CN117024250A - 一种色谱纯正丁醇的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学试剂领域，涉及一种色谱纯正丁醇的纯化方法，以含量为99.5％的正丁醇为原料，经过多级改性材料吸附、紫外照射还原反应、干燥除水、萃取精馏的制备方法生产出的正丁醇，达到色谱纯正丁醇的指标和应用要求。本发明生产出的色谱纯正丁醇，纯度大于99.96％，经本方法提纯后可达到色谱纯正丁醇的指标，产品的合格率93％以上，与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、运行稳定、回收率高达93％以上、适于规模化生产。可以满足色谱纯正丁醇客户在科研试验中的应用需求，为复杂药物的分离及定性提供了优质试剂。
Description
技术领域
本发明属于化学试剂领域，涉及纯化技术，尤其是一种色谱纯正丁醇的纯化方法。
背景技术
正丁醇，又称1-丁醇，正丁醇是一种具有酒味的无色透明液体，沸点117.5℃，能与乙醇、乙醚、苯等溶剂混溶，能溶解多种树脂、橡胶等有机物。它具有其他低分子脂肪族伯醇相似的化学性质。正丁醇，每个分子拥有四个碳原子，它有三种同分异构体，分别是异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。主要用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆，以及用作溶剂，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。
正丁醇常见合成方法有乙醛缩合法、生物发酵法、低压羰基合成法、乙醇同系化法。乙醛是其合成的基本原料，其在碱性条件下加成，进而得到2-羟基丁醛，进一步脱水得到丁烯醛，最后丁烯醛通过加氢镍铬催化可以得到正丁醇。从合成过程来看，这种丁醇制作方法操作难度较低，且没有异构体产生。但该工艺存在流程较长、设备腐蚀严重、生产成本高缺点。目前该生产工艺已基本被淘汰。低压羰基合成法的应用十分广泛。以丙烯、CO2、H2、羰基作为主要原料，高效生产正丁醛、异丁醛，对正丁醛、异丁醛进行加氢精馏，进而得到正丁醇和异丁醇。综上所述，目前国内外成熟的工业正丁醇的合成方法主要为低压羰基合成法。根据上述文献内容，确定正丁醇生产过程中可能含有的杂质有：正丁醛、异丁醛、异丁醇、丙烯、C6组分、2-羟基丁醛、乙醛、丁烯醛、乙醇、丙酮等。本发明旨在提出一种色谱纯正丁醇的纯化方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种色谱纯正丁醇的纯化方法，该方法能够有效除去正丁醇中醛酮类、醇类、酯类、醚类、不饱和烃类杂质，满足色谱纯正丁醇的指标和规格要求。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种色谱纯正丁醇的纯化方法，包括如下方法步骤：
(1)第一步吸附：将纯度为99.5％的正丁醇原料通过改性的多壁式CNTS石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附流速为100-500mL/min。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的正丁醇样液打入反应精馏釜中，按照正丁醇质量分数0.5％-1.0％加入IM-5型分子筛催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质；
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入732型酸性阳离子交换树脂催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，加热反应0.5-1h，将正丁醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，调节回流比20:1-5将正丁醇样液蒸出；
(4)第二步吸附：将水解蒸出后的正丁醇样液打入串联的改性13X分子筛和LS-40大孔树脂吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300mL-500mL/min；
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入质量百分比为样液的0.5％-1.5％的还原剂，利用波长为210nm的紫外光照射反应0.5-1h，还原除去醛类杂质及还原性杂质，得到还原样液，所述的氧化剂魏亚硫酸钠。
(6)干燥：将还原后的正丁醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL-500mL/min，将水分降低至0.05％以下；
(7)离子交换：将干燥后正丁醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换，除去痕量金属杂质；
(8)过滤：将经过初步干燥的正丁醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤，过滤膜组件中所用的膜材料为PF5A离子复合膜材料，该PF5A离子复合膜材料包括酚醛树脂、填料及稳定剂，膜材料直径150mm，膜厚0.05μm；
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的正丁醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃将塔釜中的气相正丁醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理；
(10)脱水处理：上述渗透气化膜组件内利用真空泵进行减压处理，过膜组件内设置的冷凝器冷凝，冷却后样品储存于成品罐中。
而且，步骤(1)第一步吸附中改性CNTS石墨吸附柱是以多壁式CNTS石墨作为原料，通过碱性改性制得的，具体改性方法包括：将CNTS石墨加入到5％Al(OH)3溶液中，浸泡3-5h，静置8-15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧3-5h，冷却至室温即可。
而且，步骤(4)第二步吸附中所述改性13X分子筛为CTMAB-13X分子筛，改性方法包括：将200g13X分子筛加入到3000mL摩尔浓度的0.4mol/L的十六烷基三甲基溴化铵中进行表面改性，搅拌的情况下60min，静置30min，将底部沉淀物水洗，抽滤后静置于烘箱中105℃烘干，研磨备用。
上述LS-40大孔树脂吸附柱通过15％-30％硫酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干后使用。
