CN117510993A - 一种基于改性海泡石的高效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将2‑羧乙基苯基次磷酸、4‑(N‑甲基‑N‑羟乙基)氨基苯甲醛混合，得到原料混液；步骤2，滴加第一催化剂，并且升温回流反应，得到含醛基的有机磷化合物；步骤3，将海泡石粉末氨基活化处理；步骤4，将氨基活化海泡石粉末和含醛基的有机磷化合物混合，加入第二催化剂反应，得到高效阻燃剂。本发明制备了一种新型的阻燃剂，该阻燃剂是基于改性海泡石制备得到，兼具无机和有机的阻燃剂优点，不仅阻燃效率高，而且与聚合物原料的相容性好，能够明显提高材料阻燃性能的同时，还一定程度上提升了聚合物材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种基于改性海泡石的高效阻燃剂及其制备方法。
背景技术
含卤阻燃剂具有优良的阻燃性能，但在燃烧的过程中会产生大量有毒的气体，严重违背了绿色环保的理念，磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等具有阻燃效果优良且绿色环保的特点，是现在应用范围广泛的有机阻燃剂，而无机阻燃剂主要以金属氢氧化物为主，这类化合物燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，而无机材料海泡石属于近些年比较热门的一种新型阻燃剂。
海泡石因资源丰富、价格低廉、具有较好的可塑性和粘结性等物理化学性能，有着许多潜在的应用前景。近些年来，越来越多的研究者从不同应用角度对海泡石复合材料进行了研究，如在吸附、催化、阻燃、调湿等领域的应用方面。海泡石是富含Mg、Si等非卤阻燃元素的天然矿物，因导热系数小及耐高温(可达1500～1700℃)，而作为阻燃剂或阻燃协效剂用于聚合物阻燃性能研究。将海泡石用于膨胀型防火涂料中，不仅可以起到促进材料表面膨胀炭层的形成和稳定，而且可以提高膨胀炭层的隔热效果，其所含有的不可燃成分通过在高温条件下增加残余物的量，使得点燃时间延长、降低了燃烧时的热量释放速率，这样反馈到聚合物表面的热量得以减少，故基质的热裂解得以抑制；海泡石在一些非膨胀型阻燃材料中，主要是利用一层釉状的保护层使被保护物体与氧气隔绝而起到阻燃的效果。但是现有的海泡石阻燃剂在使用过程中，与聚合物原料的相容性不佳，阻燃成分无法进行很好的相容，影响阻燃剂的阻燃效率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于改性海泡石的高效阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明公开了一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和第一有机溶剂混合在三口烧瓶内，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液；
步骤2，向原料混液内滴加第一催化剂，并且升温回流反应，反应结束后，减压除去有机溶剂，水洗和干燥后，即得到含醛基的有机磷化合物；
步骤3，将海泡石粉末在氢氧化钠溶液内分散均匀，搅拌反应，然后过滤、水洗以及干燥后，将碱处理产物置于溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液内，升温反应，反应结束后过滤出粉末，水洗和干燥后，得到氨基活化海泡石粉末；
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在第二有机溶剂内，加入含醛基的有机磷化合物，在室温下充分搅拌后，加入第二催化剂反应，反应结束之后，减压除去有机溶剂，醇洗三次，真空干燥，得到高效阻燃剂。
优选地，所述步骤1中，第一有机溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
优选地，所述步骤1中，2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和第一有机溶剂的质量比例是0.21-0.42∶0.18-0.36∶1-3。
优选地，所述步骤2中，反应温度是140-150℃，反应时间是12-24h。
优选地，所述步骤2中，第一催化剂为钛酸正丁酯，第一催化剂加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的3％-9％。
优选地，所述步骤3中，海泡石粉末的细度是200-300目，氢氧化钠溶液的质量分数是10％-20％，海泡石粉和氢氧化钠溶液的质量比例是1∶6-12。
优选地，所述步骤3中，海泡石粉末和氢氧化钠溶液在室温下搅拌反应6-10h。
优选地，所述步骤3中，溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液中，双氨基硅烷偶联剂为KH-602或KH-270，双氨基硅烷偶联剂和去离子水的质量比例是0.1-0.6∶5。
优选地，所述步骤3中，碱处理产物在溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液内的反应条件是，50-60℃的条件搅拌8-12h。
优选地，所述步骤3中，碱处理产物和溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液的质量比例是1∶6-12。
