JP2016524639A - ポリオキサゾリンの連続的製造方法 - Google Patents

ポリオキサゾリンの連続的製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリオキサゾリンの連続的製造方法本発明は供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部を含むポリオキサゾリンの連続的製造方法、そのような方法により得られるポリオキサゾリン、及び管型リアクター部に関する。

Description

本発明は供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部を含むポリオキサゾリンの連続的製造方法、そのような方法により得られるポリオキサゾリン、及び管型リアクター部に関する。
ポリオキサゾリンは１９６０年代以来、非常に多くの研究課題とされ、ポリオキサゾリンの製法は当該分野で知られている。典型的なポリオキサゾリンは回分式法で合成される（Prog. Polym. Sci. 21 (1996), 151を参照）。回分式法によるオキサゾリンのカチオン性開環重合における重大な欠点は長い反応時間である。当該分野で知られる方法を用いたポリオキサゾリンの製造は、通常数時間を必要とする。従って、限定された工程パラメータにより特徴づけられる回分式法で得られるポリオキサゾリンは、その構造変更が制限される。
構造的に多様なポリオキサゾリンの製造について、マイクロ波を利用した重合又は圧力下での回分式合成がPolymer 47 (2006), 75に開示されている。しかし、これらの方法では除熱が考慮すべき安全上のリスク保全についての側面を示すという欠点がある。
また文献ＤＥ１９０４５４０には、混合のために回転スクリューを含むスクリュー型リアクターによりオキサゾリンを重合する連続法が開示されている。スクリュー型リアクターによるポリオキサゾリンの連続法は、ホモポリマー単独及び統計的ポリマーを逆混合により製造することができるが、高い剪断力により生成物が損傷を受けることが予想されるため制限される。従って、当該方法は経済的でない。
結果として、構造及びポリマーの極性に影響を及ぼすポリマー鎖の性質及びそれらの分子量分布を制御することは困難である。
独国特許発明第１９０４５４０号明細書
Prog. Polym. Sci. 21 (1996), 151 Polymer 47 (2006), 75
本発明の目的は、反応時間の減少、良好な空時収量及び工程パラメータのより柔軟な選択を可能とするポリオキサゾリンの連続的製造方法を提供することにある。これに加えて、本発明の目的は制御された多分散指標、すなわち（非常に狭い、例えば１〜３の幅の）ＰＤＩを有するポリオキソゾリンを提供することにある。
これらの目的は、供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部を含むポリオキサゾリンを連続的に製造する方法であって、
（ａ）式（Ｉ）
Figure 2016524639
 ［式中、ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群から選択される］
で表されるオキサゾリンモノマー（Ａ）、
及び任意に、式（Ｉ）で表される少なくとも１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）
［式中、モノマー（Ｂ）のＲはモノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群から選択される］
を、開始剤（Ｃ）及び任意に添加剤（Ｄ）と混合して、混合物を形成し、
（ｂ）供給側を介して管型リアクター部に前記混合物を供給し、
（ｃ）前記管型リアクター部で混合物を重合させてポリオキサゾリンを形成させる、連続的方法により達成される。
（原文に記載なし）
本発明の連続法は、オキサゾリンモノマー（Ａ）のみを工程（ａ）に添加する場合のホモポリマー、或いはオキサゾリンモノマー（Ａ）及び式（Ｉ）で表される少なくとも１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）［式中、モノマー（Ｂ）のＲはモノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群より選択される］を工程（ａ）に添加する場合のランダムコポリマーのいずれか一方を製造するために使用され得る。任意に少なくとも１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）［式中、モノマー（Ｂ）のＲはモノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群より選択される］とは、定義された構造（例えばＲがメチル基）を有する１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）を添加するか、或いは異なる構造を有する１つ以上のオキサゾリンモノマー（Ｂ）、例えば（それらの構造がオキサゾリンモノマー（Ａ）の構造とは異なる限り）Ｒがメチルであるモノマー及びＲがエチルであるモノマーを添加することを意味する。
