CN116787566A - 磺化秸秆阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于秸秆浸渍改性技术领域，涉及磺化秸秆阻燃剂及其制备方法和应用。针对现有技术中对纤维素进行阻燃改性，反应体系需维持在较高的温度，导致的能耗高，过程不易控制，高温下副产物多，杂质多，以及得到的阻燃剂，机械强度不高的技术问题，本发明提供磺化秸秆阻燃剂的制备方法，将氨基磺酸和尿素按摩尔比为1∶111∶1混合溶解制备低共熔溶剂；将脱木质素秸秆粉末和低共熔溶剂混合后油浴加热，干燥后得到磺化秸秆阻燃剂。利用低共熔溶剂实现秸秆的阻燃改性，反应体系较为温和，制备的秸秆阻燃剂机械性能良好。本申请还提供磺化秸秆阻燃剂的应用，将磺化秸秆阻燃剂应用于阻燃聚乳酸复合材料，使不降低力学性能的环保生物质材料获得成为可能。
Description
技术领域
本发明属于秸秆浸渍改性技术领域，具体地，涉及磺化秸秆阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可降解的生物质复合材料的应用越来越广泛，然而生物质材料与塑料本身均易燃，严重限制了其应用场合。因此，阻燃生物质复合材料的制备尤为重要。目前针对复合材料的阻燃改性，大都通过添加阻燃剂来实现。有机磷阻燃剂因其无毒性而被广泛采用，然而添加这类阻燃剂将会对材料的机械性能产生负面影响。针对此，现有技术对原料进行了选择改进。如中国发明专利申请公布号为CN116041756A，申请日为2022年08月30日，名称为：一种高强阻燃纤维素膜的制备方法，公开的方法将包括：将体积比为1∶1～1.5的木质素磺酸钠水溶液与聚酰胺环氧氯丙烷交联剂水溶液混合形成混合溶液A；将纤维素水分散液和聚合度＜20的聚磷酸铵水溶液加入至步骤混合溶液A中，充分搅拌得到混合溶液B；将得到的混合溶液B进行抽滤成膜、加热干燥后制得高强阻燃纤维素膜。该方案不使用有机溶剂，制得的高强阻燃纤维素膜，具有良好的阻燃性能，机械性能也得到了提升。但存在以下不足：聚磷酸铵的主要成分是磷酸盐，这种物质在水中存在时间较长，会对水资源造成一定的污染，而且，聚磷酸铵的生产会产生二氧化碳等大量温室气体，对环境也造成了负面影响；安全方面，聚磷酸铵是一种易燃易爆的化学品，在储存和使用过程中需要严格控制温度、潮湿度等条件，否则容易发生事故，同时，聚磷酸铵的烟雾具有刺激性和毒性，如果不小心吸入或接触到皮肤上，会对人体造成危害；使用方面，虽然聚磷酸铵具有优良的阻燃性能，但在使用时也存在一些问题。首先，由于聚磷酸铵本身颜色比较深，加入到制品中容易影响制品的颜色和透明度；其次，聚磷酸铵在加入到塑料中时需要掌握一定的比例，否则会对制品的性能产生不利影响。
除了机械强度的问题，现有技术中针对秸秆的阻燃改性还有着工艺温度偏高的问题，如中国发明专利申请公布号CN109627453A，申请日为2018年12月12日，名称为：用于聚乳酸的阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法，公开的方法改性木质素，具体步骤包括：将木质素、乳酸和生物质炭磺酸混合并挤出成型，得到改性木质素；将第一反应物与磷酸和改性木质素混合，升温至90～110℃反应至产生气泡，再于220～240℃反应1～3小时，得到用于聚乳酸的阻燃剂，第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。该方案虽然提高了聚乳酸的机械强度，但该方案，反应体系温度过高，会造成木质素的降解以及能源消耗大的问题，另外，该反应体系使用木质素，而在木材等生物质材料中，木质素只占较少的含量，且木质素的制备需要一定的成本。总的来说，在降低能源成本的前提下达到一定的阻燃作用仍然有待研究。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中对纤维素进行阻燃改性，反应体系需维持在较高的温度，导致的能耗高，过程不易控制，高温下副产物多，杂质多，以及得到的阻燃剂，机械强度不高的技术问题，本发明提供磺化秸秆阻燃剂的制备方法，利用低共熔溶剂实现秸秆的阻燃改性，反应体系较为温和，制备的秸秆阻燃剂机械性能良好。本申请还提供磺化秸秆阻燃剂的应用，将磺化秸秆阻燃剂应用于阻燃聚乳酸复合材料，使不降低力学性能的环保生物质材料获得成为可能。
2.技术方案
为达到上述目的，提供的技术方案为：
本发明的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
包括将秸秆脱除木质素，得到脱木质素秸秆粉末的步骤；
包括制备低共熔溶剂的步骤：将氨基磺酸和尿素混合溶解，所述氨基磺酸和尿素的摩尔比为1∶2～1∶5；
包括将所述脱木质素秸秆粉末和所述低共熔溶剂混合后油浴加热，干燥后得到磺化秸秆阻燃剂的步骤；所述脱木质素秸秆粉末为10g，所述低共熔溶剂包含1～3mol的氨基磺酸。
优选的，所述秸秆为100～120目。
优选的，冷冻干燥，在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
优选的，所述秸秆为稻秸秆，竹，木材或其他秸秆。实现废弃农作物的高值化利用。
进一步地，所述氨基磺酸和尿素的摩尔比为1∶3。
氨基磺酸与尿素取得最佳的溶难度。
进一步地，所述油浴的温度为100～130℃，时间为4～8h。
