CN110903512A - 高效无卤的磷系气相阻燃剂及含有该阻燃剂的高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃性材料技术领域，尤其涉及一种高效无卤的磷系气相阻燃剂及含有该阻燃剂的高分子材料，按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂：2‑2.8份，阻燃剂中间体：8‑11份。其中含有该阻燃剂的一种阻燃高分子材料，含有上述本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂，高效无卤的磷系气相阻燃剂在阻燃高分子材料中的重量百分比含量为2‑4％。本发明的磷系气相阻燃剂的合成是利用阻燃剂中间体结构中的活泼氢与受阻酚结构中的羟基反应，将受阻酚与阻燃剂中间体化学键合在一起，合成的阻燃剂无卤、无毒，不迁移，阻燃性能持久，本发明的磷系气相阻燃剂，对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的阻燃效果可以媲美传统溴系阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性材料技术领域，具体涉及一种高效无卤的磷系气相阻燃剂及含有该阻燃剂的高分子材料。
背景技术
聚合物(特别是聚乙烯、聚丙烯等具有自由基热裂解模式的聚烯烃材料) 的燃烧是一个非常复杂的物理化学变化过程，受到自由基反应、热量、氧气和可燃物四种因素的影响。燃烧过程中产生大量高活性的自由基，尤其是活泼的氢氧自由基(HO·)和氢自由基(H·)是引起聚合物氧化降解，从而加速燃烧过程进行的重要原因。因此，抑制/捕捉燃烧过程中产生的高活性自由基，便能干扰并改变聚合物降解的反应进程，从而有效地阻燃高分子材料。
已有研究表明，绝大多数聚合物的燃烧都经历了自由基链式断裂途径，并通过链支化反应(式1、2、3)使燃烧传播下去。
H·+O2→HO·+O· (1)
O·+H2→HO·+H· (2)
HO·+CO→CO2+H· (3)
链支化反应中向气相释放出来的高活性H·和OH·是引起聚合物氧化降解的根本原因。在气相中捕捉高活性自由基，生成低活性自由基、稳定化合物或者惰性气体等，就可以抑制自由基链式氧化反应，达到气相阻燃作用。
溴系及溴-锑系阻燃剂是最具代表性的通过抑制气相自由基链式反应发挥作用的阻燃剂，但近年来由于溴素原材料的严重短缺、锑行业环保及资源的困境及环保意识与监管力度的逐年提升，溴系阻燃高分子材料受到了限制。各种针对合成新的无卤阻燃剂、构筑新的无卤阻燃体系及现有无卤阻燃剂的新应用等方面的研究层出不穷。然而，已开发的无卤阻燃体系，包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等，其综合阻燃效果(特别是阻燃效率)仍与溴系阻燃剂有很大差距。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种阻燃效率优异的、具有气相阻燃机理的、用于聚合物阻燃改性的磷系气相阻燃剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高效无卤的磷系气相阻燃剂，按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂：2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份。
进一步的，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰]肼中的一种。
进一步的，所述阻燃剂中间体为结构中含有活泼氢的含磷杂环氧化物，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
本发明同时还提供上述高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，所制备的高效无卤的磷系气相阻燃剂按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂： 2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份；所述高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、按照阻燃剂质量份组成，配制受阻酚的乙醇悬浮液以及配制阻燃剂中间体的乙醇溶液；
步骤2、将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液进行搅拌加热，然后加入所配制的阻燃剂中间体的乙醇溶液，形成两者的混和溶液，然后反应；
步骤3、将反应完成后的混和溶液进行旋蒸以除去其中的乙醇，对旋蒸后剩余的浅黄色固体粉末进行干燥后，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
进一步的，在步骤1中，配制受阻酚的乙醇悬浮液时，先将所需量的受阻酚类抗氧剂加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成受阻酚的乙醇悬浮液；配制阻燃剂中间体的乙醇溶液时，将所需量的阻燃剂中间体加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成阻燃剂中间体的乙醇溶液。
进一步的，在步骤2中，将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液先置于油浴锅中在磁力搅拌下加热至60-65℃，待温度恒定后将阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中，形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应24h以上。
进一步的，在氮气保护下反应24-30h。
进一步的，在步骤3中，对反应完成后的混和溶液进行旋蒸是在85-95℃的条件下进行，对旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末是放入烘箱中在85-95℃下干燥至恒重，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
