CN116715797B - 高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水性乳液技术领域，具体涉及高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液及其制备方法。所述高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，以丙烯酸、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，并引入特殊功能性单体和链转移剂，采用十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种作为阴离子乳化剂，在中和剂、引发剂、氧化剂、还原剂、杀菌剂、消泡剂的作用下，采用核壳乳液聚合方式合成得到。本发明增强了乳液粘接性和基材附着力，漆膜的耐盐雾时间大于900h，光泽达96%以上，同时乳液体系配方具有较高的玻璃化温度，增强了漆膜硬度和耐磨耐划伤性能。
Description
技术领域
本发明属于水性乳液技术领域，具体涉及高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
水性乳液是水性工业涂料的主要原材料之一，具有优异的环保性、耐水性、耐候性和抗闪锈性等优点，广泛应用在轻/中防腐、彩瓦、钢结构等领域。但是，目前水性工业涂料的耐盐雾性普遍不高，一般在80-120h，光泽也只有80-85°，无法满足高端产品要求的高耐盐雾性和高光泽。
为了提高丙烯酸涂料的光泽度和耐盐雾性，专利CN114380934A公开了一种高光泽水性工业漆用丙烯酸乳液，包括以下重量份原料：苯乙烯280-300份，丙烯酸正丁酯80-85份，丙烯酸-2-乙基己酯75-80份，衣康酸4-7份，磷酸酯单体5-7份，碳酸钠0.1-0.15份，第一引发剂溶液10-14份，第二引发剂溶液60-76份，反应型阴离子乳化剂7-9份，苯乙烯磺酸钠1份。在该原料组合下，得到的丙烯酸乳液光泽和耐水性提高明显，但是耐盐雾性仍待进一步提高。
专利CN114262546A中公开了一种水性高光耐盐雾的丙烯酸涂料，通过选用乳液粒径小、成膜光泽高和对粉料有很好的包覆作用的水性改性丙烯酸乳液，得到高光泽的水性丙烯酸防腐涂料，再选用改性防锈颜料，并调整乳液和改性防锈颜料的用量，来提高涂层的耐盐雾性。该涂料形成的涂层的光泽度不低于90%，耐盐雾时间不低于300h，但是耐水效果不理想，耐盐雾性也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，粘接性和基材附着力提高，漆膜的耐盐雾时间大于900h，光泽达95%以上，同时乳液体系配方具有较高的玻璃化温度，增强了漆膜硬度和耐磨耐划伤性能；本发明还提供其制备方法，工艺简单、生产高效。
本发明所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）预乳化阶段：将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂加入去离子水中，搅拌乳化，得到混合单体乳液；
（2）种子初引发阶段：将去离子水和阴离子乳化剂混合，加热至86-88℃，搅拌均匀，加入中和剂，搅拌10-30s后，加入部分混合单体乳液作为种子，将温度保持在81-83℃，加入引发剂，搅拌4-8min，进行种子初引发反应；
（3）共滴加阶段：在反应体系中继续加入剩余混合单体乳液和氧化剂、还原剂，继续搅拌100-200min，进行共滴加氧化还原反应；
（4）后消除阶段：在反应体系温度降至50℃以下，继续加入氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂，继续搅拌10-30min，进行后消除氧化还原反应，得到高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液。
本发明中，所述功能性单体为索尔维PAM-100、索尔维PAM-200、索尔维PM1500EC、索尔维COPS-3中的至少一种。本发明所采用的功能性单体具有高活性，起到交联作用，能提高乳液稳定性，增强乳液附着力与粘结能力。
本发明中，所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、凯茵MMP、3-巯基丙酸中的至少一种。链转移剂的作用是调节产品的分子量。
本发明中，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
本发明中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
本发明中，所述还原剂为异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种。
本发明中，所述氧化剂为过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
