CN102924273A

CN102924273A - 一种反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺

Info

Publication number: CN102924273A
Application number: CN2012104681756A
Authority: CN
Inventors: 汤鲁宏; 金春平; 曹雅晴; 钱晨; 滕霏; 赵绘绘; 卞世雄
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明属有机物制备技术领域，具体涉及一种反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺。本工艺适用于各种多元醇合成酯类的合成。它提供了一种普遍适用的多元醇合成酯类清洁生产工艺，通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的有效分离，得到高纯度的多元醇酯类产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂等其他组分的循环回用，可避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到98％以上的水平，使生产成本大幅度降低，实现多元醇酯类生产的废水废渣零排放，在多元醇酯类生产领域具有广阔的应用前景。

Description

一种反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺

技术领域

本发明属于有机物制备技术领域，具体地讲是属于一种反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺。

背景技术

多元醇合成酯一般是指以至少含有三个羟基的多元醇为原料合成的多元醇乙酸酯、苯甲酸酯或脂肪酸酯，合成反应过程可表示如下：

多元醇合成酯是一类广泛应用的合成润滑油的基础油，因其来源于可再生资源、具有优异的生物可降解性且不会导致温室气体效应的加剧而成为在资源和环境两个方面均面临严峻挑战的传统矿物基润滑油的良好替代品，可满足现代工业及车用润滑剂苛刻的性能要求，具有很大的发展空间。

关于多元醇合成酯的合成，其化学合成工艺已经非常成熟，被普遍应用于多元醇合成酯的工业化生产。但目前普遍采用的化学合成工艺存在着某些致命的缺陷。为了提高产率和醇类反应原料的转化率，该工艺常常需要使用过量的酸类，因而在反应终止后，需要用碱中和过量的酸，并需要用大量的饱和食盐水对反应产物进行洗涤，因而导致有大量的高含盐高COD废水产生，废水的COD通常高达1万以上，且非常难以处理，对环境造成极为严重的污染。

能够省去中和和水洗等工艺步骤，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现多元醇合成酯生产废水废渣零排放的多元醇合成酯的清洁生产工艺国内外迄今未见任何报道。

发明内容

本专利涉及一种环境友好的，以共沸除水反应工艺耦合模拟移动床色谱分离的方式进行的，相对廉价的，高产率的，普遍适用的多元醇合成酯清洁生产新工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相的有机溶剂为带水剂兼模拟移动床色谱分离系统的洗脱剂，在连续去除反应生成的水，使平衡反应向酯的合成的方向移动，使反应趋于完成的同时，通过模拟移动床连续色谱分离，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的彻底分离，在不采用中和、水系等工艺步骤的前提下，得到高纯度的多元醇合成酯产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂等其他组分的循环回用。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法连续分离纯化，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到95％以上的水平，使生产成本大幅度降低，避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现多元醇合成酯生产的废水废渣零排放。以上这些改进对于多元醇合成酯产业的持续发展壮大而言是至关重要的。

本发明的最重要的目的之一，就是要解决反应产物与反应原料的彻底分离和反应原料的循环回用问题，以确保产品的使用安全。

作为一个顺带的结果，本发明的另一个目的，是要实现废水废渣的零排放，实现多元醇合成酯类产品的环境友好化生产。

具体来说，首先，我们发现，采用模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将反应混合物中的多元醇合成酯类产物跟过剩的反应原料等反应体系中的其他组分彻底分离，得到纯度极高的反应产物。由此奠定了不经中和和水洗的多元醇合成酯纯化工艺的基础。

其次，我们发现，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等带水剂，经过适当的配伍后，可以作为洗脱剂，跟适当的吸附剂配合组成模拟移动床柱色谱分离系统，实现反应产物的连续分离，并且分离得到的过剩的反应原料等反应体系中的其他组分，可以不经任何处理，直接循环回用。由此奠定了反应器耦合模拟移动床的多元醇合成酯清洁生产工艺的基础。