本发明还提供一种阻燃高分子材料，含有上述本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂，所述高效无卤的磷系气相阻燃剂在阻燃高分子材料中的重量百分比含量为2-4％。
进一步，所述阻燃高分子材料中的高分子组分选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明所选用的原材料，即受阻酚和阻燃中间体均为市售的无毒害化学品，获得容易，价格低廉；本发明所涉及的合成工艺过程简单，操作容易，仅需要乙醇作为溶剂，在加热和简单的搅拌操作下即可获得，制备过程不需要引发剂、催化剂、促进剂以及其他化学试剂和药品；
2.本发明的磷系气相阻燃剂中受阻酚分解初期可失去一个质子，进入气相捕捉气相降解自由基终止链反应，本身生成相对稳定的酚氧自由基。而且，受阻酚可以通过受热分解吸收部分热量，起到冷却降温的作用。可见，受阻酚和与溴系阻燃剂类似，具有气相捕捉自由基的化学作用和物理降温的物理模式。而本发明的磷系气相阻燃剂中的阻燃中间体是是结构中含有活泼氢的含磷杂环氧化物，其可在气相中释放出一系列含磷自由基(PO·，PO2·和HPO2·等)，含磷自由基可以通过消除聚合物燃烧过程释放出的HO·和H·发挥阻燃作用。而且，磷元素在气相中的阻燃效率类似甚至优于卤素(如HBr)，显著高于在凝聚相中发挥作用的PFRs，具有很强的替代卤系阻燃剂的潜力。可见，本发明中的磷系气相阻燃剂可以实现受阻酚和阻燃中间体的双气相阻燃机理协同，因此，具有非常优异的阻燃效果，只需要少量添加即可实现对聚合物的有效阻燃。
3.本发明的磷系气相阻燃剂的合成是利用阻燃剂中间体结构中的活泼氢与受阻酚结构中的羟基反应，将受阻酚与阻燃剂中间体化学键合在一起，合成的阻燃剂无卤、无毒，不迁移，阻燃性能持久。
4.本发明的磷系气相阻燃剂，对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的阻燃效果可以媲美传统溴系阻燃剂，阻燃改性制品的力学性能优异，外观光洁美观，不改变传统的挤出和注塑工艺，特别适用于制造开关、插座、接线板等电子电器制品。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的实施例，提供一种高效无卤的磷系气相阻燃剂，按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂：2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份。
在本发明实施例中，所用受阻酚类抗氧剂是具有空间受阻结构的酚类化合物，是市售的链终止型抗氧剂的主要类型，包括受阻酚A(商品名抗氧剂1010，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、受阻酚B(商品名为抗氧剂1076，化学名为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、受阻酚C(商品名为抗氧剂1098，化学名为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰基)己二胺)、受阻酚D(商品名为抗氧剂1024，化学名为N，N’-双[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)其中的一种。
在本发明实施例中，所用阻燃剂中间体为结构中含有活泼氢的含磷杂环氧化物，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其分子式为C12H9O2P，简称DOPO，室温下呈白色片状或颗粒状。
本发明同时还提供上述高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，所制备的高效无卤的磷系气相阻燃剂按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂： 2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份；所述高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、按照阻燃剂质量份组成，配制受阻酚的乙醇悬浮液以及配制阻燃剂中间体的乙醇溶液；
步骤2、将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液进行搅拌加热，然后加入所配制的阻燃剂中间体的乙醇溶液，形成两者的混和溶液，然后反应；
步骤3、将反应完成后的混和溶液进行旋蒸以除去其中的乙醇，对旋蒸后剩余的浅黄色固体粉末进行干燥后，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
在步骤1中，配制受阻酚的乙醇悬浮液时，先将所需量的受阻酚类抗氧剂加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成受阻酚的乙醇悬浮液；配制阻燃剂中间体的乙醇溶液时，将所需量的阻燃剂中间体加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成阻燃剂中间体的乙醇溶液。
在步骤2中，将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液先置于油浴锅中在磁力搅拌下加热至60-65℃，待温度恒定后将阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中，形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应24h以上。作为本发明实施例的一优选方案，在氮气保护下反应时间为24-30h。
在步骤3中，对反应完成后的混和溶液进行旋蒸是在85-95℃的条件下进行，对旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末是放入烘箱中在85-95℃下干燥至恒重，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