本发明中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
本发明中，所述杀菌剂为陶氏化学KATHAN LXE、霍夫曼D-35、霍夫曼M-10、德谦DS-125中的至少一种。杀菌剂添加时必须保持体系温度在50℃以下，温度高于50℃时杀菌剂会失效。
本发明中，所述消泡剂为陶氏化学NXZ、万华A-10、霍夫曼S10中的至少一种。
优选的，本发明在加入引发剂、氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂时，以水溶液的形式加入，即：先将上述助剂溶于去离子水中，充分溶解后再加入反应体系中。
优选的，本发明的整个制备过程中，搅拌速率为150-200rpm。
本发明的预乳化阶段中，所用到的原料重量份数为：
丙烯酸5-15份，
苯乙烯35-45份，
丙烯酸丁酯30-40份，
功能性单体5-10份，
链转移剂5-10份，
阴离子乳化剂2-4份，
去离子水20-30份。
优选的，预乳化阶段中的乳化温度为20-40℃，乳化时间为15-30min。
本发明的种子初引发阶段中，所用到的原料重量份数为：
去离子水20-30份，
阴离子乳化剂1.5-2.5份，
混合单体乳液1-5份，
中和剂0.1-1份，
引发剂0.1-1份。
在种子初引发阶段，阴离子乳化剂的用量至关重要，用量过多会使乳液粒径减小，粘度升高甚至产生凝胶，影响乳液质量；用量过少会使乳液粒径增大，可能导致乳液体系不稳定，达不到使用要求。
本发明的共滴加阶段中，所用到的原料重量份数为：
氧化剂0.1-1份，
还原剂0.1-1份。
本发明的后消除阶段中，所用到的原料重量份数为：
氧化剂0.1-1份，
还原剂0.1-1份，
中和剂0.1-1份，
杀菌剂0.5-1份，
消泡剂0.01-0.1份。
本发明所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，由上述制备方法制备得到，其平均粒径在80-100nm之间，固含量为45-50wt.%，pH值为7-9，25℃粘度为200-1000mPa·s，35℃、5%氯化钠条件下耐盐雾时间大于900h，60°光泽达96%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明以丙烯酸、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，并引入特殊功能性单体，采用核壳乳液聚合方式合成水性丙烯酸乳液，增强了乳液粘接性和基材附着力，漆膜的耐盐雾时间大于900h，光泽达96%以上，兼具高光泽和超长耐盐雾性能；
（2）本发明采用十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为阴离子乳化剂，一方面不含APEO（烷基酚聚氧乙烯醚类化合物），绿色环保；另一方面所采用的阴离子乳化剂的HLB值接近平衡点，与本发明所采用的单体更容易形成稳定的乳液状分散，使聚合反应过程更加充分、稳定，成膜致密性优异，耐水性和耐盐雾性提高，玻璃化温度也相对提高；
（3）本发明的乳液体系配方通过采用一定比例的软硬单体进行复配，同时添加特殊功能性单体，并通过调整阴离子乳化剂的种类和用量，不仅提高了漆膜的光泽和耐盐雾性，而且使其具有较高的玻璃化温度，增强了漆膜硬度和耐磨耐划伤性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法；实施例中所采用的原料用量，如无特别说明，均为重量份数。
实施例中，引发剂、氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂在加入时，以水溶液的形式加入，去离子水的用量以能够完全溶解上述助剂为宜，下述实施例和对比例中，先将上述助剂溶于1.5份去离子水中，充分溶解后再加入反应体系中。
实施例1
一种高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，制备方法如下：
（1）预乳化阶段：向容器A中加入20份去离子水、3份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、5份丙烯酸、30份丙烯酸丁酯、35份苯乙烯、5份索尔维PAM-100、5份3-巯基丙酸，在25℃、200rpm转速下搅拌乳化30min，得到混合单体乳液；
（2）种子初引发阶段：向容器B中加入25份去离子水、2份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在86℃、100rpm转速下持续搅拌，加入溶解有0.3份碳酸钠的水溶液，搅拌20s后，加入2份混合单体乳液作为种子，将温度保持在82℃，加入0.2份溶解有过硫酸钠的水溶液，搅拌5min，进行种子初引发反应；
（3）共滴加阶段：继续向容器B中加入剩余混合单体乳液、溶解有0.2份过硫酸铵的水溶液、溶解有0.2份亚硫酸氢钠水溶液，搅拌180min，进行共滴加氧化还原反应；