优选的，反应温度为130℃，过高温度会破坏秸秆纤维素的结构，过低温度将难以达到足够的磺酸化程度，以实现优异的阻燃性能。
进一步地，所述秸秆脱除木质素的步骤中，使用脱木素溶液浸渍所述秸秆，过夜后水浴加热0.5～2h；
所述脱木素溶液：摩尔比为1∶2的30wt％过氧化氢和乙酸。
优选的，水浴温度为80℃。
利用过氧化氢/乙酸对秸秆进行脱木素处理，能保留一定的硅不被去除，用于后续阻燃性能的改善。
进一步地，所述脱木素溶液：摩尔比为1∶1～1∶2的30wt％过氧化氢和乙酸。
磺化秸秆阻燃剂，根据所述的制备方法制备得到。
磺化秸秆阻燃剂的应用，将所述磺化秸秆阻燃剂应用于阻燃聚乳酸复合材料。
优选的，所述阻燃聚乳酸复合材料中聚乳酸的含量≤30wt％。
复合材料中聚乳酸只占30wt％，这在一定程度上优化了材料的环保性，聚乳酸虽为可降解塑料，但降解有一定的条件，且聚乳酸制备成本高。
进一步地，将所述磺化秸秆阻燃剂和聚乳酸混合后进行热压，得到所述的复合材料。
进一步地，所述热压的温度为170～180℃，压力为16MPa，时间为40～60min。
进一步地，将所述阻燃聚乳酸复合材料应用于贴面材料中。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，将秸秆脱除木质素后，和低共熔溶剂混合后油浴加热得到，低共熔溶剂中氨基磺酸和尿素的摩尔比为1∶2～1∶5，通过氨基磺酸、尿素组成的低共熔体系对秸秆粉末进行处理，氨基磺酸的使羟基被取代发生硫酸化反应，尿素的存在可以促进氨基磺酸的渗透和与羟基的反应，可使氨基磺酸在较低温度下与纤维素反应。硫酸盐功能化的材料表现出更强的阻燃性，因为它们在高温下产生硫酸，使生物质脱水成防火炭，从而抑制氧气进入材料，避免进一步的结构破坏。在炭化过程中形成的氨、二氧化碳、水等不可燃气体可以稀释环境中的氧气浓度，从而提高材料的整体阻燃性。
(2)本发明的磺化秸秆阻燃剂的应用，将磺化秸秆阻燃剂应用于阻燃聚乳酸复合材料。原材料秸秆，经脱木素，硫酸化处理(氨基磺酸/尿素)，得到的磺化秸秆阻燃剂为纳米级，无需机械制备的纳米级耗费大的能量，通过本发明的我们氨基磺酸/尿素低共熔溶剂处理即可得到，具备纳米纤维素本身的优点：生物相容性好，机械强度高，和聚乳酸良好结合，不降低力学性能。
附图说明
图1为实施例和对比例制备的阻燃剂的红外测试对比图。
图2-5为实施例2制备的阻燃聚乳酸复合材料，和原秸秆/聚乳酸，以及纯聚乳酸锥形量热仪测试结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，所使用的为稻秸秆，实际中还可以是竹、木材或其他秸秆等。秸秆原料为100～120目。具体步骤如下：
(1)将30wt％的过氧化氢、乙酸混合，过氧化氢和乙酸摩尔比为1∶1，制得脱木素溶液。
(2)取秸秆浸入步骤(1)中制得的脱木素溶液，过夜后水浴加热2h。实际中0.5～2h均能取得好的脱除效果。低于0.5h脱除不彻底，高于2h，造成能源浪费。
(3)将步骤(2)中的脱木质素秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(4)将步骤(3)得到的脱木质素秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(5)将氨基磺酸、尿素混合，油浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸∶尿素的摩尔比为1∶3，制得低共熔溶剂。油浴加热温度为100℃。实际场景中，氨基磺酸∶尿素的摩尔比为1∶2～5，温度为100～130℃，均能取得好的效果。
(6)将步骤(4)得到的脱木素秸秆浸入步骤(5)中制得的低共熔溶剂，每2mol低共熔溶剂处理10g脱木素秸秆粉末。1～3mol低共熔溶剂的含义：氨基磺酸/尿素溶液里有1mol氨基磺酸，则为1mol的低共熔溶剂，若3mol氨基磺酸则为3mol的低共熔溶剂。并通过油浴加热得到改性秸秆。油浴加热温度为100℃，时间为4h。实际中油浴加热温度为100～130℃，时间为4～8h，均能取得好的效果。
(7)将步骤(6)中所述改性秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(8)将步骤(7)得到的改性秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到磺化秸秆阻燃剂。在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(9)将步骤(8)得到的磺化秸秆阻燃剂与聚乳酸(PLA)混合进行热压，得到阻燃聚乳酸复合材料。热压的温度控制在170～180℃，热压压力控制为16MPa，热压时间为40～60min。阻燃聚乳酸复合材料中聚乳酸的含量为30wt％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料，氧指数达到33.2％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料可用于家具贴面材料中。
实施例2
本实施例的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，基本同实施例1，不同的是，处理的条件，具体步骤如下：
