KR20160014032A - 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분을 포함하는 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정, 이러한 공정 및 튜브형 반응기 부분에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린에 관한 것이다.
Description
본 발명은 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분을 포함하는 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정, 이러한 공정 및 튜브형 반응기 부분에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린에 관한 것이다.
폴리옥사졸린은 1960 년대부터 상당 부분의 연구 주제였으며, 폴리옥사졸린의 제조 공정은 당업계에 공지되어 있다. 통상 폴리옥사졸린은 배치식 공정으로 합성된다 (Prog. Polym. Sci. 21 (1996), 151 참조). 배치식 공정에서의 옥사졸린의 양이온성 개환 중합의 심각한 약점은 긴 반응 시간이다. 당업계에 공지된 공정으로의 폴리옥사졸린 제조에는 통상 수 시간이 필요하다. 따라서, 제한된 공정 매개변수에 의해 특징지어지는, 배치식 공정에서 수득한 폴리옥사졸린은 그의 구조 변동에 있어서 제한되어 있다.
구조적으로 보다 다양한 폴리옥사졸린의 제조를 위해, 압력 하 마이크로웨이브-보조 중합 또는 배치 (batch) 합성이 [Polymer 47 (2006), 75] 에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공정은 열 제거가 상당한 안전성 위험 요소 측면을 나타낸다는 약점을 갖는다.
문헌 DE 1 904 540 은 또한 혼합용 회전 나사를 포함하는 나사형 반응기에서의 옥사졸린 중합을 위한 연속 공정을 기재하고 있다. 나사형 반응기에서의 폴리옥사졸린의 연속 제조는, 역혼합 및 고전단이 생성물을 손상시키는 것으로 예상됨으로 인해 단일중합체 및 통계 중합체만이 제조될 수 있기 때문에 제한적이며, 따라서 상기 공정은 비경제적이다.
결과적으로, 중합체의 구조 및 극성에 영향을 주는 중합체 사슬의 성질 및 그의 분자량 분포는 제어하기가 어렵다.
반응 시간을 감소시키고, 공시수득량 (space-time-yield) 이 더 양호하며 공정 매개변수를 보다 융통성있게 선택할 수 있게 하는, 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이에 추가로, 제어된 다분산 지수, 즉 PDI (매우 좁게는 예를 들어 1 에서, 넓게는 예를 들어 3 까지) 를 갖는 폴리옥사졸린 및 이러한 중합체의 사용을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 하기와 같은, 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분을 포함하는 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정에 의해 이루어진다:
(a)
하기 식 (I) 에 따른 옥사졸린 단량체 (A):
[식 중, R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택됨],
및 임의로는 식 (I) 에 따른 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (이때, 단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되지만 단량체 (A) 의 R 과 상이함) 가 개시제 (C) 및 임의로는 첨가제 (D) 와 혼합되어 혼합물을 형성하고,
(b)
상기 혼합물을 공급면을 통해 튜브형 반응기 부분에 공급하고,
(c)
상기 혼합물을 상기 튜브형 반응기 부분에서 중합하여 폴리옥사졸린을 형성시킴.
이러한 연속 공정을 사용하여 옥사졸린 단량체 (A) 만이 단계 (a) 에 첨가되는 경우 단일중합체, 또는 식 (I) 에 따른 옥사졸린 단량체 (A) 및 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되나, 단량체 (A) 의 R 과 상이함) 가 단계 (a) 에 첨가되는 경우 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 임의로는 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (여기서, 단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되나, 단량체 (A) 의 R 과 상이함) 는, 규정된 구조를 갖는 하나의 옥사졸린 단량체 (B) (예를 들어 R 은 메틸기임) 가 첨가되거나 상이한 구조를 갖는 하나 초과의 옥사졸린 단량체 (B) (예를 들어 R 이 메틸인 단량체 및 R 이 에틸인 단량체) (그의 구조가 옥사졸린 단량체 A 의 구조와 상이한 한) 가 첨가된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 폴리옥사졸린의 튜브형 반응기에서의 제조를 위한 본 발명의 연속 공정은 공시수득량의 상승, 특히 2-50 배 상승을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 폴리옥사졸린의 제조는, 튜브형 반응기가 배치 변형에서의 공정 실행물보다 더 작으며, 유압식으로 충전될 수 있으므로 발포 문제가 없기 때문에 공간을 덜 소모한다. 유압식으로 충전된다는 것은, 반응기가 액체로 완전히 충전되며 따라서 기체상이 방지된다는 것으로 본 발명의 맥락에서 이해될 수 있다. 본 발명의 공정에서 기체상이 발생하지 않으므로, 단량체 또는 용매의 축합이 상기 공정 동안 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 균질한 혼합물이 이러한 연속 공정에서 수득될 수 있다. 이에 추가로, 온도 및 압력이 배치 공정에 비해 상승될 수 있다.