（4）后消除阶段：将容器B内物料温度降至50℃以下，继续加入溶解有0.5份过硫酸铵的水溶液、溶解有0.5份亚硫酸氢钠的水溶液、溶解有0.8份碳酸钠的水溶液、溶解有0.1份陶氏化学KATHAN LXE的水溶液和溶解有0.05份陶氏化学NXZ的水溶液，搅拌30min，进行后消除氧化还原反应，然后降温至40℃以下，过滤，得到高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液。
实施例2
一种高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，制备方法如下：
（1）预乳化阶段：向容器A中加入25份去离子水、2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、10份丙烯酸、35份丙烯酸丁酯、40份苯乙烯、8份索尔维COPS-3、7份凯茵MMP，在20℃、200rpm转速下搅拌乳化20min，得到混合单体乳液；
（2）种子初引发阶段：向容器B中加入30份去离子水、1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠，在87℃、100rpm转速下持续搅拌，加入溶解有1份碳酸氢铵的水溶液，搅拌10s后，加入5份混合单体乳液作为种子，将温度保持在82℃，加入1份溶解有叔丁基过氧化氢的水溶液，搅拌4min，进行种子初引发反应；
（3）共滴加阶段：继续向容器B中加入剩余混合单体乳液、溶解有0.1份叔丁基过氧化氢的水溶液、溶解有0.1份吊白块水溶液，搅拌100min，进行共滴加氧化还原反应；
（4）后消除阶段：将容器B内物料温度降至50℃以下，继续加入溶解有1份叔丁基过氧化氢的水溶液、溶解有1份吊白块的水溶液、溶解有1份碳酸氢铵的水溶液、溶解有1份霍夫曼D-35的水溶液和溶解有0.1份霍夫曼S10的水溶液，搅拌20min，进行后消除氧化还原反应，然后降温至40℃以下，过滤，得到高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液。
实施例3
一种高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，制备方法如下：
（1）预乳化阶段：向容器A中加入30份去离子水、4份十二烷基苯磺酸钠、15份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、45份苯乙烯、10份索尔维PM-1500EC、10份正十二硫醇，在40℃、200rpm转速下搅拌乳化15min，得到混合单体乳液；
（2）种子初引发阶段：向容器B中加入20份去离子水、2.5份十二烷基苯磺酸钠，在88℃、100rpm转速下持续搅拌，加入溶解有0.1份碳酸氢钠的水溶液，搅拌30s后，加入1份混合单体乳液作为种子，将温度保持在83℃，加入0.1份溶解有过硫酸钾的水溶液，搅拌8min，进行种子初引发反应；
（3）共滴加阶段：继续向容器B中加入剩余混合单体乳液、溶解有1份过硫酸铵的水溶液、溶解有1份异抗坏血酸水溶液，搅拌200min，进行共滴加氧化还原反应；
（4）后消除阶段：将容器B内物料温度降至50℃以下，继续加入溶解有0.1份过硫酸铵的水溶液、溶解有0.1份异抗坏血酸的水溶液、溶解有0.1份碳酸氢钠的水溶液、溶解有0.5份德谦DS-125的水溶液和溶解有0.01份万华A-10的水溶液，搅拌10min，进行后消除氧化还原反应，然后降温至40℃以下，过滤，得到高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液。
对比例1
为考察乳液粒径对乳液性能的影响，本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤（2）中阴离子乳化剂的量由2份调整为0.5份。
对比例2
为考察功能性单体对乳液性能的影响，本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加功能性单体索尔维PAM-100。
对比例3
为考察乳化剂对乳液性能的影响，本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为等质量的十二烷基硫酸钠。
将各实施例和对比例制备的乳液进行性能测试，其中平均粒径、pH值、粘度参照标准GB/T11175-2002进行测试；乳液的光泽、耐盐雾性、耐水性参照标准GB/T1733-1933进行测试；玻璃化温度参照标准GB/T9267-2002进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明以丙烯酸、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，并引入特殊功能性单体，选择合适的阴离子乳化剂种类和用量，使乳液的粒径保持在合适的范围内，增强了乳液粘接性和基材附着力，漆耐盐雾时间大于900h，光泽达96%以上，玻璃化温度不低于40℃，玻璃化温度的提高增强了漆膜硬度和耐磨耐划伤性能。