好ましくは本発明の管型リアクターにおけるポリオキサゾリンの連続的製造方法は空時収量の増加、特に２〜５０倍の増加により特徴づけられる。また、管型リアクターは回分式変法で行われる処理よりも小さく、液圧で満たされた状態で運転され得るとき気泡は発生しないので、本発明のポリオキサゾリンの製造はより狭い空間を使う。本発明の意味において、液圧で満たされたとは、リアクターが液体で完全に満たされ、これによって気相を回避することであると理解され得る。本発明の方法においては気相が生じないので、工程の間にモノマー又は溶媒が凝縮することはない。従って、本発明の連続法において、均質な混合物を得ることができる。これに加え、回分式法と比較して温度及び圧力を大きくすることができる。
式（Ｉ）で表される以下のオキサゾリンモノマー（Ａ）及び（Ｂ）
Figure 2016524639
 ［式中、ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ２、直鎖又は分岐アルキル、直鎖又は分岐アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群より選択される］は本発明の連続法に使用され得る。好ましい実施態様では上記式（Ｉ）において、ＲはＨ、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０アルケニル又はＣ６−Ｃ１８アリールからなる群より選択される。より好ましい実施態様において、オキサゾリンモノマーはメチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、プロピルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、ブチルオキサゾリン、フェニルオキサゾリン、ウンデシルオキサゾリン、ドデシルオキサゾリン、ステアリルオキサゾリンからなる群より選択される。さらに好ましい実施態様において、オキサゾリンモノマーは２−エチル−２−オキサゾリンである。
オキサゾリンモノマー（Ａ）及び（Ｂ）は上記実施態様から選択され得るが、しかしながらモノマー（Ａ）の化学的構造はモノマー（Ｂ）の化学的構造とは異ならなければならない。従って、式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｂ）のＲ（Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群より選択される）はモノマー（Ａ）のＲとは異ならなければならない。例えば、モノマー（Ａ）のＲがメチル基である場合、モノマー（Ｂ）はＲがメチル基であってはならず、モノマー（Ｂ）のＲはメチルを除く、上記に記述されたＲのいずれかから選択されなければならない。
本発明によれば、開始剤（Ｃ）は強い求電子剤である。好ましくは開始剤（Ｃ）は弱ルイス酸、強プロトン酸、アルキルハライド、強酸エステル又はそれらの混合物からなる群より選択される。さらに好ましくは開始剤（Ｃ）は強酸エステル、例えば硫酸アルキル、スルホン酸アルキル（例えば硫酸ジメチル、トシル酸メチル、メチルトリフレート）又はアルキルハライド（例えばベンジルクロライド、ベンジルヨージド又はベンジルブロマイド、１，４−ジブロモ−２−ブテン）である。オキサゾリンを有するそのような求電子剤の塩、例えばＮ−メチル−２−アルキル−オキサゾリニウムメチルスルフェート、ｐ−トルエンスルホネート、ヨウ化物又は過塩素酸塩又は２官能性開始剤（例えばビスオキサゾリンを有する求電子剤の塩）はまた、Ｂ−Ａ−Ｉ−Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを形成するために、開始剤（Ｃ）として直接使用し得る。開始基は低分子量の分子及びポリマー分子に結合され得る。より好ましい実施態様において、開始剤（Ｃ）はＮ−メチル−エチルオキサゾリン−メチルスルフェートである。
別の実施態様において、開始剤（Ｃ）は上記に記述された２つ以上の強い求電子基を運ぶ多官能性分子である。多官能性開始剤を使用することにより、Ｂ−Ａ−Ｉ−Ａ−Ｂ型ブロックコポリマー又はＩ（Ａ）ｎ又はＩ（Ａ−Ｂ）ｎスターポリマー[式中、Ｉは開始剤及びｎは（例えば多官能性開始剤が開始側の基を有するポリマーである場合）３〜１０００の整数、好ましくは（例えば多官能性開始剤が低分子、例えば糖に基づく低分子である場合）３〜１０]が得られやすい。
さらなる実施態様において、上記に定義された開始基は、さらなる官能基を含む分子（一部）に結合される。これらの官能基はオキサゾリンの重合を干渉せず、重合終了後さらなる化学反応に利用できる。これによって、さらにポリマー体を本発明の方法により得られるポリオキサゾリンに添加し得る。従って好ましい実施態様において、上記に定義された開始剤はさらにビニル基、好ましくはスチレン基などの官能基を有する。より好ましい実施態様において、開始剤（Ｃ）はビニルベンジルクロライドである。
本発明の意味において、流れ(a stream)は液体形態の化合物として理解でき、これにより当該成分は力を受けて移動される。この移動は例えばポンプにより実施できる。流れは、特に溶媒を伴った、化合物の混合物であってもよい。
本発明のさらなる実施態様において、管型リアクター部はまた、ラシヒリング（Raschig rings）で充填され得る。