하기의 식 (I) 에 따른 옥사졸린 단량체 (A) 및 (B) 가 본 발명의 연속 공정에서 사용될 수 있다:
[식 중, R 은 H, CN, NO2, 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택됨]. 바람직한 구현예에서, 상기 식 (I) 에서, R 은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐 또는 C6-C18 아릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직한 구현예에서 옥사졸린 단량체는 메틸 옥사졸린, 에틸 옥사졸린, 프로필 옥사졸린, 이소프로페닐 옥사졸린, 부틸 옥사졸린, 페닐 옥사졸린, 운데실 옥사졸린, 도데실 옥사졸린, 스테아릴 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 옥사졸린 단량체는 2-에틸-2-옥사졸린이다.
옥사졸린 단량체 (A) 및 (B) 는 상기 구현예에서 선택될 수 있으나, 단량체 (A) 의 화학 구조는 단량체 (B) 의 화학 구조와 상이해야 한다. 따라서, H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되는 식 (I) 에 따른 단량체 (B) 의 R 은 단량체 (A) 의 R 과 상이해야 한다. 예를 들어, 단량체 (A) 의 R 은 메틸기이고, 단량체 (B) 는 R 로서 메틸기를 가져서는 안되며 단량체 (B) 의 R 은 메틸을 제외하고 상기 기재된 R 중 임의의 것에서 선택되어야 한다.
본 발명에 따라서, 개시제 (C) 는 강력한 친전자체이다. 바람직하게는, 개시제 (C) 는 약한 루이스산, 강한 양성자산, 알킬할라이드, 강산 에스테르 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 개시제 (C) 는 강산의 에스테르, 예를 들어 알킬술페이트, 알킬술포네이트 (예를 들어 디메틸술페이트, 메틸토실레이트, 메틸트리플레이트) 또는 알킬할라이드 (예를 들어 벤질 클로라이드, 벤질 요오다이드 또는 벤질 브로마이드, 1,4-디브로모-2-부텐) 이다. B-A-I-A-B-유형 블록 공중합체를 형성시키기 위한, 이러한 옥사졸린과의 친전자체의 염, 예를 들어 N-메틸-2-알킬-옥사졸리늄 메틸술페이트, p-톨루엔술포네이트, 요오다이드 또는 퍼클로레이트 또는 이관능성 개시제 예컨대 비스옥사졸린과의 친전자체의 염이 또한 개시제 (C) 로서 직접 사용될 수 있다. 개시기는 저분자량 분자 및 중합성 분자에 부착될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, 개시제 (C) 는 N-메틸-에틸옥사졸린-메틸술페이트이다.
대안적 구현예에서, 개시제 (C) 는 상기 기재된 강력한 친전자기 중 둘 이상을 갖는 다관능성 분자이다. 다관능성 개시제를 사용하여, B-A-I-A-B-유형 블록 공중합체 또는 I(A)n 또는 I(A-B)n 별형 중합체 (이때 I 는 개시제이고 n 은 3 내지 1000 (예를 들어 다관능성 개시제가 개시 측기를 갖는 중합체인 경우), 바람직하게는 3 내지 10 (예를 들어 다관능성 개시제가 저분자량, 예를 들어 당 기재인 경우) 범위의 정수임) 가 수득가능하다.
추가 구현예에서, 상기 정의한 바와 같은 개시기는 추가의 관능기를 함유하는 분자 (부분) 에 부착된다. 이러한 관능기는 옥사졸린 중합을 방해하지 않으며 중합이 완료된 후 추가 화학 반응에 이용가능하다. 그로써, 추가의 중합체성 개체가 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린 중합체에 첨가될 수 있다. 따라서 바람직한 구현예에서, 상기 정의한 바와 같은 개시제는 추가로, 비닐기, 바람직하게는 스티렌기와 같은 관능기를 갖는다. 보다 바람직한 구현예에서, 개시제 (C) 는 비닐 벤질클로라이드이다.
본 발명의 맥락에서 스트림은 액체 형태의 화합물로서, 성분이 물리력 하에 이동하는 화합물로서 이해될 수 있다. 이러한 이동은 예를 들어 펌프에 의해 실행될 수 있다. 스트림은 또한 화합물과 특히 용매와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 튜브형 반응기 부분은 또한 라시히 (Raschig) 고리로 충전될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분은 튜브형 반응기 부분의 배출면으로부터 제거되고 튜브형 반응기 부분의 유입면으로 재순환되는 재순환 스트림을 가질 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 중합은 일련으로 연결된 2 개 이상의 튜브형 반응기 부분에서 발생한다. 본 발명에 따른 중합 공정은 다양한 유형의 튜브형 반응기 부분, 예를 들어 상이한 유형 또는 길이의 것에서 실행될 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 2 개 이상의 튜브형 부분은 일련으로 연결되는데, 이때 제 1 튜브형 반응기 부분은 제 1 공급면 및 제 1 배출면을 갖고, 이때 제 1 튜브형 반응기 부분은 제 2 튜브형 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 배출면을 통해 제 2 튜브형 반응기 부분에 연결되어, 그로써 임의로는 하나 이상의 재순환 스트림이 하나 이상의 튜브형 반응기 부분의 배출면으로부터 제거되고 튜브형 반응기 부분 중 하나의 유입면으로 재순환된다. 예를 들어, 튜브형 반응기 부분은 일련으로 연결될 수 있으며, 그로써 하나의 재순환 스트림이 제 2 튜브형 반응기 부분의 배출면으로부터 제거되고 제 1 또는 제 2 튜브형 반응기 부분의 공급면으로 재순환된다. 추가 구현예에서, 2 개의 튜브형 반응기 부분이 일련으로 연결될 수 있으며, 그로써 하나의 재순환 스트림이 제 1 튜브형 반응기 부분의 배출면으로부터 제거되고 제 1 튜브형 반응기 부분의 공급면으로 재순환된다. 본 발명의 맥락에서 하나의 재순환 스트림은 하나의 루프로서 이해될 수 있다.