而且，步骤(6)干燥干燥工艺中所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，填充体积占干燥柱的1/2。
而且，步骤(10)中渗透气化膜组件中的膜材料为聚二甲基硅氧烷膜，主链由硅氧键重复单元构成，膜厚0.5μm。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用改性CNTS石墨作为吸附材料，该材料由多层石墨卷曲而成，碳纳米管的中空和纳米层状结构使得其在吸附除杂领域天赋异禀。此外改性后的材料具有小尺寸、大比表面积、高机械性能、特殊电性质、高化学稳定性等优点。同时，利用十六烷基三甲基溴化铵对13X分子筛改性，在不破坏其结构的条件下引入大量氨基，使得分子筛的吸附性能得到大大提升。
2、本发明采用了紫外光催化还原技术，紫外光催化还原是利用特殊波长下的紫外线光对还原剂进行辐射，产生亚硫酸根自由基，加强了还原剂的还原性，利用亚硫酸根自由基的强还原性对正丁醇样液中的杂质进行还原。该技术加强了还原剂的还原性，提升了效率。相比于现有技术中加高锰酸钾等强氧化剂除去醛类及烯烃类杂质，杂质低回收率高。
3、本发明采用膜分离技术对正丁醇产品进行脱水除杂处理，具有高效、节能、环保、操作简便等突出优点。本发明中采用两种不同的膜材料，其中脱水气化膜具有高通量、高稳定性等优点。本发明将原料以蒸汽的形式与膜接触，消除了固体杂质的影响，大大提升了膜的使用寿命。此外选用膜材料除杂代替萃取精馏技术，大大减少了能量损耗是一大亮点。该方法具有分离度高、操作简便、无污染、低能耗的特点。
4、本发明设计科学合理，以含量为99.5％的正丁醇为原料，经过多级改性材料吸附、紫外照射还原反应、干燥除水、萃取精馏的制备方法生产出的正丁醇，达到色谱纯正丁醇的指标和应用要求。本发明生产出的色谱纯正丁醇，纯度大于99.96％，经本方法提纯后可达到色谱纯正丁醇的指标，产品的合格率93％以上，与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、运行稳定、回收率高达93％以上、适于规模化生产。可以满足色谱纯正丁醇客户在科研试验中的应用需求，为复杂药物的分离及定性提供了优质试剂
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种色谱纯正丁醇的纯化方法，包括如下方法步骤：
(1)第一步吸附：将纯度为99.5％的正丁醇原料通过改性的多壁式CNTS石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100-500mL/min。
上述改性CNTS石墨吸附柱是以多壁式CNTS石墨作为原料，通过碱性改性制得的，该材料由多层石墨卷曲而成，碳纳米管的中空和纳米层状结构使得其在吸附除杂领域天赋异禀。
CNTS石墨吸附柱的改性方法包括：将CNTS石墨加入到5％Al(OH)3溶液中，浸泡3-5h，静置8-15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧3-5h，冷却至室温即可，负载Al(OH)3的分子筛吸附效果得到了明显提升。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的正丁醇样液打入反应精馏釜中，按照正丁醇质量分数0.5％-1.0％加入IM-5型分子筛催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质。
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入732型酸性阳离子交换树脂催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，加热反应0.5-1h，将正丁醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，调节回流比20:1-5将正丁醇样液蒸出。
(4)第二步吸附：将水解蒸出后的正丁醇样液打入串联的13X分子筛和LS-40大孔树脂吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300mL-500mL/min。
所述改性13X分子筛为CTMAB-13X分子筛，改性方法包括：将200g13X分子筛加入到3000mL摩尔浓度的0.4mol/L的十六烷基三甲基溴化铵中进行表面改性，搅拌的情况下60min，静置30min，将底部沉淀物水洗，抽滤后静置于烘箱中105℃烘干，研磨备用。
所述LS-40大孔树脂吸附柱，可以除去正丁醇样液中的胺类杂质以及碱性杂质。该树脂通过15％-30％硫酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干后使用，改性后的LS-40大孔树脂孔径变大，吸附能力变强，且由于其改性后负载酸性基团，对胺类及碱性杂质的吸附效果大大提升。
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.5％-1.5％)，利用波长为210nm的紫外光照射反应0.5-1h，还原除去醛类杂质及还原性杂质，得到还原样液。
上述还原步骤采用光催化还原技术，通过向反应釜中加入亚硫酸钠，在紫外光照射的条件下，产生强还原性亚硫酸根自由基，加强了还原剂本身的还原性，从而加强了对醛酮类杂质的处理效果。
(6)干燥：将还原后的正丁醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL-500mL/min，将水分降低至0.05％以下。
所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，填充体积占干燥柱的1/2。
(7)离子交换：将干燥后正丁醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换，除去痕量金属杂质。
(8)过滤：将经过初步干燥的正丁醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤，过滤过程中所用的膜材料为PF5A离子复合膜材料，该膜材料对正丁醇具有良好的透过性和选择性，过滤过程中，正丁醇可以透过该膜材料，而正丁醇样液中的不饱和烃类杂质则不能通过，利用该方法对正丁醇样液进行除杂效果非常好。
所述的PF5A离子复合膜材料由酚醛树脂、填料及稳定剂等添加剂组成，膜厚0.05μm，膜材料直径150mm，是热固性塑料膜，具有较好的抗形变能力。该膜材料具有良好的耐酸性，对正丁醇具有良好的透过性和选择性，不饱和烃类等大分子杂质不能通过，从而实现杂质有效分离。