本发明实施例还提供一种阻燃高分子材料，含有上述本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂，其中，高效无卤的磷系气相阻燃剂在阻燃高分子材料中的重量百分比含量为2-4％。其中的阻燃高分子材料中的高分子组分选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。具体制备时可将本发明制备的磷系气相阻燃剂与聚合物进行熔融共混，即可制备得到含有高效无卤的气相阻燃高分子材料。
下面通过具体一些具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
通过本实施例来制备本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂以及含有该磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料。
(1)将0.25g的受阻酚A加至500mL三口烧瓶中，再加入150ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下分散，形成悬浮液；
(2)将1g的阻燃剂中间体DOPO加入到500mL三口烧瓶中，再加入200ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下进行分散，直至完全溶解形成溶液；
(3)将(1)中获得的受阻酚的乙醇悬浮液置于油浴锅中在磁力搅拌下升至60℃，待温度恒定后将(2)中获得的阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应24h；
(4)将(3)中获得的反应完成后的混和溶液进行在85℃下进行旋蒸以除去其中的乙醇，旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末再放入烘箱中在85℃下干燥12h，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂；
(5)将(4)中制得的磷系气相阻燃剂与聚丙烯(PP)在密炼机中进行熔融共混，磷系气相阻燃剂重量百分比为2％，熔融温度为170℃，转速为60r/min，熔融共混10min，得到含有磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料(PP/DOPO-A)。
实施例2：
通过本实施例来制备本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂以及含有该磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料。
(1)将0.28g的受阻酚B加至500mL三口烧瓶中，再加入150ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下分散，形成悬浮液；
(2)将0.8g的阻燃剂中间体DOPO加入到500mL三口烧瓶中，再加入200ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下进行分散，直至完全溶解形成溶液；
(3)将(1)中获得的受阻酚的乙醇悬浮液置于油浴锅中在磁力搅拌下升至65℃，待温度恒定后将(2)中获得的阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应30h；
(4)将(3)中获得的反应完成后的混和溶液进行在90℃下进行旋蒸以除去其中的乙醇，旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末再放入烘箱中在90℃下干燥12h，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂；
(5)将(4)中制得的磷系气相阻燃剂与聚丙烯(PP)在密炼机中进行熔融共混，磷系气相阻燃剂重量百分比为2.5％，熔融温度为180℃，转速为60r/min，熔融共混8min，得到含有磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料(PP/DOPO-B)。
实施例3：
通过本实施例来制备本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂以及含有该磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料。
(1)将0.23g的受阻酚C加至500mL三口烧瓶中，再加入150ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下分散，形成悬浮液；
(2)将1.1g的阻燃剂中间体DOPO加入到500mL三口烧瓶中，再加入200ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下进行分散，直至完全溶解形成溶液；
(3)将(1)中获得的受阻酚的乙醇悬浮液置于油浴锅中在磁力搅拌下升至65℃，待温度恒定后将(2)中获得的阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应28h；
(4)将(3)中获得的反应完成后的混和溶液进行在90℃下进行旋蒸以除去其中的乙醇，旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末再放入烘箱中在90℃下干燥24h，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂；
(5)将(4)中制得的磷系气相阻燃剂与聚丙烯(PP)在密炼机中进行熔融共混，磷系气相阻燃剂重量百分比为3％，熔融温度为175℃，转速为50r/min，熔融共混10min，得到含有磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料(PP/DOPO-C)。
实施例4：
通过本实施例来制备本发明高效无卤的磷系气相阻燃剂以及含有该磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料。
(1)将0.2g的受阻酚C加至500mL三口烧瓶中，再加入150ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下分散，形成悬浮液；