优选地，所述步骤4中，第二有机溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种。
优选地，所述步骤4中，第二催化剂为浓硫酸、冰醋酸、磷酸、吡啶、三乙胺、三氯化铝中的一种。
优选地，所述步骤4中，第二催化剂加入量是含醛基的有机磷化合物的质量的2％-8％。
优选地，所述步骤4中，反应温度是80-100℃，反应时间是2-8h。
优选地，所述步骤4中，氨基活化海泡石粉末、含醛基的有机磷化合物和第二有机溶剂的质量比例是1∶0.13-0.52∶10-20。
第二方面，本发明公开了一种基于改性海泡石的高效阻燃剂，采用上述制备方法制备得到。
第三方面，本发明公开了一种基于改性海泡石的高效阻燃剂在聚合物材料中的应用。
优选地，所述聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚碳酸酯等等。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种新型的阻燃剂，该阻燃剂是基于改性海泡石制备得到，兼具无机和有机的阻燃剂优点，不仅阻燃效率高，而且与聚合物原料的相容性好，能够明显提高材料阻燃性能的同时，还一定程度上提升了聚合物材料的性能，比如强度和韧性。
2、本发明的阻燃剂制备过程包括：先使用含磷化合物单体2-羧乙基苯基次磷酸和含有醛基的4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛进行反应，利用2-羧乙基苯基次磷酸中的羧基与4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛中的羟基发生酯化反应，制备得到含醛基的有机磷化合物；然后利用氨基活化海泡石粉末和含醛基的有机磷化合物发生胺醛缩合反应，最终制备得到高效阻燃剂。
3、在含醛基的有机磷化合物的合成中，所使用的2-羧乙基苯基次磷酸为市场上常用的有机磷阻燃剂，4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛为一种染料中间体，两者成分中均含有阻燃元素(即N和P)，本发明利用酯化反应将两者进行结合，制备得到的产物不仅阻燃元素增多，而且还含富含醛基，因此不仅阻燃效果预期增强，还具有一定的反应活性位点，能够创造更多的可能。
4、本发明制备的氨基活化海泡石粉末经过双氨基硅烷的活化处理后，表面有大量的氨基位点，在与含醛基的有机磷化合物发生结合的过程中，生成了席夫碱结构，不仅结合更加牢固，而且席夫碱的结构又再次赋予了产品阻燃性的增强。此外，本发明所制备的阻燃剂不仅阻燃效果非常好，而且对于聚合物原料的多方面性能也有较好的增强作用。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和对二甲苯混合在三口烧瓶内，2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和对二甲苯的质量比例是0.32∶0.27∶2，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液。
步骤2，向原料混液内滴加钛酸正丁酯，加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的6％，并且升温至145℃，冷凝回流搅拌18h，反应结束后，减压除去有机溶剂，将产物用去离子水洗涤至少三次，再经过真空干燥处理，即得到含醛基的有机磷化合物。
步骤3，将海泡石粉末在15％的氢氧化钠溶液内分散均匀，海泡石粉和氢氧化钠溶液的质量比例是1∶8，在室温下搅拌8h，然后过滤、水洗以及干燥后，将碱处理产物置于溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液(KH-602和去离子水的质量比例是0.4∶5)内，碱处理产物和溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液的质量比例是1∶10，60℃的条件搅拌10h，反应结束后过滤出粉末，水洗和干燥后，得到氨基活化海泡石粉末。
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在对二甲苯内，加入含醛基的有机磷化合物，氨基活化海泡石粉末、含醛基的有机磷化合物和对二甲苯的质量比例是1∶0.26∶15，在室温下充分搅拌后，加入冰醋酸，加入量是含醛基的有机磷化合物的质量的5％，在90℃的条件下搅拌5h，反应结束之后，减压除去有机溶剂，醇洗三次，真空干燥，得到高效阻燃剂。
实施例2
一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和间二甲苯混合在三口烧瓶内，2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和间二甲苯的质量比例是0.21∶0.18∶1，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液。
步骤2，向原料混液内滴加钛酸正丁酯，加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的3％，并且升温至140℃，冷凝回流搅拌12h，反应结束后，减压除去有机溶剂，将产物用去离子水洗涤至少三次，再经过真空干燥处理，即得到含醛基的有机磷化合物。