(1)将30wt％过氧化氢、乙酸混合，过氧化氢和乙酸的摩尔比为1∶1，制得脱木素溶液。
(2)取秸秆浸入步骤(1)中制得的脱木素溶液，过夜后水浴加热2h。
(3)将步骤(2)中的脱木质素秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(4)将步骤(3)得到的脱木质素秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(5)将氨基磺酸、尿素混合油浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素的摩尔比为1∶3，制得低共熔溶剂。油浴加热温度为100℃。
(6)将步骤(4)得到的脱木素秸秆浸入步骤(5)中制得的低共熔溶剂，每2mol低共熔溶剂处理10g脱木素秸秆粉末。1～3mol低共熔溶剂的含义：氨基磺酸/尿素溶液里有1mol氨基磺酸，则为1mol的低共熔溶剂，若3mol氨基磺酸则为3mol的低共熔溶剂。并通过油浴加热得到改性秸秆。油浴加热温度为130℃，时间为8h。
(7)将步骤(6)中所述改性秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(8)将步骤(7)得到的改性秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到磺化秸秆阻燃剂。所述冷冻干燥，其是在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(9)将步骤(8)得到的磺化秸秆阻燃剂与聚乳酸(PLA)混合进行热压，得到阻燃聚乳酸复合材料。热压的温度控制在170～180℃，热压压力控制为16MPa，热压时间为40～60min。阻燃聚乳酸复合材料中聚乳酸的含量为30wt％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料，氧指数达到38％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料可用于家具贴面材料中。
实施例3
本实施例的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，基本同实施例2，不同的是，处理的条件，具体步骤如下：
(1)将30wt％过氧化氢、乙酸混合，过氧化氢和乙酸的摩尔比为1∶1，制得脱木素溶液。
(2)取秸秆浸入步骤(1)中制得的脱木素溶液，过夜后水浴加热2h。
(3)将步骤(2)中所述脱木素秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(4)将步骤(3)得到的脱木素秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(5)将氨基磺酸、尿素混合油浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素的摩尔比为1∶3，制得低共熔溶剂。油浴加热温度为100℃。
(6)将步骤(4)得到的脱木素秸秆浸入步骤(5)中制得的低共熔溶剂，每2mol低共熔溶剂处理10g脱木素秸秆粉末。1～3mol低共熔溶剂的含义：氨基磺酸/尿素溶液里有1mol氨基磺酸，则为0.5mol的低共熔溶剂，若3mol氨基磺酸则为3mol的低共熔溶剂。并通过油浴加热得到改性秸秆。油浴加热温度为120℃，时间为6h。
(7)将步骤(6)中所述改性秸秆取出，用去离子水抽滤以去除剩余反应液。
(8)将步骤(7)得到的改性秸秆装取，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到磺化秸秆阻燃剂。在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-60～-55℃。
(9)将步骤(8)得到的磺化秸秆阻燃剂与聚乳酸(PLA)混合进行热压，得到阻燃聚乳酸复合材料。热压的温度控制在170～180℃，热压压力控制为16MPa，热压时间为40～60min。阻燃聚乳酸复合材料中聚乳酸的含量为30wt％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料，氧指数达到35％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料可用于家具贴面材料中。
实施例1-3制备的阻燃聚乳酸复合材料和纯PLA以及原秸秆/聚乳酸复合材料的性能对比如表1所示。
表1各实施例复合材料极限氧指数测试
实施例4
本实施例的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，基本同实施例2，不同的是，原料的配比，具体步骤如下：
步骤(5)中，将氨基磺酸、尿素混合油浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素的摩尔比为1∶2，制得低共熔溶剂。油浴加热温度为100℃。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料，氧指数达到33.1％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料可用于家具贴面材料中。