我们发现，该工艺对于多元醇合成酯的合成具有普遍适用性，适用的酸类可以是乙酸、苯甲酸，也可以是C8～C18的脂肪酸，直链的或支链的，饱和的或不饱和的。适用的多元醇类可以是季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、木糖醇等，或其他任何符合通式C_nH_2n+2-x(OH)_x(x≥3)的有机物。适用的催化剂可以是磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸或其他任何对酯键的形成具有催化活性的非生物催化剂中的一种。适用的带水剂可以是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种。固液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂：带水剂＝0：100～100：0。模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将丙烯酸酯类反应产物与液体混合物中的其他成分相分离的吸附材料。反应在所选用的带水剂的常压共沸温度，通常为30～160℃，下进行。模拟移动床色谱分离在0～200℃，最好是20～80℃，的温度下进行。

本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可提高至95％。产品的纯度可提高至96％(色谱纯度)以上。

具体实施方式

下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。

实例一

366g苯甲酸，92g甘油，10g对甲基磺酸，80ml环己烷和20ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物置以硅胶为吸附剂，以环己烷：甲苯＝4：1的混合溶剂为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到三苯甲酸甘油酯组分和由苯甲酸、甘油和对甲基磺酸构成的另一组分。三苯甲酸甘油酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到三苯甲酸甘油酯400g。

三苯甲酸甘油酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由苯甲酸、对甲基磺酸和甘油构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加苯甲酸和甘油至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例二

1128g油酸，136g季戊四醇，10g二氧化锆超强酸和80ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18～24hr，直到反应体系中季戊四醇固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后置以活性炭为吸附剂，以环己烷：甲苯＝4：1的混合溶剂为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到季戊四醇四油酸酯组分和由油酸、季戊四醇单、双、三油酸酯构成的另一组分。季戊四醇四油酸酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到季戊四醇四油酸酯1180g。

季戊四醇四油酸酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由油酸、季戊四醇单、双、三油酸酯构成的另一组分跟过滤除去的固体超强酸固体合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加油酸和季戊四醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例三

180g乙酸，134g三羟甲基丙烷，5g对甲苯磺酸，80ml戊烷构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应24～30hr，直到反应体系中三羟甲基丙烷固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物置以聚酰胺为吸附剂，以戊烷为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到三羟甲基丙烷三乙酸酯组分和由乙酸、对甲苯磺酸和三羟甲基丙烷单、双乙酸酯构成的另一组分。三羟甲基丙烷三乙酸酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到三羟甲基丙烷三乙酸酯255g。

三羟甲基丙烷三乙酸酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由乙酸、对甲苯磺酸和三羟甲基丙烷单、双乙酸酯构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加乙酸和三羟甲基丙烷至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

Claims

1.一种反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺。该工艺由下列步骤组成：

1)制备一个混合物。该混合物由(i)酸类，(ii)多元醇类，(iii)催化剂和(iv)带水剂组成；

2)让混合物中的酸和醇反应生成酯和水；

3)让混合物中的带水剂跟反应后所生成的水共沸蒸馏，让水以混合蒸汽的形式连续蒸出；

4)让混合蒸汽在冷凝器中冷凝、分层，分离除去所生成的水，带水剂返回反应器，循环使用，直到反应终止；

5)对反应器中的物料进行固液分离，得到由反应产物、过剩反应物、带水剂以及催化剂等其他液体或可溶性成分组成的液体混合物和由固体催化剂等固体成分组成的固体混合物；

6)用含有带水剂的洗脱剂对液体混合物进行模拟移动床色谱分离，将液体混合物分割为含多元醇酯类产品的组分和由液体混合物中的其他成分组成的组分；

7)由液体混合物中的其他成分组成的组分，连同固体混合物，返回反应器，循环使用；

8)含多元醇酯类产品的组分，脱除溶剂，得到多元醇酯产品。溶剂回收，循环使用。

2.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的酸类可以是乙酸、苯甲酸，也可以是C8～C18的脂肪酸，直链的或支链的，饱和的或不饱和的。

3.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的多元醇类可以是季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、木糖醇等，或其他任何符合通式C_nH_2n+2-x(OH)_x(x≥3)的有机物。

4.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的催化剂可以是磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸或其他任何对酯键的形成具有催化活性的非生物催化剂中的一种。

5.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的带水剂可以是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于固液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。

7.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂：带水剂＝0：100～100：0。

8.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将多元醇酯类反应产物与液体混合物中的其他成分相分离的吸附材料。

9.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床多元醇合成酯清洁生产工艺，其特征在于反应在所选用的带水剂的常压共沸温度，通常为30～160℃，下进行。模拟移动床色谱分离在0～200℃，最好是20～80℃，的温度下进行。