추가 바람직한 구현예에서, 상기 기재된 공정은 일련으로 연결되는 2 개 이상의 튜브형 부분을 포함하고, 이때 제 1 튜브형 반응기 부분은 제 1 공급면 및 제 1 배출면을 갖고, 제 1 튜브형 반응기 부분은 제 2 튜브형 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 배출면을 통해 제 2 튜브형 반응기 부분에 연결되고, 상기 공정은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(d)
식 (I) 에 따른 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (이때, 단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되나, 단량체 (A) 또는 옥사졸린 단량체 (A) 의 R 과 상이함), 및 임의로는 첨가제 (D) 를 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면을 통해 제 2 튜브형 반응기 부분에 공급함으로써 혼합물을 형성시키는 단계, 및
(e)
상기 혼합물을 제 2 튜브형 반응기 부분에서, 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 배출면으로부터 상기 제 2 튜브형 반응기 부분으로 흐르는 단계 (c) 의 중합체와 중합하는 단계.
이러한 공정은 옥사졸린 기재의 블록 공중합체 또는 옥사졸린 기재의 블록 공중합체 및 본원에 기재한 바와 같은 다른 중합체성 개체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서, 식 (I) 에 따른 추가의 옥사졸린 단량체는 상기 기재한 바와 동일한 방식으로 후속 튜브형 반응기 부분에서 첨가되고 중합될 수 있다. 그로써, 상이한 블록 또는 블록을 갖는 폴리옥사졸린 중합체 및 랜덤 공중합체가 수득될 수 있다. 본 발명의 공정은 매우 융통성이 있으며 임의의 가능한 폴리옥사졸린 중합체가 상기 공정에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체는 하기 정의한 바와 같은 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 와 반응한다. 종결제 (E) 는 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 중합체의 생 사슬을 종결시킬 수 있다. 관능화제 (F) 는 예를 들어 추가의 중합 반응을 위해, 사슬 말단에서 추가의 화학 반응에 이용가능한 관능 말단기를 도입할 수 있다.
대안적 구현예에서, 상기 기재한 공정은 하기 단계를 추가로 포함한다:
(d)
제 1 튜브형 반응기 부분에서 단계 (c) 에서 생성된 중합체 스트림을 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 튜브형 반응기 부분의 제 1 배출면으로부터 냉각을 위해 상기 제 2 튜브형 반응기 부분으로 흐르게 하는 단계;
(e)
종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 및 임의로는 첨가제 (D) 를 제 3 튜브형 반응기 부분의 제 3 공급면을 통해 상기 제 3 튜브형 반응기 부분으로의 스트림에 첨가하는 단계, 및
(f)
단계 (d) 의 중합체 스트림이 제 3 튜브형 반응기 부분의 제 3 공급면에 상응하는 제 2 배출면으로부터 상기 제 3 튜브형 반응기 부분으로 흐르게 하고, 중합체 스트림의 중합체가 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 를 사용하여 제 3 튜브형 반응기 부분에서 종결되는 단계.
중합 공정은 "생 (living) 중합" 인 것으로 고려된다. 생 중합에서, 단량체의 중합은 단량체가 사실상 고갈될 때까지 진행되며, 추가의 단량체 또는 상이한 단량체 첨가시 중합이 재개된다. 생 중합에서, 중합 정도 및 그에 따른 분자량은 단량체 및 개시제 농도에 의해 제어될 수 있다. 이는 좁은 분자량 분포를 갖는 널리 규정된 종류 뿐 아니라 제어된 블록 길이를 갖는 블록 중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 중합체, 빗 (comb) 형 중합체, 별 (star) 형 중합체, 관능 말단기를 갖는 중합체, 예컨대 거대단량체 및 텔레켈릭 중합체가 합성될 수 있게 한다.
개시제 (C) 는 바람직하게는 중합에 사용한 옥사졸린 단량체 (A) 의 양에 대해 0.001 내지 20 mol% 의 양으로 적용된다.
종결제 (E) 는 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 중합체의 생 사슬을 종결시키는데 사용될 수 있다. 종결제 (E) 로서, 중합체의 생 사슬을 종결시킬 수 있는 임의의 친핵체가 사용될 수 있다. 이는 저분자량 화합물 또는 중합체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 종결제 (E) 는 물, 아민 또는 아미드-함유 화합물 (예를 들어 알킬-아민), 유기산의 음이온 (예를 들어 트리에틸암모늄 메타크릴레이트), 티올-유도체, 알코올-유도체 또는 페놀-유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 추가 바람직한 구현예에서, 종결제 (E) 는 메틸-시클로헥산아민이다.