好ましい実施態様において、供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部は、管型リアクター部の出口側から取り除かれ、管型リアクター部の入口側に再循環される再循環流を有することができる。
連続法の好ましい実施態様において、重合は直列に接続された少なくとも２つの管型リアクター部で行う。本発明による重合法は（例えば、型又は長さの異なる）様々な型の管型リアクター部により実施できる。
連続法の好ましい実施態様において、少なくとも２つの管型部は直列に接続されており、第１管型リアクター部は、第１供給側及び第１出口側を有し、第１管型リアクター部は、第２管型部の第２供給側に対応する第１出口側を介して、第２管型リアクター部に接続されており、これによって、任意に少なくとも１つの再循環流を、少なくとも１つの管型リアクター部の出口側から取り出し、管型リアクター部の１つの入口側に再循環する。例えば、管型リアクター部は直列に接続してよく、これによって、第２管型リアクター部の出口側から１つの再循環流を取り出し、第１又は第２管型リアクター部の供給側に再循環する。さらなる実施態様において、２つの管型リアクター部は直列に接続してよく、これによって、第１管型リアクター部の出口側から１つの再循環流を取り出し、第１管型リアクター部の供給側に再循環する。本発明における意味において、１つの再循環流は、１つのループとして理解され得る。
さらなる実施態様において、上記に記述された方法は直列に接続された少なくとも２つの管型部を含み、第１管型リアクター部は第１供給側及び第１出口側を有し、前記第１管型リアクター部は第２管型部の第２供給側に対応する前記第１出口側を介して第２管型リアクター部に接続され、該方法は以下の工程：
（ｄ）少なくとも１つの式（Ｉ）で表されるオキサゾリンモノマー（Ｂ）［式中、モノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群より選択される］及び任意に添加剤（Ｄ）を、第２管型リアクター部の第２供給側を介して第２管型リアクター部に供給し、これによって混合物を形成させる工程、
（ｅ）第２管型リアクター部の第２供給側に対応する第１出口側から前記第２管型リアクター部に流出する工程（ｃ）のポリマーと前記混合物を第２管型リアクター部で重合させる工程
をさらに含む。
このような方法は、オキサゾリンに基づくブロックコポリマー或いはオキサゾリン及び、本明細書に記述されるような他のポリマー体に基づくブロックコポリマーのいずれか一方を製造するために使用され得る。本発明によれば、上記に記述されるものと同じ方法により、式（Ｉ）で表されるさらなるオキサゾリンモノマーは次の管型リアクター部に添加され、重合され得る。これによって、異なるブロック又はブロックとランダムコポリマーを有するポリオキサゾリンポリマーを得ることができる。本発明の方法は非常に柔軟性があり、いずれかの考えうるポリオキサゾンポリマーを前記方法により得ることができる。
好ましい実施態様において、下記に定義される停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）とポリマーを反応させる。停止剤（Ｅ）は本発明の方法により得られるポリマーのリビング鎖を停止させることができる。機能剤（Ｆ）は鎖末端でのさらなる化学反応（例えばさらなる重合反応）に利用できる官能性末端基を導入することができる。
別の実施態様において、上記に記述された方法はさらに以下の工程：
（ｄ）第１管型リアクター部において工程（ｃ）で生じたポリマー流を、第２管型リアクター部の第２供給側に対応する第１管型リアクター部の第１出口側から冷却用の前記第２管型リアクター部へ流入させる工程、
（ｅ）停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）及び任意に添加剤（Ｄ）を、第３管型リアクター部の第３供給側を介して前記第３管型リアクター部への流れに添加する工程、
（ｆ）工程（ｄ）のポリマー流を、第３管型リアクター部の第３供給側に対応する第２出口側から前記第３管型リアクター部へ流入させ、第３管型リアクター部で停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）によりポリマー流のポリマーを停止させる工程
を含む。
重合工程は「リビング重合」であると考えられる。リビング重合ではモノマーの重合は実質的にモノマーが消費されるまで進行し、さらなるモノマー又は異なるモノマーの添加により重合が再び進行する。リビング重合では重合度及びそれゆえ分子量はモノマー及び開始剤濃度により制御され得る。これは狭い分子量分布及び制御されたブロック長のブロックポリマーを有する詳細に定義された種、ランダムコポリマー、グラフトポリマー、櫛形ポリマー、スターポリマー、制限されないがマクロモノマー及びテレケリックポリマーを含む官能末端基を有するポリマーの合成を可能とする。
開始剤（Ｃ）は好ましくは重合に使用されるオキサゾリンモノマー（Ａ）の量に対して０．００１〜２０モル％の量で添加される。