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的正丁醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃将塔釜中的气相正丁醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
(10)脱水处理：膜组件内利用真空泵进行减压处理，使得膜两侧产生压力差，由于膜材料主链由硅氧键重复单元构成，链间有较大的自由体积，有利于有机物优先通过膜材料，通过膜组件内设置的冷凝器冷凝。冷却后样品储存于成品罐中。
上述脱水过程中所用的膜材料为聚二甲基硅氧烷膜材料，是一种有机硅材料膜材料，具有良好的耐热性和耐化学腐蚀特性，能够在高温、强酸及强碱环境下保持稳定。膜厚0.5μm，具备较高的水蒸气透过性和选择性，该膜材料具有良好的疏水性，主链由硅氧键重复单元构成，链间具有较大的自由体积，有利于有机物在膜中优先扩散。水分子较小可以通过渗透气化膜材料，而正丁醇分子较大，无法通过膜材料，从而达到正丁醇与水分的分离效果。
(11)充氮灌装：产品经充氮后灌装，包装一般为1L、2.5L和4L，所得即为色谱纯正丁醇。
实施例1：
一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其步骤如下：
(1)吸附步骤一：将正丁醇原料通过改性的多壁式CNTS石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100-800mL/min。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的正丁醇样液打入反应精馏釜中，加入3-5gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温50℃-65℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质。
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5-10g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，加热反应0.5-1h，将正丁醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，调节回流比20:1-5将正丁醇样液蒸出。
(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的正丁醇样液打入CTMAB-13X分子筛和LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300mL-800mL/min。
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.5％-1.0％)，照射反应0.5-1h，得到还原样液。
(6)干燥：将正丁醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL-500mL/min。
(7)离子交换：将干燥后正丁醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换。
(8)过滤：将经过初步干燥的正丁醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤。
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的正丁醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，将塔釜中的气相正丁醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
(10)脱水处理：膜组件内利用真空泵进行减压处理，使得膜两侧产生压力差，水分子较小可以通过渗透气化膜材料，而正丁醇分子较大，无法通过膜材料，通过膜组件内设置的冷凝器冷凝后得到的色谱纯正丁醇成品。
(11)充氮灌装：产品充氮后灌装，得到4L色谱纯正丁醇产品。所得到产品纯度为99.96％，水分0.010％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯正丁醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表1。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)
表1色谱纯正丁醇各项指标检测结果
实施例2
一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其步骤如下：
(1)吸附步骤一：将正丁醇原料通过改性的多壁式CNTS石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为10-700mL/min。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的正丁醇样液打入反应精馏釜中，加入3-5gIM-5型分子筛，控制精馏釜加热温50℃-65℃，在不断搅拌的情况下反应0.2-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质。
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5-10g 732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，加热反应0.5-1h，将正丁醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，调节回流比2:1-8将正丁醇样液蒸出。
(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的正丁醇样液打入CTMAB-13X分子筛和LS-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300mL-500mL/min。
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.5％-1.0％)，照射反应0.5-1h，得到还原样液。
(6)干燥：将正丁醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL-500mL/min。
(7)离子交换：将干燥后正丁醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换。
(8)过滤：将经过初步干燥的正丁醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤。