步骤3，将海泡石粉末在10％-20％的氢氧化钠溶液内分散均匀，海泡石粉和氢氧化钠溶液的质量比例是1∶6，在室温下搅拌6h，然后过滤、水洗以及干燥后，将碱处理产物置于溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液(KH-270和去离子水的质量比例是0.1∶5)内，碱处理产物和溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液的质量比例是1∶6，50℃的条件搅拌8h，反应结束后过滤出粉末，水洗和干燥后，得到氨基活化海泡石粉末。
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在间二甲苯内，加入含醛基的有机磷化合物，氨基活化海泡石粉末、含醛基的有机磷化合物和间二甲苯的质量比例是1∶0.13∶10，在室温下充分搅拌后，加入磷酸，加入量是含醛基的有机磷化合物的质量的2％，在80℃的条件下搅拌4h，反应结束之后，减压除去有机溶剂，醇洗三次，真空干燥，得到高效阻燃剂。
实施例3
一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和邻二甲苯混合在三口烧瓶内，2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和邻二甲苯的质量比例是0.42∶0.36∶3，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液。
步骤2，向原料混液内滴加钛酸正丁酯，加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的9％，并且升温至150℃，冷凝回流搅拌24h，反应结束后，减压除去有机溶剂，将产物用去离子水洗涤至少三次，再经过真空干燥处理，即得到含醛基的有机磷化合物。
步骤3，将海泡石粉末在20％的氢氧化钠溶液内分散均匀，海泡石粉和氢氧化钠溶液的质量比例是1∶12，在室温下搅拌10h，然后过滤、水洗以及干燥后，将碱处理产物置于溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液(KH-602和去离子水的质量比例是0.6∶5)内，碱处理产物和溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液的质量比例是1∶12，60℃的条件搅拌12h，反应结束后过滤出粉末，水洗和干燥后，得到氨基活化海泡石粉末。
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在邻二甲苯内，加入含醛基的有机磷化合物，氨基活化海泡石粉末、含醛基的有机磷化合物和邻二甲苯的质量比例是1∶0.52∶20，在室温下充分搅拌后，加入三乙胺，三乙胺加入量是含醛基的有机磷化合物的质量的8％，在100℃的条件下搅拌8h，反应结束之后，减压除去有机溶剂，醇洗三次，真空干燥，得到高效阻燃剂。
对比例1
一种基于改性海泡石的阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别是，2-羧乙基苯基次磷酸直接和与海泡石粉末混合。具体地：
将海泡石粉末分散在对二甲苯内，加入2-羧乙基苯基次磷酸，海泡石粉末、2-羧乙基苯基次磷酸和对二甲苯的质量比例是1∶0.26∶15，在室温下充分搅拌后，在90℃的条件下搅拌5h，减压除去有机溶剂，真空干燥，得到阻燃剂。
对比例2
一种基于改性海泡石的阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别是，2-羧乙基苯基次磷酸与氨基活化海泡石粉末混合。具体地：
步骤1，氨基活化海泡石粉末制备与实施例1步骤3相同。
步骤2，将氨基活化海泡石粉末分散在对二甲苯内，加入2-羧乙基苯基次磷酸，氨基活化海泡石粉末、2-羧乙基苯基次磷酸和对二甲苯的质量比例是1∶0.26∶15，在室温下充分搅拌后，在90℃的条件下搅拌5h，减压除去有机溶剂，真空干燥，得到阻燃剂。
对比例3
一种基于改性海泡石的阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别是，2-羧乙基苯基次磷酸和乙二醇混合发生酯化反应，再与海泡石粉末混合。具体地：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、乙二醇和对二甲苯混合在三口烧瓶内，2-羧乙基苯基次磷酸、乙二醇和对二甲苯的质量比例是0.32∶0.09∶2，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液。
步骤2，向原料混液内滴加钛酸正丁酯，加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的6％，并且升温至145℃，冷凝回流搅拌18h，反应结束后，减压除去有机溶剂，将产物用去离子水洗涤至少三次，再经过真空干燥处理，即得到2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯。
步骤3，氨基活化海泡石粉末制备与实施例1步骤3相同。
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在对二甲苯内，加入2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯，氨基活化海泡石粉末、2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯和对二甲苯的质量比例是1∶0.26∶15，在室温下充分搅拌后，在90℃的条件下搅拌5h，减压除去有机溶剂，真空干燥，得到阻燃剂。