관능화제 (F) 가 사슬 말단에서 추가의 화학 반응에 이용가능한 관능 말단기를 도입하는데 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 관능화제는 하기 일반식 (II) 를 갖는다:
HX-R1-F (II)
[식 중, X 는 O, S, NH 또는 NR2 이고; R1 및 R2 는 독립적으로 알킬렌 또는 아릴렌이고; F 는 OH, COOH, NH2 또는 CO 임].
이러한 관능 말단기 A-F 를 갖는 중합체는 다른 관능화된 중합체 P-F' 와 반응하여 관능기 F 및 F' 의 반응을 통해 연결된 블록, 그래프트 또는 빗형 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어: F = 히드록실이고 F' = 카르복실 => A-에스테르-P 임, F = 아미노이고 F' = 카르복실 => A-아미드-P 임.
중합체 P 는 옥사졸린 중합체일 수 있거나, 상이한 화학 성질을 기반으로 할 수 있다 (예컨대 폴리알콕시드 (PEG 등), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 등).
또 다른 바람직한 구현예에서, 관능화제 (F) 는 예를 들어 O-(C=O)-CH=CH2, O-(C=O)-C(CH3)=CH2, O-CH=CH2 와 같은 관능 말단기를 포함한다. 보다 바람직한 관능화제 (F) 는 메타크릴산 또는 아미노프로필 비닐에테르이다. 이러한 말단기를 갖는 중합체는 라디칼 공중합을 통해 (공)중합될 수 있는 거대단량체이다.
추가 바람직한 구현예에서, 관능화제 (F) 는 커플링제이다. 이러한 커플링제는 2 개 이상의 친핵기 (디올, 디아민, 트리올, 트리아민, 글리세롤, 소르비톨, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등) 를 운반한다. 생 중합체의 커플링은 예를 들어 A-B-B-A 삼중블록 공중합체 또는 3 개 이상의 팔 (arm) 을 갖는 별형 중합체를 초래한다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서, 재순환 스트림 대 공급 스트림의 비는 바람직하게는 중량비로, 1 내지 1000 이다. 바람직하게는, 상기 비는 2 내지 200, 특히 3 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 50 이다. 공급 스트림은 재순환 스트림이 유입되는 스트림이다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 공급면, 하나의 튜브형 반응기 부분 또는 하나의 배출면에는 혼합기, 특히 고정식 혼합기가 장착된다. 본 발명의 맥락에서, 장착이란 혼합기가 공급면, 튜브형 반응기 부분 또는 배출면 내부에 있을 수 있거나 혼합기가 별개의 단위로서 공급면, 튜브형 반응기 부분 또는 배출면에 연결되는 것을 의미한다. 적합한 구현예에서, 고정식 혼합기는 하나 이상의 혼합 채널을 갖는 밀리 (milli)-구조를 갖는다. 혼합은 크리핑 (creeping), 난류 (laminar), 난류-혼동류 (laminar-chaotic) 또는 난기류 (turbulent) 방식으로 진행될 수 있다. 밀리-구조는 밀리미터 범위의 캐비티, 특히 0.1 mm 내지 50 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm 의 캐비티를 갖는 구조에 의해 규정된다. 추가 바람직한 구현예에서, 상기 정의한 바와 같은 옥사졸린 단량체 (A) 및 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) 및/또는 첨가제 (D) 가 튜브형 반응기 부분에서 혼합되며, 개시제가 상기 튜브형 반응기 부분의 배출면 이후 및 후속 튜브형 반응기 부분의 공급면 이전에, T-접합부를 통해서 상기 혼합물에 첨가되는데, 이때 중합이 후속 튜브형 반응기에서 발생한다. 이러한 고정식 혼합기는 나사형 반응기 및 압출기가 중합 공정에 사용되는 경우 발생하는 것으로 알려진 중합체의 역혼합 및 고전단을 방지한다.
난류 확산 혼합기에서, 미세구조에서 펼쳐진, 10 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1000 ㎛, 특히 40 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는 다수의 미시적으로 작은 유동성 층판으로의 유체의 서브스트림을 주류 방향으로의 올바른 각도에서 분자 확산에 의해 배타적으로 혼합한다.
난류 확산 혼합기는 단순 T 또는 Y 혼합기 또는 소위 다적층 혼합기로서 구성될 수 있다. T 또는 Y 혼합기의 경우, 혼합될 2 개 (또는 2 개 초과) 서브스트림을 T- 또는 Y-형 배열을 통해 개별 채널에 공급한다. 횡단 확산 경로 SDiff 에 대해 중대한 것은 채널 너비 δΚ 이다. 100 ㎛ 내지 1 mm 의 통상적인 채널 너비는 액체에 대해 초분까지의 범위의 관례적 혼합 시간을 초래한다. 현 공정에서처럼, 액체가 혼합되는 경우, 추가적으로, 예를 들어 흐름-유도 횡행 혼합에 의한 혼합 작동을 촉진하는 것이 유리하다.