停止剤（Ｅ）は本発明の方法により得られるポリマーのリビング鎖を停止させるために使用され得る。停止剤（Ｅ）として、ポリマーのリビング鎖を停止させ得るいずれかの求核剤が使用され得る。それは低分子量化合物又はポリマーであり得る。好ましい実施態様において、停止剤（Ｅ）は水、アミン、アミド含有化合物（例えばアルキルアミン）、有機酸アニオン（例えばトリエチルアンモニウムメタクリレート）、チオール誘導体、アルコール誘導体又はフェノール誘導体からなる群より選択される。さらに好ましい実施態様において、停止剤（Ｅ）はメチルシクロヘキサンアミンである。
機能剤（Ｆ）は、鎖末端でのさらなる化学反応に利用できる官能末端基を導入するために使用され得る。好ましい実施態様において、機能剤は以下の一般式（ＩＩ）：
ＨＸ−Ｒ１−Ｆ（ＩＩ）
［式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ２であり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキレン又はアリーレンであり；ＦはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＣＯである］
で表される。
そのような官能末端基Ａ−Ｆを有するポリマーは、官能基Ｆ及びＦ’の反応を介して連結されるブロック、グラフト又は櫛形ポリマーを形成するために他の官能性ポリマーＰ−Ｆ’と反応され得る。
例えば：Ｆ＝ヒドロキシル及びＦ’＝カルボキシル＝＞Ａ−エステル−Ｐ
Ｆ＝アミノ及びＦ’＝カルボキシル＝＞Ａ−アミド−Ｐ
ポリマーＰはオキサゾリンポリマー又はそれは異なる化学的要素［例えばポリアルコキシド（ＰＥＧなど）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ビニルポリマーなど］に基づくことができる。
別の好ましい実施態様において、官能剤（Ｆ）は例えば、O-(C=O)-CH=CH2、O-(C=O)-C(CH3)=CH2、O-CH=CH2などの官能末端基を含む。より好ましい官能基（Ｆ）はメタクリル酸又はアミノプロピルビニルエーテルである。そのような末端基を有するポリマーはラジカル共重合を介して重合され得るマクロモノマーである。
さらに好ましい実施態様において、官能剤（Ｆ）はカップリング剤である。そのようなカップリング剤は少なくとも２つの求核基（ジオール、ジアミン、トリオール、トリアミン、グリセロール、ソルビトール、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）を有する。リビングポリマーのカップリングは、例えばＡ−Ｂ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー又は少なくとも３つのアームを有するスターポリマーをもたらす。
連続法の好ましい実施態様において、再循環流と供給流の比は、好ましくは重量部により１〜１０００である。好ましくは前記比は２〜２００、とりわけ３〜１００、特に好ましくは１０〜５０である。供給流は再循環流に流入する流れである。
連続法の好ましい実施態様において、少なくとも１つの供給側、１つの管型リアクター部又は１つの出口側はミキサー、特に静的ミキサーを備える。本発明の意味において、備えるとはミキサーが供給側の内側、管型リアクター部内又は出口側の内側にあり得ること若しくは供給側、管型リアクター部又は出口側に別ユニットとして連結されていることを意味する。適当な実施態様において、静的ミキサーは少なくとも１つの混合チャンネルを備えたミリ構造を有する。該混合はクリープ式、層流式、層流−カオス式又は乱流式で行うことができる。ミリ構造はミリメータ範囲の空洞、特に０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、とりわけ１ｍｍ〜１０ｍｍの空洞を有する構造により定義される。さらなる好ましい実施態様において、オキサゾリンモノマー（Ａ）及び任意に上記に記述された少なくとも１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）及び／又は添加剤（Ｄ）を管型リアクター部で混合し、開始剤を、前記管型リアクター部の出口側の後かつＴ接合を介して続く管型リアクター部の供給側の前で前記混合物に添加し、ここで重合は続く管型リアクターで起こる。そのような静的ミキサーは、スクリュー型リアクター及び押出機を重合工程に使用する場合に起こることが知られる逆混合及びポリマーの高い剪断力を防止する。
層流拡散ミキサー内では、１０〜２０００μｍ、とりわけ２０〜１０００μｍ、特に４０〜５００μｍの範囲の厚さを有する、多数の極めて微小の流通層（flow lamellae）へと、マイクロ構造において広がった流体の副流が、主要な流通方向に対して直角方向の分子拡散のみによって混合される。
層流拡散ミキサーは、単純なＴ又はＹミキサーとして、或いはいわゆる多積層ミキサーとして構成されてもよい。Ｔ又はＹミキサーの場合、混合される２つ（又は３つ以上）の副流が、Ｔ又はＹ形状の配列を通って単一チャンネルに供給される。ここで、横方向拡散距離SDiffにとって重要な因子は、チャンネル幅δＫである。１００μｍ〜１ｍｍの一般的なチャンネル幅が、数秒〜数分の範囲の、通常は液体に関する混合時間をもたらす。本発明の方法のように液体を混合する場合、例えば流動・誘起横断混合（flow-induced transverse mixing）によって、追加的に混合操作を促進することが有利である。