实施例5
本实施例的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，基本同实施例2，不同的是，原料的配比，具体步骤如下：
步骤(5)中，将氨基磺酸、尿素混合油浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素的摩尔比为1∶5，制得低共熔溶剂。油浴加热温度为100℃。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料，氧指数达到32.5％。
本实施例制备得到的阻燃聚乳酸复合材料可用于家具贴面材料中。
对比例1
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法，基本同实施例2，不同的是，不进行步骤(2)中的脱木素处理。
本对比例所制备的聚乳酸复合材料，极限氧指数为28.5％。
对比例2
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法，基本同实施例2，不同的是，原料的配比：步骤(5)中氨基磺酸：尿素的摩尔比为1∶6，制得低共熔溶剂。
本对比例所使用的氨基磺酸：尿素的配比制备低共熔溶剂难度较大，氨基磺酸与尿素难以互熔，影响磺化反应的进行。
对比例3
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法，基本同实施例2，不同的是，步骤(6)中，每0.5mol处理10g粉。
本对比例所制备的聚乳酸复合材料，极限氧指数为32％。
对比例4
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法，基本同实施例2，不同的是，使用的低共熔溶剂为氯化胆碱和尿素，氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:2。
本对比例所制备的聚乳酸复合材料，极限氧指数为28.1％。
本发明制备的阻燃聚乳酸复合材料，在保证不降低拉伸强度的同时确保材料具有优异的阻燃性能。由实施例和对比例可以看出：实施例2制备的阻燃聚乳酸复合材料，极限氧指数达到38％，为最佳实施例。对比例1由于不进行脱木素处理，木质素的存在会严重影响磺酸基团与纤维素羟基的接枝反应，导致阻燃性能不好，极限氧指数为28.5％。对比例2由于低共熔溶剂中尿素过少，导致氨基磺酸在较低温度下无法充分熔融，低共熔溶剂制备失败。对比例3由于固液比过大，导致磺化反应不充分，影响阻燃效果，极限氧指数为32％。对比例4由于使用的低共熔溶剂不会使纤维素发生磺化反应，所以无法改善材料的阻燃性。
Claims (10)
1.磺化秸秆阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
包括将秸秆脱除木质素，得到脱木质素秸秆粉末的步骤；
包括制备低共熔溶剂的步骤：将氨基磺酸和尿素混合溶解，所述氨基磺酸和尿素的摩尔比为1∶2～1∶5；
包括将所述脱木质素秸秆粉末和所述低共熔溶剂混合后油浴加热，干燥后得到磺化秸秆阻燃剂的步骤；所述脱木质素秸秆粉末为10g，所述低共熔溶剂包含1～3mol的氨基磺酸。
2.根据权利要求1所述的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基磺酸和尿素的摩尔比为1∶3。
3.根据权利要求2所述的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述油浴的温度为100～130℃，时间为4～8h。
4.根据权利要求2所述的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述秸秆脱除木质素的步骤中，使用脱木素溶液浸渍所述秸秆，过夜后水浴加热0.5～2h；
所述脱木素溶液：摩尔比为1∶1～1∶2的30wt％过氧化氢和乙酸。
5.根据权利要求4所述的磺化秸秆阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述脱木素溶液：摩尔比为1∶1的30wt％过氧化氢和乙酸。
6.磺化秸秆阻燃剂，其特征在于：根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.磺化秸秆阻燃剂的应用，其特征在于：将权利要求6所述磺化秸秆阻燃剂应用于阻燃聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求7所述的磺化秸秆阻燃剂的应用，其特征在于：将所述磺化秸秆阻燃剂和聚乳酸混合后进行热压，得到所述的复合材料。
9.根据权利要求8磺化秸秆阻燃剂的应用，其特征在于：所述热压的温度为170～180℃，压力为16MPa，时间为40～60min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的磺化秸秆阻燃剂的应用，其特征在于：将所述阻燃聚乳酸复合材料应用于贴面材料中。
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