다적층 혼합기 또는 지간 혼합기의 경우, 혼합될 서브스트림이 분류기에서 다수의 미세흐름 가닥으로 나뉘며, 분류기의 배출구에서 교대로 층판에서의 혼합기에 공급된다. 액체에 대해, 종래의 다적층 혼합기로 초 범위의 혼합 시간이 달성된다. 이것이 일부 적용 (예를 들어 빠른 반응의 경우) 에 대해서는 불충분하므로, 따라서 기하학적 또는 수력학적 수단에 의해 유동성 층판을 추가로 집속시킴으로써 기본 원리를 보다 발전시킨다. 기하학적 집속은 혼합 구역에서 수착에 의해 이루어진다. 수력학적 집속은 올바른 각도에서 주요 스트림을 향해 흐르는 2 개의 사이드스트림에 의해 이루어지며 따라서 유동성 층판을 추가로 포함한다. 기재된 집속은 몇 마이크로미터의 유동성 층판의 외측 치수가 얻어지게 하여, 심지어 액체도 몇 십초 내지 밀리초 내에 혼합될 수 있다.
사용한, 대류 교차혼합으로의 난류 확산 혼합기는 구조화된 벽을 갖는 미세혼합기일 수 있다. 구조화된 벽을 갖는 미세혼합기의 경우, 2 차 구조 (그루브 또는 투사) 가 채널 벽에 배치된다. 이들은 바람직하게는 주류 방향에 대한 특정 각도, 예를 들어 약 30°에서 90°까지의 각도에서 배열된다. 관성-우위 흐름 조건의 경우, 그 결과로 2 차 와류가 형성되어, 혼합 공정을 지지한다.
추가의 적합한 구현예에서, 미세구조를 갖는 사용 혼합기는 분열-재조합 혼합기이다. 분열-재조합 혼합기는 반복성 분리 및 스트림 조합으로 이루어진 단계로 잘 알려져 있다. 혼합되지 않은 유체 스트림의 2 개 부위 (2 개의 동일하게 큰 층판으로부터 시작하는 것이 일반적임) 는 각각 한 단계에서 서로 별개로 수행되고, 각각의 경우 2 개의 새로운 부위에 분포되고, 다시 조합된다. 모두 4 개의 부위는 서로 교대로 나란히 배열됨으로써 본래의 기하학적 구조가 재구축된다. 이러한 각각의 단계에서, 층판의 수는 따라서 단계적으로 2 배가 되며 층판 두께 및 확산 경로가 그에 따라 절반으로 감소한다.
적합한 분열-재조합 혼합기의 예는 IMM 사로부터의 캐터필러 혼합기 및 BTS-Ehrfeld 사로부터의 캐터필러 혼합기이다.
적합한 역학적 미세혼합기의 예는 예를 들어 미세-혼합 펌프이다.
바람직한 고정식 미세혼합기의 예는 특히 하기의 난류 확산 혼합기이다:
"혼동류-난류" 혼합기, 혼합 지점에서 예를 들어 100 ㎛ 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 매우 작은 모세관 직경을 갖는 T 또는 Y 부분, 및 사이클론 혼합기;
울티라미네이션 (ultilamination) 혼합기, 예를 들어 LH2 및 LH25 슬릿 플레이트 혼합기 또는 더 큰 유형의 것 (Ehrfeld), 및 지간 혼합기 SIMM 및 Starlam(R) (IMM);
중첩된 확장류를 갖는 다적층 원리에 따른 미세혼합기, 예를 들어 SuperFocus Interdigital SFIMM 미세구조 혼합기 (IMM).
특히 바람직한 것은 SMX 혼합기, Kenics 사로부터의 혼합기이며, 이는 예를 들어 [Pahl , M. H. ; Muschelknautz, E.; Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979), Nr. 5, S. 347/364] 에서 기재된 것들과 같은 임의의 고정식 혼합기이다.
고정식 혼합기는 또한 Fluitec, Sulzer 또는 Statiflo 사의 것들과 같은 열 교환기 고정식 혼합기의 유형일 수 있다.
고정식 혼합기는 강철, 또는 기타 금속, 세라믹, 테플론 또는 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다. 중합체 고정식 혼합기는 유리 섬유로 보강될 수 있다.