多積層ミキサー又はインターデジタルミキサーの場合、混合される副流は分配器で多数の微細流スレッドに分配され、次いで分配器の出口で、層で交互に混合領域に供給される。液体については、数秒の範囲の混合時間が、従来の多積層ミキサーで達成される。これは一部の用途にとって（例えば、高速反応の場合）十分ではないことから、追加的な幾何学的手段又は流体力学的手段により流通層をさらに集束させることによって、基本原理を開発した。幾何学的集束は、混合領域内の狭窄によって達成される。流体力学的集束は、直角に主要流に対し流通する２つの横方向の流れによって達成され、これによって、流通層をさらに圧縮する。上述の集束は、流通層の横方向の寸法を数マイクロメーターとすることを可能とし、その結果、液体であっても数１０ミリ秒以内に混合できる。
使用する対流交差混合を備えた層流拡散ミキサーは、構造化壁を有するマイクロミキサーであってよい。構造化壁を有するマイクロミキサーの場合、二次構造（溝又は突起）はチャンネル壁に配置される。これらは、好ましくは、主要な流通方向に対して特定の角度（例えば、約３０°〜９０°の角度）で配置される。慣性力が支配的な流通条件の場合、結果として二次的な渦が形成され、これが混合工程を促進する。
さらなる適当な実施形態において、使用するマイクロ構造を有するミキサーは、分離・再結合ミキサーである。分離・再結合ミキサーは、流れの分離と結合の繰り返しから構成される段階で知られている。未混合の液体流の２つの領域（２つの同等規模の層から出発するのが通常である）は、一段階で互いに別々に処理され、それぞれ２つの新たな領域に分配され、再度組み合わされる。元々の幾何学的配置が再度設定されるように、４つの領域全ては互いに交互に並んで配置される。従って、これらのそれぞれの段階においては、層の数が段階ごとに２倍になり、それによって層の厚さと拡散距離が半分になる。
適当な分離・再結合ミキサーの例は、IMM製のキャタピラーミキサー及びBTS-Ehrfeld製のキャタピラーミキサーである。
適当な動的マイクロミキサーの例は、例えば、マイクロ混合ポンプである。
好ましい静的マイクロミキサーの例は、特に以下の層流拡散ミキサーである：
「カオス的層流」ミキサー、例えば、混合点で１００μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜８００μｍの範囲の非常に小さいキャピラリー直径を有するＴ又はＹピース、及びサイクロンミキサー；
多積層ミキサー、例えばEhrfeld製のLH2及びLH25スリットプレートミキサー又はより大きい型、IMM製のSIMM及びStarlam（登録商標）インターデジタルミキサー；
重畳された拡大流を有する多積層原理によるマイクロミキサー、例えば、IMM製のSuperFocus Interdigital SFIMMマイクロ構造ミキサー。
特に好ましくはSMX Mixers製のミキサー、Kenics製のミキサーであり、例えばPahl, M. H. ; Muschelknautz, E.; Chem.-Ing.-Tech. 51(1979), Nr. 5, S. 347/364に記述されるミキサーのようないずれかの静的ミキサーである。
静的ミキサーはまた、Fluitec製、Sulzer製又はStatiflo製のミキサーのような熱交換型静的ミキサーであってよい。
静的ミキサーはテフロン又はポリプロピレンを除く、鉄又は他の金属、セラミックから形成されてよい。ポリマー静的ミキサーはガラス繊維で補強され得る。
供給側及び出口側を備える管型リアクター部は好ましくは直列に接続されてよく、これによって少なくとも１つの部分は他の部分と異なってよい。異なる特徴は上記に述べたミキサー又は部分寸法の１つであってよい。
連続法の好ましい実施態様において、少なくとも１つの管型リアクター部は少なくとも１０ｍ２／ｍ３、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｍ３、より好ましくは少なくとも４００ｍ２／ｍ３、さらに好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する。別の好ましい実施態様において、少なくとも１つの管型リアクター部は少なくとも１０ｍ２／ｍ３〜８００ｍ２／ｍ３、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｍ３〜８００ｍ２／ｍ３、より好ましくは少なくとも４００ｍ２／ｍ３〜８００ｍ２／ｍ３、さらに好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｍ３〜８００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する。好ましくはこの関係により成分は、統計的分布が達成されるため、均質に混合され得る。
連続法の好ましい実施態様において、供給側の温度は平均重合温度以下である。これによって供給側の閉塞又は阻害を低減することができ、理想的には供給側及び管型リアクター部において流量を一定に維持する。これによって成分を統計的に分布させた後、重合を開始するために温度を上昇させてよい。