(2)将0.9g的阻燃剂中间体DOPO加入到500mL三口烧瓶中，再加入200ml的乙醇溶剂中进行超声或者高速搅拌条件下进行分散，直至完全溶解形成溶液；
(3)将(1)中获得的受阻酚的乙醇悬浮液置于油浴锅中在磁力搅拌下升至60℃，待温度恒定后将(2)中获得的阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应24h；
(4)将(3)中获得的反应完成后的混和溶液进行在95℃下进行旋蒸以除去其中的乙醇，旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末再放入烘箱中在95℃下干燥16h，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂；
(5)将(4)中制得的磷系气相阻燃剂与聚丙烯(PP)在密炼机中进行熔融共混，磷系气相阻燃剂重量百分比为4％，熔融温度为170℃，转速为50r/min，熔融共混9min，得到含有磷系气相阻燃剂的聚丙烯材料(PP/DOPO-D)。
实施例的阻燃性能：采用水平垂直燃烧测定仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂)对样品进行垂直燃烧测试(参照ASTM D2863)，每组样品测试5根，样品尺寸130mm×13mm×3.2mm。测试结果如表1所示，对于纯PP，其本身属于易燃材料，不能通过UL94垂直燃烧测试，当在PP中加入质量百分数为2-4％的磷系气相阻燃剂后，可以达到UL94 V2以上的等级，材料的阻燃性能得到了极大提升，完全可以满足插线板、插座、开关面板等电子电器制品的阻燃性能要求。
实施例的力学性能：采用塑料摆锤冲击试验机(ZBC1400-2，深圳新三思)对样品进行冲击性能测试(参照GB/T 1843-2008)，每组样品测试8根，取其平均值。样品缺口深度为2mm，摆锤能量为2.75J。采用万能电子试验机(ED26.104，毅测)对样品进行拉伸性能测试(参照GB/T 1040.2-2006)，拉伸速率为50mm/min，每组样品测试8根，取其平均值。测试结果如表1所示，在PP中加入磷系气相阻燃剂后，对材料的力学性能并未造成明显损失，而且由于磷系气相阻燃剂呈半粘稠状固体，对PP具有一定的增塑作用，因此冲击性能不但不会降低反而有一定程度的提高，非常有利于采用挤出和注塑等电子电器制品常用的成型加工方式。
表1.本发明实施例的阻燃性能和力学性能.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效无卤的磷系气相阻燃剂，其特征在于，按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂：2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份。
2.如权利要求1所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中间体为结构中含有活泼氢的含磷杂环氧化物，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
4.如权利要求1-3任一所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，其特征在于，所制备的高效无卤的磷系气相阻燃剂按质量份计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂：2-2.8份，阻燃剂中间体：8-11份；所述高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、按照阻燃剂质量份组成，配制受阻酚的乙醇悬浮液以及配制阻燃剂中间体的乙醇溶液；
步骤2、将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液进行搅拌加热，然后加入所配制的阻燃剂中间体的乙醇溶液，形成两者的混和溶液，然后反应；
步骤3、将反应完成后的混和溶液进行旋蒸以除去其中的乙醇，对旋蒸后剩余的浅黄色固体粉末进行干燥后，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
5.如权利要求4所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，配制受阻酚的乙醇悬浮液时，先将所需量的受阻酚类抗氧剂加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成受阻酚的乙醇悬浮液；配制阻燃剂中间体的乙醇溶液时，将所需量的阻燃剂中间体加入乙醇中，在超声或者高速搅拌条件下进行溶解，形成阻燃剂中间体的乙醇溶液。
6.如权利要求4所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将所配制的受阻酚的乙醇悬浮液先置于油浴锅中在磁力搅拌下加热至60-65℃，待温度恒定后将阻燃剂中间体的乙醇溶液缓慢加入到油浴锅中，形成两者的混和溶液，并在氮气保护下反应24h以上。
7.如权利要求6所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，其特征在于，在氮气保护下反应24-30h。
8.如权利要求4所述的一种高效无卤的磷系气相阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，对反应完成后的混和溶液进行旋蒸是在85-95℃的条件下进行，对旋蒸后的剩余的浅黄色固体粉末是放入烘箱中在85-95℃下干燥至恒重，即得到受阻酚与阻燃剂中间体合成的高效无卤的磷系气相阻燃剂。
9.一种阻燃高分子材料，其特征在于，含有权利要求1-3任一所述的高效无卤的磷系气相阻燃剂，所述高效无卤的磷系气相阻燃剂在阻燃高分子材料中的重量百分比含量为2-4％。
10.如权利要求9所述的一种阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料中的高分子组分选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。
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