공급면 및 배출면을 갖는 튜브형 반응기 부분은 바람직하게는 일련으로 연결될 수 있어, 그로써 하나 이상의 부분이 서로 상이할 수 있다. 상이한 특성은 상기 언급된 혼합기 또는 부분 치수 중 하나일 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 하나 이상의 튜브형 반응기 부분은 10 m2/m3 이상, 바람직하게는 30 m2/m3 이상, 보다 바람직하게는 400 m2/m3 이상, 보다 더 바람직하게는 500 m2/m3 이상의 표면적 대 부피의 관계를 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 튜브형 반응기 부분은 적어도 10 m2/m3 내지 800 m2/m3, 바람직하게는 적어도 30 m2/m3 내지 800 m2/m3, 보다 바람직하게는 적어도 400 m2/m3 내지 800 m2/m3, 보다 더 바람직하게는 적어도 500 m2/m3 내지 800 m2/m3 의 표면적 대 부피의 관계를 갖는다. 바람직하게는 이러한 관계로, 성분이 균질하게 혼합되어 통계적 분포가 이루어질 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 공급면의 온도는 평균 중합 온도 미만이다. 그로써 공급면의 막힘 또는 차단이 감소될 수 있어, 이상적으로는 스트림 속도가 공급면 및 튜브형 반응기 부분에서 일정하게 유지된다. 그로 인해 온도가 증가하여, 성분이 통계적으로 분포된 후 중합이 시작될 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 스트림 흐름 방향으로의 하나 이상의 튜브형 반응기 부분의 길이 대 직경의 비는 1000:1 내지 10:1, 바람직하게는 500:1 내지 15:1, 특히 80:1 내지 20:1 이다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 하나 이상의 튜브형 반응기 부분은 밀리-구조화 충전으로 채워진 튜브형 반응기, 바람직하게는 고정식 혼합기이다. 특히 모든 종류의 튜브가 사용될 수 있으며, 그로 인해 튜브의 외측 길이 대 직경의 관계는 1.6 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 400 의 범위이다. 특히 관형 튜브의 길이는 50 cm 내지 400 cm 일 수 있다. 튜브의 직경은 0.1 mm 내지 35 cm 일 수 있다. 고정식 혼합기 형태의 밀리-구조화 충전은, 나사형 반응기 및 압출기가 중합 공정에 사용되는 경우 발생하는 것으로 알려진, 중합 동안의 중합체의 역혼합 및 고전단을 방지한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응기는 바람직하게는 쟈켓화 튜브형 반응기, 온도 조절가능 튜브형 반응기, 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 내부를 갖는 온도 조절가능 튜브형 반응기에서 선택된다.
또 다른 구현예에서 실험실 규모로의 튜브 또는 모세관 직경의 특징적 치수는 0.1 mm 내지 25 mm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 6 mm 범위, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 4 mm 범위, 특히 0.8 mm 내지 3 mm 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에서 산업적 규모로의 튜브 또는 모세관 직경의 특징적 치수는 0.05 m 내지 0.35 m 범위, 보다 바람직하게는 0.1 m 내지 0.25 m 범위일 수 있다.
임의로는, 튜브형 반응기는 온도 제어 채널에 의해 침투된 혼합 성분을 포함할 수 있다 (예를 들어 CSE-XR(R) 유형 (Fluitec, Switzerland)).
연속 공정의 바람직한 구현예에서 중합 시간은 튜브형 반응기 부분 당 3 시간까지이다. 공정 매개변수의 융통성 있는 선택으로 인해, 중합 시간은 튜브형 반응기 부분 당 3 시간까지이며, 이로써 배치 공정에서의 선행 기술과 반대로, 상기 중합 시간은 상당히 더 높다. 이는 더 양호한 공시수득량을 초래한다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 하나 이상의 튜브형 반응기 부분에서의 압력은 2 bar 이상, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 특히 2 내지 6 bar 이다. 새로운 연속 공정에서의 반응 부피 당 큰 표면적으로 인해, 열 전달은 더 빠르며 따라서 상기 공정은 넓은 온도 범위에서 실행될 수 있다. 반응기 외부의 냉각 매질로의 열 교환을 통해 충분한 냉각이 이용가능하기 때문에, 증발적 냉각이 필요하지 않다. 이는 단량체 또는 용매의 증발점에 의한 제한 없이 압력 변화를 허용한다. 예를 들어, 물 또는 오일형 성분이 냉각 매질로서 사용될 수 있다.
연속 공정의 바람직한 구현예에서 하나 이상의 튜브형 반응기 부분에서의 상기 정의한 바와 같은 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 또는 (F) 중 하나 이상의 평균 체류 시간은 15 분 내지 180 분, 바람직하게는 30 분 내지 140 분, 특히 60 분 내지 120 분의 범위이다.
또 다른 구현예에서, 일련으로 연결된 튜브형 반응기 부분이 가열되어, 스트림 방향으로의 열 구배 증가를 나타낸다. 바람직하게는 공급면 및 배출면은 이러한 구배에 의해 가열되지 않는다.
추가 바람직한 구현예에서, 단량체는 70℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 120℃ 의 온도에서 하나 이상의 튜브형 반응기 부분에서 중합된다.
하나 초과의 튜브형 반응기 부분이 사용되는 경우, 온도는 상이한 튜브형 반응기 부분 간에 가변적일 수 있다.
본 발명의 중합 반응은 첨가제 (D) 의 존재 하에 실행될 수 있다. 첨가제는 계면활성제, 용매, 희석제, 충전제, 착색제, 유동 개질제, 가교제 또는 유화제 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
특히 첨가제는 용매이며, 이는 또한 사용되는 발명적 폴리옥사졸린을 제형화하는데 사용되며 따라서 중합 생성물에 남아 있을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 용매는 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 또는 니트릴이다. 보다 바람직한 구현예에서, 첨가제 (D) 는 아세토니트릴이다.
첨가제 (D) 가 희석제로서 사용되는 경우, 각각의 경우, 공정에서 사용된 성분 (A), (B), (C), (E) 및 (F) 의 합계를 기준으로 일반적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량% 가 사용된다.