連続法の好ましい実施態様において、流れの流通方向における少なくとも１つの管型リアクター部の長さと直径の比は、１０００：１〜１０：１、好ましくは５００：１〜１５：１、特に８０：１〜２０：１である。
連続法の好ましい実施態様において、少なくとも１つの管型リアクター部はミリ構造化充填物で充填された管型リアクター、好ましくは静的ミキサーである。特に全ての種類の管を使用でき、これに関して横方向の長さは、管の直径に対して１．６〜１０００、好ましくは５〜４００の範囲である。特に筒状管の長さは５０ｃｍ〜４００ｃｍであってよい。管の直径は０．１ｍｍ〜３５ｃｍであり得る。静的ミキサーの形態におけるミリ構造化充填物はスクリュー型リアクター及び押出機を重合工程に使用する場合に起こることが知られる重合中の逆混合及びポリマーの高い剪断力を防止する。
本発明で使用するリアクターはジャケット付管型リアクター、温度制御管式リアクター、管束熱交換器、プレート熱交換器及び内蔵型温度制御管式リアクターから好ましくは選択される。
別の実施態様において、実験室規模における管又はキャピラリー直径の特徴的寸法は０．１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲、より好ましくは０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．７〜４ｍｍの範囲、特に０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲であり得る。
別の実施態様において、工業規模における管又はキャピラリー直径の特徴的寸法は０．０５ｍ〜０．３５ｍの範囲、より好ましくは０．１ｍ〜０．２５ｍの範囲であり得る。
任意に管型リアクターは［例えばFluitec製、スイスのＣＳＥ−ＸＲ（Ｒ）型の］温度制御チャンネルが広がる混合要素を含んでいてよい。
連続法の好ましい実施態様において、重合時間は１つの管型リアクター部あたり３時間以内である。工程パラメータの柔軟な選択のため、重合時間が１つの管型リアクター部あたり３時間以内であり、これによって回分式法における従来技術とは対照的に重合時間が顕著に高い。これが良好な空時収率をもたらす。
連続法の好ましい実施態様において、少なくとも１つの管型リアクター部の圧力は少なくとも２バール、好ましくは２〜１０バール、特に２〜６バールである。新しい連続法における反応容積あたりの大きな表面積のために熱移動がより速く、このため該方法を幅広い温度範囲で行うことができる。十分な冷却が冷却媒体を備える熱交換器を介してリアクターの外側で得られるため、気化冷却を必要としない。これによりモノマー又は溶媒の気化点による制限がなく圧力変更を可能とする。例えば水又は油のような成分を冷却媒体として使用できる。
少なくとも１つの管型リアクター部において、上記に定義された少なくとも１つの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）の平均滞留時間は１５分〜１８０分の範囲、好ましくは３０分〜１４０分の範囲、特に６０分〜１２０分である。
別の実施態様において、直列に接続された管型リアクター部は、これらが流れ方向における熱勾配の増加を示すように加熱される。好ましくはこの勾配により供給側及び出口側は加熱されない。
さらに好ましい実施態様において、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃の温度で少なくとも１つの管型リアクター部でモノマーを重合させる。
１つ以上の管型リアクター部を使用する場合、温度は異なる管型リアクター部間で異なってよい。
本発明の重合反応は添加剤（Ｄ）の存在下で行うことができる。添加剤は界面活性剤、溶剤、希釈剤、充填剤、着色剤、レオロジー改質剤、架橋剤又は乳化剤又はそれらの混合物からなる群より選択される。
特に添加剤は、本発明のポリオキサゾリンを形成するためにも使用される溶媒であり、このため重合生成物中に保持できる。
好ましい実施態様において、溶媒はエステル、エーテル、ケトン、芳香族又はニトリルである。より好ましい実施態様において、添加剤（Ｄ）はアセトニトリルである。
添加剤（Ｄ）を希釈剤として使用する場合、事例ごとに前記工程で使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計に基づき、通常１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％が使用される。
添加剤（Ｄ）はまた、工程の終わりに最終生成物に添加してよい。
添加剤（Ｄ）が溶媒である場合、当該分野で知られる方法により（例えば剥離剤を備えたストリップ塔、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器、ウェンデル蒸発器若しくは除熱のために高比表面を有し、滞留時間の長い、いずれかの型の蒸発器を使用することにより）本発明の方法の最終工程で溶媒を取り除くこともできる。