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的正丁醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，将塔釜中的气相正丁醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
(10)脱水处理：膜组件内利用真空泵进行减压处理，使得膜两侧产生压力差，水分子较小可以通过渗透气化膜材料，而正丁醇分子较大，无法通过膜材料，通过膜组件内设置的冷凝器冷凝后得到色谱纯正丁醇成品。
(11)充氮灌装：产品充氮后灌装，得到500mL色谱纯正丁醇产品。所得到产品纯度为99.97％，水分0.009％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足色谱纯正丁醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表2。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)表2色谱纯正丁醇各项指标检测结果
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (8)
1.一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：包括如下方法步骤：
(1)第一步吸附：将纯度为99.5％的正丁醇原料通过改性的多壁式CNTS石墨吸附柱进行预吸附处理；
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的正丁醇样液打入反应精馏釜中，按照正丁醇质量分数0.5％-1.0％加入IM-5型分子筛催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，在不断搅拌的情况下反应0.1-0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类杂质；
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入732型酸性阳离子交换树脂催化剂，控制精馏釜加热温50℃-65℃，加热反应0.5-1h，将正丁醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃，调节回流比20:1-5将正丁醇样液蒸出；
(4)第二步吸附：将水解蒸出后的正丁醇样液打入串联的改性13X分子筛和LS-40大孔树脂吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300mL-500mL/min；
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入质量百分比为样液的0.5％-1.5％的还原剂，利用波长为210nm的紫外光照射反应0.5-1h，还原除去醛类杂质及还原性杂质，得到还原样液；
(6)干燥：将还原后的正丁醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300mL-500mL/min，将水分降低至0.05％以下；
(7)离子交换：将干燥后正丁醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换，除去痕量金属杂质；
(8)过滤：将经过初步干燥的正丁醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤，过滤膜组件中所用的膜材料为PF5A离子复合膜材料，该PF5A离子复合膜材料包括酚醛树脂、填料及稳定剂，膜材料直径150mm，膜厚0.05μm；
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的正丁醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度125-150℃，精馏釜顶温117.5-117.9℃将塔釜中的气相正丁醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理；
(10)脱水处理：上述渗透气化膜组件内利用真空泵进行减压处理，过膜组件内设置的冷凝器冷凝，冷却后样品储存于成品罐中。
2.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(1)第一步吸附中的吸附流速为100-500mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(1)第一步吸附中改性CNTS石墨吸附柱是以多壁式CNTS石墨作为原料，通过碱性改性制得的，具体改性方法包括：将CNTS石墨加入到5％Al(OH)3溶液中，浸泡3-5h，静置8-15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧3-5h，冷却至室温即可。
4.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(4)第二步吸附中所述改性13X分子筛为CTMAB-13X分子筛，改性方法包括：将200g13X分子筛加入到3000mL摩尔浓度的0.4mol/L的十六烷基三甲基溴化铵中进行表面改性，搅拌的情况下60min，静置30min，将底部沉淀物水洗，抽滤后静置于烘箱中105℃烘干，研磨备用。
5.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(4)第二步吸附中所述LS-40大孔树脂吸附柱通过15％-30％硫酸浸泡3-5h，取出后用烘箱于150℃烘干后使用。
6.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(5)还原步骤采用光催化还原反应，所述的氧化剂魏亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(6)干燥干燥工艺中所述干燥柱高1.2m，直径8cm，干燥剂为氢化钙，填充体积占干燥柱的1/2。
8.根据权利要求1所述的一种色谱纯正丁醇的纯化方法，其特征在于：步骤(10)中渗透气化膜组件中的膜材料为聚二甲基硅氧烷膜，主链由硅氧键重复单元构成，膜厚0.5μm。
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| PB01 | Publication | ||
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