实验检测：
将实施例1、对比例1-3制备的基于改性海泡石的阻燃剂应用于聚乙烯复合材料内，具体的应用比例按照重量份数计算，包括：100份聚乙烯(熔指12g/10min(190℃，2.16kg))、30份EVA(VA含量30％，熔指3.2g/10min(190℃，2.16kg))、50份基于改性海泡石的阻燃剂、1份偶联剂KH-902和3份聚乙烯蜡。
之后进行性能上的检测比较，包括拉伸强度(GB/T1040.3)、弯曲强度(GB/T9341)断裂伸长率(GB/T1040.3)、极限氧指数(GB/T2406.1)和UL-94(ANSI/UL-94)的级别，结果如表1所示：
表1检测结果展示
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 拉伸强度(MPa) | 15.7 | 12.4 | 13.1 | 13.5 |
| 弯曲强度(MPa) | 8.6 | 6.5 | 6.9 | 7.4 |
| 断裂伸长率(％) | 438 | 396 | 412 | 425 |
| 极限氧指数(％) | 35.1 | 30.2 | 30.6 | 32.7 |
| UL-94(级别) | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 |
从表1能够看出，本发明实施例1制备的阻燃剂应用于聚乙烯复合材料内，不仅阻燃性能表现更好，而且强度和韧性均表现更好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和第一有机溶剂混合在三口烧瓶内，在常温下搅拌形成均匀的混液，得到原料混液；
步骤2，向原料混液内滴加第一催化剂，并且升温回流反应，反应结束后，减压除去有机溶剂，水洗和干燥后，即得到含醛基的有机磷化合物；
步骤3，将海泡石粉末在氢氧化钠溶液内分散均匀，搅拌反应，然后过滤、水洗以及干燥后，将碱处理产物置于溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液内，升温反应，反应结束后过滤出粉末，水洗和干燥后，得到氨基活化海泡石粉末；
步骤4，将氨基活化海泡石粉末分散在第二有机溶剂内，加入含醛基的有机磷化合物，在室温下充分搅拌后，加入第二催化剂反应，反应结束之后，减压除去有机溶剂，醇洗三次，真空干燥，得到高效阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，第一有机溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种；所述步骤1中，2-羧乙基苯基次磷酸、4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基苯甲醛和第一有机溶剂的质量比例是0.21-0.42：0.18-0.36：1-3。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度是140-150℃，反应时间是12-24h；所述步骤2中，第一催化剂为钛酸正丁酯，第一催化剂加入量是原料混液中2-羧乙基苯基次磷酸质量的3％-9％。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，海泡石粉末的细度是200-300目，氢氧化钠溶液的质量分数是10％-20％，海泡石粉和氢氧化钠溶液的质量比例是1：6-12；海泡石粉末和氢氧化钠溶液在室温下搅拌反应6-10h。
5.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液中，双氨基硅烷偶联剂为KH-602或KH-270，双氨基硅烷偶联剂和去离子水的质量比例是0.1-0.6：5。
6.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，碱处理产物在溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液内的反应条件是，50-60℃的条件搅拌8-12h，碱处理产物和溶有双氨基硅烷偶联剂的水溶液的质量比例是1：6-12。
7.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，第二有机溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种；第二催化剂为浓硫酸、冰醋酸、磷酸、吡啶、三乙胺、三氯化铝中的一种；第二催化剂加入量是含醛基的有机磷化合物的质量的2％-8％。
8.根据权利要求1所述的一种基于改性海泡石的高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，反应温度是80-100℃，反应时间是2-8h；氨基活化海泡石粉末、含醛基的有机磷化合物和第二有机溶剂的质量比例是1：0.13-0.52：10-20。
9.一种基于改性海泡石的高效阻燃剂，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的基于改性海泡石的高效阻燃剂在聚合物材料中的应用。
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