첨가제 (D) 는 또한 공정 끝에 완제품에 첨가될 수 있다.
첨가제 (D) 가 용매인 경우, 용매는 또한, 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 스트리핑제를 갖는 스트리핑 컬럼, 강하막 증발기, 박막 증발기, 웬델 (Wendell) 증발기 또는 열 제거를 위한 높은 비표면 및 짧은 체류 시간을 갖는 임의의 기타 유형의 증발기를 사용함으로써 본 발명의 공정의 최종 단계에서 제거될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 용매는 증발을 통해 제거된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린에 관한 것이다. 이러한 폴리옥사졸린은 바람직하게는 1 내지 3 의 다분산도 Mw/Mn 을 가지며, 이때 Mw 은 중량 평균 분자량을 나타내고 Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다. 이러한 폴리옥사졸린의 Mn 은 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000 이다. 폴리옥사졸린은 제어된 블록 길이를 갖는 블록 중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 중합체, 빗형 중합체, 별형 중합체, 관능 말단기를 갖는 중합체, 예컨대 비제한적으로 거대단량체 및 텔레켈릭 중합체 등의 형태일 수 있다.
상기 공정에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린은 약학물, 접착제, 코팅, 잉크, 농화학, 건축 화학 및 많은 기타 분야에서 적용될 수 있다. 폴리옥사졸린은 예를 들어 첨가제 또는 코팅, 잉크 또는 접착제, 용매 또는 안료용 수용성 분산제, 핫 멜트 접착제, 유액 중합용 보호성 콜로이드, 약학물용 봉합재, 농업적 유효 성분용 봉합재, 농업적 유효 성분용 아쥬반트, 농업적 유효 성분 프라이머용 가용화제, 오염방지 물질용 전구체, 플라스틱용 상용화제, 유리 섬유 사이즈제, 화장품, 수 처리제 또는 윤활제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 튜브형 반응기 부분에 관한 것이다:
- 상기 정의한 바와 같은 옥사졸린 단량체 (A), 개시제 (C) 및 임의로는 옥사졸린 단량체 (B), 또는 상기 정의한 바와 같은 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 및/또는 첨가제 (D) 를 혼합하기 위한 혼합기;
- 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분;
- 튜브형 반응기 부분의 제 1 공급면에서 튜브형 반응기 부분에 상기 혼합물을 첨가할 수 있는 하나 이상의 첨가 장치;
- 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에서 튜브형 반응기 부분에 상기 정의한 바와 같은 옥사졸린 단량체 (B), 또는 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 를 첨가할 수 있는 하나 이상의 첨가 장치.
본 발명은 이러한 구현예에 제한되지 않고, 도 1 및 실시예를 참조로 하여 설명된다.
도 1 은 실시예 1 에 따라 a 에서 d 로 일련으로 연결된 튜브형 반응기 부분의 모식적 설명이다.
재료:
옥사졸린 단량체 (A): 2-에틸-2-옥사졸린
첨가제 (D): 아세토니트릴
개시제 (C): N-메틸-에틸옥사졸린-메틸술페이트 (아세토니트릴 중 15%)
종결제 (E): 메틸-시클로헥산아민
(a) ~ (d) 로 나타낸 4 개의 튜브형 반응기 부분을 사용하여 중합을 실행하였다 (도 1 참조). 튜브형 부분 (b) 의 보이드 부피는 62.45 ml 이며 튜브형 반응기 부분 (a), (c) 및 (d) 의 보이드 부피는 각각 125 ml 이다. 이러한 튜브형 반응기 부분은 Fluitec사제 SMX 고정식 혼합기로 채워진다. 이러한 설정에서 사용된 펌프는 Bischoff사에 의해 공급된 HPLC 펌프였다.
실시예 1:
예비혼합기로서 작동하는 튜브형 반응기 부분 (a) 의 공급면에, 유량 17.36 g/h 의 2-에틸-2-옥사졸린 (옥사졸린 단량체 (A)) 으로 이루어진 하나의 스트림 및 유량 6.14 g/h 의 아세토니트릴 (첨가제 (D)) 로 이루어진 하나의 스트림을 실온에서 공급하였다. 유량 7.87 g/h 의 N-메틸-에틸옥사졸린-메틸술페이트 (개시제 (C)) (아세토니트릴 중 15%) 로 이루어진 스트림을 튜브형 반응기 부분 (a) 의 배출면 이후 및 튜브형 반응기 부분 (b) 의 공급면 이전에 T-접합부를 통해 주요 공급 스트림에 직접 공급하였다. 중합은 튜브형 반응기 부분 (b) 에서 90℃ 에서 발생하였다. 튜브형 반응기 부분 (b) 의 배출 스트림을 튜브형 반응기 부분 (c) 에 공급하고, 여기서 중합체를 25℃ 로 냉각하였다. 유량 0.6 g/h 의 메틸-시클로헥산아민 (종결제 (E)) 으로 이루어진 스트림을 튜브형 반응기 부분 (c) 의 배출면 이후 및 튜브형 반응기 부분 (d) 의 공급면 이전에 T-접합부를 통해 주요 공급 스트림에 직접 공급하였다. 주요 공급 스트림을 25℃ 의 온도를 갖는 반응기 부분 (d) 에 공급하였다. 중합체를 튜브형 반응기 부분 (d) 의 배출면에서 수집하였다. 중합체를 GPC 를 통해 분석하였으며 이는 4,850 g/mol 의 MW 를 가졌고, 1.6 의 PDI 를 얻을 수 있었다.
