负载于玻璃纤维布上的NiO/ZnO纳米纤维龟裂片。

3）使用与实施例5中步骤3）相同工艺方法获得负载NiO/ZnO纳米纤维龟裂片的玻璃纤维预制织物；

4）重复步骤2）-3），制得24块玻璃纤维预制织物；再将剪裁为180×160mm²尺寸的24块负载NiO/ZnO纳米纤维龟裂片的预制织物进行平铺叠层，控制24层预成型体厚度为3mm，其中12层与13层间铺入50mm长聚四氟乙烯薄膜(厚度0.05mm)作为预裂纹；

5）将预成型体置于360×160mm²模具中，按照实施例5中步骤5）的VARTM工艺固化后，即可将所述复合材料板材取出。

把所得复合材料板材切割成180×25×3mm³尺寸，再制作成双悬臂梁试样，测试其断裂临界能释放速率（G_IC），具体为0.808KJ/m²。

Claims (4)

1.一种同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：

1）制备聚合物/无机复合纺丝溶液；先分别制备重量浓度6-20wt%的聚合物溶液与重量浓度10-50wt%的无机溶胶液，再使用溶胶凝胶方法将聚合物溶液与无机溶胶液混合，无机溶胶液与聚合物溶液的混合比例为1:1-1:2.5，然后在20-70℃温度下高速搅拌5-20h，即得到聚合物/无机复合纺丝溶液；

所述聚合物溶液中的聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚己内酯或聚碳酸酯中的一种；所述无机溶胶液中的无机物前驱体采用钛酸正丁酯、正硅酸乙酯、醋酸铜、异丙醇铝、氯氧化锆、醋酸钴、醋酸锌、氯化铁、醋酸镍、乙醇镁、醋酸锰、乙酰丙酮锂或异丙醇锗中的一种；所述聚合物/无机复合纺丝溶液的制备溶剂为蒸馏水、丙酮、乙醇、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲酸中的一种；

2）制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；将玻纤织物固定到金属板上作为收集装置，采用静电纺丝工艺制备负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维；控制复合纳米纤维的厚度为0.05-0.5mm；

所述玻纤织物为玻纤平纹、斜纹或缎纹机织布；玻纤经编、纬编针织物或其轴向、多轴向增强的针织物；或者玻纤二维三向编织物的一种；

3）制备负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；将负载于玻纤织物上的聚合物/无机复合纳米纤维在水蒸气上熏蒸5-20分钟，水蒸气压力≦2.5MPa，熏蒸后，将玻纤织物置于马弗炉中，经500-1000℃高温煅烧，得到负载无机纳米纤维龟裂片的玻纤预制织物；无机纳米纤维的直径为50-500nm；无机纳米纤维龟裂片的厚度≤0.5mm；

所述无机纳米纤维龟裂片的材料为二氧化钛，二氧化硅，氧化铜，三氧化二铝，氧化锆，四氧化三钴，氧化锌，氧化铁，氧化镍，氧化镁，三氧化二锰，氧化锂或二氧化锗中的一种；

4）制备层合玻纤织物预成型体；重复步骤2）-3），制备设计数量的含有无机纳米纤维片的玻纤预制织物，并将所得设计数量的玻纤预制织物平铺叠层，得到层合玻纤织物预成型体；

5）制备含有无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻璃纤维复合材料；将层合玻纤织物预成型体置于所需模具中，使用VARTM工艺方法，制备得到无机纳米纤维龟裂片夹心结构的层合玻纤复合材料。

2.根据权利要求1所述同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述静电纺丝工艺为：喷丝头到接收装置之间的距离为10-15cm,直流电压为10-20kV，纺丝溶液喂给速率为0.5-2.0ml/h，环境温度25℃,相对湿度40%的条件下，进行静电纺丝。

3.根据权利要求1所述的同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述的VARTM工艺方法是在30℃/2h-150℃/1h-160℃/8h-180℃/3h的固化制度下固化。

4.根据权利要求1所述的同步增强增韧玻纤树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料中的树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂或乙烯基树脂中的一种。

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