また本発明は、本発明の方法により得られるポリオキサゾリンに関する。これらのポリオキサゾリンは好ましくは１〜３の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量と称され、Ｍｎは数平均分子量と称される）を有する。そのようなポリオキサゾリンのＭｎは通常、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００である。ポリオキサゾリンは制御されたブロック長のブロックポリマー、ランダムコポリマー、グラフトポリマー、櫛形ポリマー、スターポリマー、制限されないがマクロモノマー及びテレケリックポリマー等を含む官能末端基を有するポリマーの形態であり得る。
前記方法により得られるポリオキサゾリンは製剤、接着剤、塗料、インク、農薬、建築化学物質及び他の多くの分野での応用を見出してよい。ポリオキサゾリンは、例えば添加剤又は塗料、インク又は接着剤、溶剤及び着色用水性分散剤、ホットメルト接着剤、乳化重合用保護コロイド、製剤用封止剤、農業用活性成分の封止剤、農業用活性成分の補助剤、農業用活性成分のプライマー用可溶化剤（agricultural active ingredients primers）、防汚材料の前駆体、プラスチックの相容化剤、ガラス繊維サイズ剤、化粧剤、水処理剤又は潤滑剤として使用され得る。
本発明は、
・上記に定義されたオキサゾリンモノマー（Ａ）、上記に定義された開始剤（Ｃ）及び任意にオキサゾリンモノマー（Ｂ）、又は停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）及び／又は添加剤（Ｄ）を混合するためのミキサー；
・供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部；
・管型リアクター部の第１供給側で管型リアクター部に前記混合物を添加可能な少なくとも１つの添加装置；
・管型リアクター部の第２供給側で管型リアクター部に、上記に定義されたオキサゾリンモノマー（Ｂ）、又は停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）を添加可能な少なくとも１つの添加装置
を含む管型リアクター部に関する。
本発明を図１及び実施例により説明するが、これらの実施例に限定されない。
図１は実施例１に従って直列に接続された管型リアクター部ａ〜ｄの略図である。
原料
オキサゾリンモノマー（Ａ）：２−エチル−２−オキサゾリン
添加剤（Ｄ）：アセトニトリル
開始剤（Ｃ）：Ｎ−メチル−エチルオキサゾリン−メチルスルフェート（アセトニトリル中で１５％）
停止剤（Ｅ）：メチル−シクロヘキサナミン
（ａ）〜（ｄ）で示される４つの管型リアクター部を、重合を行うために使用した（図１を参照）。管型部（ｂ）の空間容積は６２．４５ｍｌであり、管型リアクター部（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の空間容積はそれぞれ１２５ｍｌである。これらの管型リアクター部をFluitec社製のＳＭＸ静的ミキサーで満たした。この装置で使用されたポンプはBischoff社製のＨＰＬＣポンプであった。
実施例１：
プレミキサーとして運転される管型リアクター部（ａ）の供給側に、２−エチル−２−オキサゾリン（オキサゾリンモノマー（Ａ））から構成され、流量１７．３６ｇ／ｈを有する１つの流れ及びアセトニトリル（添加剤（Ｄ））から構成され、流量６．１４ｇ／ｈを有する１つの流れを室温下で供給した。Ｎ−メチル−エチルオキサゾリン−メチルスルフェート（開始剤（Ｃ））（アセトニトリル中で１５％）から構成され、流量７．８７ｇ／ｈを有する流れを、管型リアクター部（ａ）の出口側の後、かつ管型リアクター部（b）の供給側の前で、Ｔ接合を介して主供給流に直接供給した。重合を９０℃で管型リアクター部（ｂ）により行った。管型リアクター部（ｂ）の出口流を管型リアクター部（ｃ）に供給し、ここで２５℃にポリマーを冷却した。メチル−シクロヘキサンアミン（停止剤（Ｅ））から構成され、流量０．６ｇ／ｈを有する流れを、管型リアクター部（ｃ）の出口側の後かつ管型リアクター部（ｄ）の供給側の前で、Ｔ接合を介して主供給流に直接供給した。主供給流を２５℃の温度を有するリアクター部（ｄ）に供給した。ポリマーを管型リアクター部（ｄ）の出口側で収集した。ポリマーはＧＰＣにより分析し、Ｍｗ４８５０ｇ／モルであり、ＰＤＩ１．６を達成できた。

Claims (17)

  1. 供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部を含むポリオキサゾリンを連続的に製造する方法であって、
    （ａ）式（Ｉ）
    Figure 2016524639
     ［式中、ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群から選択される］
    で表されるオキサゾリンモノマー（Ａ）、
    及び任意に、式（Ｉ）で表される少なくとも１つのオキサゾリンモノマー（Ｂ）
    ［式中、モノマー（Ｂ）のＲはモノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群から選択される］
    を、開始剤（Ｃ）及び任意に添加剤（Ｄ）と混合して、混合物を形成し、
    （ｂ）供給側を介して管型リアクター部に前記混合物を供給し、
    （ｃ）前記管型リアクター部で混合物を重合させてポリオキサゾリンを形成させる、連続的方法。