对比例1中将阴离子乳化剂的用量由2份调整为0.5份，乳液的平均粒径由原来的90nm升至130nm，会使漆膜的致密性和遮盖性下降，与基材的结合力也相对下降，导致成膜后光泽由原来的96%降至85%，耐水性和耐盐雾性下降，乳液的平均粒径的增大也导致玻璃化温度也有所降低。
对比例2中不添加功能性单体，合成的乳液成膜后在黏性和韧性方面性能下降，导致漆膜对基材的粘结性和附着力大大降低，不仅耐水性和耐盐雾性明显降低，玻璃化温度也明显降低。
对比例3中将乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为等质量的十二烷基磺酸钠，耐水性由原来的38d降至30d，耐盐雾性由原来的900h降至400h，这是由于两种乳化剂的HLB的不同，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的HLB值接近平衡点，与本发明所采用的单体更容易形成稳定的乳液状分散，使聚合反应过程更加充分、稳定，得到的乳液粒径在80-100nm之间，成膜致密性优异，耐水性和耐盐雾性提高，玻璃化温度也相对提高。
Claims (10)
1.一种高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预乳化阶段：将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂加入去离子水中，搅拌乳化，得到混合单体乳液；
（2）种子初引发阶段：将去离子水和阴离子乳化剂混合，加热至86-88℃，搅拌均匀，加入中和剂，搅拌10-30s后，加入部分混合单体乳液作为种子，将温度保持在81-83℃，加入引发剂，搅拌4-8min，进行种子初引发反应；
（3）共滴加阶段：在反应体系中继续加入剩余混合单体乳液和氧化剂、还原剂，继续搅拌100-200min，进行共滴加氧化还原反应；
（4）后消除阶段：在反应体系温度降至50℃以下，继续加入氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂，继续搅拌10-30min，进行后消除氧化还原反应，得到高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液；
所述功能性单体为索尔维PAM-100、索尔维PAM-200、索尔维PM1500EC、索尔维COPS-3中的至少一种；
所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；
预乳化阶段中，所用到的原料重量份数为：
丙烯酸 5-15份，
苯乙烯 35-45份，
丙烯酸丁酯 30-40份，
功能性单体 5-10份，
链转移剂 5-10份，
阴离子乳化剂 2-4份，
去离子水 20-30份；
种子初引发阶段中，所用到的原料重量份数为：
去离子水 20-30份，
阴离子乳化剂 1.5-2.5份，
混合单体乳液 1-5份，
中和剂 0.1-1份，
引发剂 0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：共滴加阶段中，所用到的原料重量份数为：
氧化剂 0.1-1份，
还原剂 0.1-1份。
3.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：后消除阶段中，所用到的原料重量份数为：
氧化剂 0.1-1份，
还原剂 0.1-1份，
中和剂 0.1-1份，
杀菌剂 0.5-1份，
消泡剂 0.01-0.1份。
4.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、凯茵MMP、3-巯基丙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述还原剂为异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种；
所述氧化剂为过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述杀菌剂为陶氏化学KATHAN LXE、霍夫曼D-35、霍夫曼M-10、德谦DS-125中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为陶氏化学NXZ、万华A-10、霍夫曼S10中的至少一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高光泽超长耐盐雾水性丙烯酸乳液，其特征在于：35℃、5%氯化钠条件下耐盐雾时间大于900h，60°光泽达96%以上。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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