Claims (17)
- 하기와 같은, 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분을 포함하는 폴리옥사졸린의 제조를 위한 연속 공정:
(a) 하기 식 (I) 에 따른 옥사졸린 단량체 (A):
[식 중, R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택됨],
및 임의로는 식 (I) 에 따른 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (이때, 단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되지만 단량체 (A) 의 R 과 상이함) 가 개시제 (C) 및 임의로는 첨가제 (D) 와 혼합되어 혼합물을 형성하고,
(b) 상기 혼합물을 공급면을 통해 튜브형 반응기 부분에 공급하고,
(c) 상기 혼합물을 상기 튜브형 반응기 부분에서 중합하여 폴리옥사졸린을 형성시킴. - 제 1 항에 있어서, R 이 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐 또는 C6-C18 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 연속 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 재순환 스트림이 상기 하나 이상의 튜브형 반응기 부분의 배출면으로부터 제거되며 상기 하나 이상의 튜브형 반응기 부분 중 하나의 유입면으로 재순환되는 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 튜브형 부분이 일련으로 연결되고, 제 1 튜브형 반응기 부분이 제 1 공급면 및 제 1 배출면을 갖고, 제 1 튜브형 반응기 부분이 제 2 튜브형 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 배출면을 통해 제 2 튜브형 반응기 부분에 연결되고, 공정이 하기 단계를 추가로 포함하는 연속 공정:
(d) 식 (I) 에 따른 하나 이상의 옥사졸린 단량체 (B) (이때, 단량체 (B) 의 R 은 H, CN, NO2, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어지는 군에서 선택되나, 단량체 (A) 또는 옥사졸린 단량체 (A) 의 R 과 상이함), 및 임의로는 첨가제 (D) 를 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면을 통해 제 2 튜브형 반응기 부분에 공급함으로써 혼합물을 형성시키는 단계, 및
(e) 상기 혼합물을 제 2 튜브형 반응기 부분에서, 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 배출면으로부터 상기 제 2 튜브형 반응기 부분으로 흐르는 단계 (c) 의 중합체와 중합하는 단계. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 연속 공정:
(d) 제 1 튜브형 반응기 부분에서 단계 (c) 에서 생성된 중합체 스트림을 제 2 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에 상응하는 제 1 튜브형 반응기 부분의 제 1 배출면으로부터 냉각을 위해 상기 제 2 튜브형 반응기 부분으로 흐르게 하는 단계;
(e) 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 및 임의로는 첨가제 (D) 를 제 3 튜브형 반응기 부분의 제 3 공급면을 통해 상기 제 3 튜브형 반응기 부분으로의 스트림에 첨가하는 단계, 및
(f) 단계 (d) 의 중합체 스트림이 제 3 튜브형 반응기 부분의 제 3 공급면에 상응하는 제 2 배출면으로부터 상기 제 3 튜브형 반응기 부분으로 흐르게 하고, 중합체가 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 를 사용하여 제 3 튜브형 반응기 부분에서 종결되는 단계. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 와 반응하는 연속 공정.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 스트림 대 공급 스트림의 비가 1 내지 1000 인 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 부분이 10 m2/m3 이상의 표면적 대 부피의 관계를 갖는 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 흐름 방향으로의 하나 이상의 튜브형 반응기 부분의 길이 대 직경의 비가 1000:1 내지 10:1 인 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 부분이 밀리-구조화된 충전으로 채워진 튜브형 반응기인 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 시간이 튜브형 반응기 부분 당 3 시간까지인 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 부분에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 또는 (F) 중 하나 이상의 평균 체류 시간이 15 분 내지 180 분 범위인 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 70℃ 내지 250℃ 의 온도에서 중합되는 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (D) 가 용매인 연속 공정.
- 제 14 항에 있어서, 용매가 증발을 통해 제거되는 연속 공정.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득가능한 폴리옥사졸린.
- 하기를 포함하는 튜브형 반응기 부분:
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 옥사졸린 단량체 (A), 개시제 (C) 및 임의로는 옥사졸린 단량체 (B), 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 및/또는 첨가제 (D) 를 혼합하기 위한 혼합기;
- 공급면 및 배출면을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 부분;
- 튜브형 반응기 부분의 제 1 공급면에서 튜브형 반응기 부분에 상기 혼합물을 첨가할 수 있는 하나 이상의 첨가 장치;
- 튜브형 반응기 부분의 제 2 공급면에서 튜브형 반응기 부분에 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 옥사졸린 단량체 (B), 종결제 (E) 또는 관능화제 (F) 를 첨가할 수 있는 하나 이상의 첨가 장치.
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