  2. ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル又はＣ６−Ｃ１８アリールからなる群から選択される、請求項１に記載の連続的方法。
  3. 前記少なくとも１つの管型リアクター部の出口側から少なくとも１つの再循環流を取り出し、前記少なくとも１つの管型リアクター部の１つの入口側に再循環させる、請求項１又は２に記載の連続的方法。
  4. 少なくとも２つの管型部は直列に接続され、第１管型リアクター部は第１供給側及び第１出口側を有し、前記第１管型リアクター部は第２管型部の第２供給側に対応する前記第１出口側を介して第２管型リアクター部に接続され、以下の工程：
    （ｄ）少なくとも１つの式（Ｉ）で表されるオキサゾリンモノマー（Ｂ）
    ［式中、モノマー（Ｂ）のＲはモノマー（Ａ）のＲとは異なる、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルからなる群から選択される］
    及び任意に添加剤（Ｄ）を、第２管型リアクター部の第２供給側を介して第２管型リアクター部に供給し、これによって混合物を形成させる工程、及び
    （ｅ）第２管型リアクター部の第２供給側に対応する第１出口側から前記第２管型リアクター部に流入する工程（ｃ）のポリマーと前記混合物を第２管型リアクター部で重合させる工程
    をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の連続的方法。
  5. 以下の工程：
    （ｄ）第１管型リアクター部において工程（ｃ）で生じたポリマー流を、第２管型リアクター部の第２供給側に対応する第１管型リアクター部の第１出口側から冷却用の前記第２管型リアクター部に流入させる工程、
    （ｅ）停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）及び任意に添加剤（Ｄ）を、第３管型リアクター部の第３供給側を介して前記第３管型リアクター部への流れに添加する工程、
    （ｆ）工程（ｄ）のポリマー流を、第３管型リアクター部の第３供給側に対応する第２出口側から前記第３管型リアクター部へ流入させ、第３管型リアクター部で停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）によりポリマーを停止させる工程
    をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の連続的方法。
  6. ポリマーを停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）と反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の連続的方法。
  7. 再循環流と供給流の比は１〜１０００である、請求項３〜６のいずれかに記載の連続的方法。
  8. 少なくとも１つの管型リアクター部は少なくとも１０ｍ２／ｍ３の比表面積を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の連続的方法。
  9. 流れの流通方向における少なくとも１つの管型リアクター部の長さと直径の比は、１０００：１〜１０：１である、請求項１〜８のいずれかに記載の連続的方法。
  10. 少なくとも１つの管型リアクター部はミリ構造化充填物で充填された管型リアクターである、請求項１〜９のいずれかに記載の連続的方法。
  11. 重合時間は１つの管型リアクター部あたり３時間以内である、請求項１〜１０のいずれかに記載の連続的方法。
  12. 少なくとも１つの管型リアクター部において、請求項１〜１１のいずれかに定義された少なくとも１つの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）の平均滞留時間は１５分〜１８０分の範囲である、請求項１〜１１のいずれかに記載の連続的方法。
  13. ７０〜２５０℃の温度でモノマーを重合させる、請求項１〜１２のいずれかに記載の連続的方法。
  14. 添加剤（Ｄ）は溶媒である、請求項１〜１３のいずれかに記載の連続的方法。
  15. 溶媒を蒸発により除去する、請求項１４に記載の連続的方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法により得られるポリオキサゾリン。
  17. ・請求項１、２、４及び５に定義されたオキサゾリンモノマー（Ａ）、開始剤（Ｃ）及び任意にオキサゾリンモノマー（Ｂ）、停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）及び／又は添加剤（Ｄ）を混合するためのミキサー；
    ・供給側及び出口側を有する少なくとも１つの管型リアクター部；
    ・管型リアクター部の第１供給側で管型リアクター部に前記混合物を添加可能な少なくとも１つの添加装置；
    ・管型リアクター部の第２供給側で管型リアクター部に、請求項１、２、４及び５に定義されたオキサゾリンモノマー（Ｂ）、停止剤（Ｅ）又は機能剤（Ｆ）を添加可能な少なくとも１つの添加装置
    を含む管型リアクター部。
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