CN106458788A - 制备二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备对二甲苯的方法中，将包含C6+芳烃的进料料流分离成含C7‑芳烃的料流，含C8芳烃的料流以及含C9+芳烃的料流。使含C7‑芳烃的料流接触甲基化剂以将甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流。从含C8芳烃的料流脱除乙苯，将对二甲苯从贫含乙苯的含C8芳烃料流以及甲基化流出物料流在对二甲苯回收段中回收以制备贫含对二甲苯的料流，然后其在将贫含对二甲苯的料流中二甲苯有效异构化以及制备异构化料流的液相条件下接触二甲苯异构化催化剂。将含C9+的料流与烷基转移催化剂在有效转化C9+芳族化合物至C8‑芳族化合物以及制备烷基转移料流的条件下接触，其与异构化料流一起再循环至对二甲苯回收段。

Description

制备二甲苯的方法
相关申请的相互引用
本申请要求2014年6月30日提交的申请号为US62/018,724和US62/018,726的美国临时申请的优先权以及权益,所有这些申请将它们整体引入本说明书作为参考。
技术领域
本发明涉及制备二甲苯以及尤其是制备对二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯的主要来源是催化重整产物，其由石脑油接触载体上氢化/脱氢催化剂而制备。所产生的重整产物是除大量的重质芳烃之外石蜡烃以及C6-C8芳族化合物的复杂混合物。在除去轻质(C5-)石蜡烃组分以后，将重整产物的剩余部分一般使用多个蒸馏步骤分离成含C7-、C8以及C9+的馏分。然后苯可以从含C7-的馏分回收以留下富含甲苯的组分，其一般用于通过甲苯岐化和/或与部分含C9+-芳族化合物的馏分的烷基转移而制备另外的C8芳族化合物。含C8的馏分输送至二甲苯制备回路，其中回收对二甲苯，一般通过吸附或者结晶,以及所生成贫含对二甲苯的料流接受催化转化以将将该二甲苯异构化返回平衡分布方向。然后所生成异构化二甲苯料流可以再循环至对二甲苯回收单元。
尽管苯以及甲苯是重要的芳烃，对于二甲苯、尤其对二甲苯的需求超过对于苯以及甲苯的需求以及目前年增长率为5-7％。因此一直对于开发最大化对二甲苯的生产、同时相关基建以及生产成本最小化的芳族化合物制备技术存在需求。
发明内容
根据本发明所述，现已开发出制备对二甲苯任选连同苯和/或邻二甲苯一起的改进方法，其中将甲基化单元加入对二甲苯生产综合设施中以将重整产品或者相似芳烃馏分中的甲苯和/或苯转化为额外的二甲苯。该甲基化单元制备富含对二甲苯但几乎没有或没有额外乙苯的C8芳族产物。结果是，二甲苯分离段的生产以及操作成本可以降低以及二甲苯异构化段可以使用成本更低的液相方法。可以通过在C8分馏段上游加入高转化率乙苯脱除单元和/或通过输送一部分贫含对二甲苯的料流至烷基转移单元控制在该方法中乙苯的数量。高转化率乙苯脱除单元可以在低压力、单流程氢气之上运行，省略了对于氢气回收以及再利用设备的需要。在二甲苯异构化段之前除去乙苯容许仅使用液相异构化，操作成本最少化，以及因为液相异构化比气相异构化产生更少C9+芳族化合物，该异构化料流可以绕过该二甲苯分流器从而导致甚至更低的操作成本。
由此，一方面，本发明涉及制备对二甲苯的方法，其中将包含C6+芳烃的进料料流至少分离成含甲苯的料流，含C8芳烃的料流以及含C9+芳烃的料流。在有效将甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流的条件下，使至少一部分含甲苯的料流接触甲基化剂，和将至少一部分含C8芳烃的料流经历乙苯脱除。从含C8芳烃的料流以及甲基化流出物料流回收对二甲苯，以制备至少一种贫含对二甲苯的料流。在有效将贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及制备异构化料流的液相条件下，使至少一部分贫含对二甲苯的料流接触二甲苯异构化催化剂，该异构化料流再循环至该对二甲苯回收步骤。在有效转化C9+-芳族化合物至C8--芳烃化合物以及制备烷基转移料流的条件下，使至少一部分含C9+-料流接触烷基转移催化剂，该烷基转移料流再循环至甲苯甲基化步骤以及对二甲苯回收步骤中的一个或多个。
另一方面，本发明涉及制备对二甲苯的装置，该装置包含催化重整装置，其用于制备包含C6+芳烃的重整产物料流；第一分离系统，其用于将所述重整产物料流至少分离成为含甲苯的料流，含C8芳烃的料流以及含C9+芳烃的料流；甲苯甲基化单元，其用于将所述含甲苯的料流中的甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流；乙苯脱除单元，其用于将乙苯脱烷基为苯；第二分离系统，其用于从所述含C8芳烃的料流、所述甲基化流出物料流以及烷基转移流出物料流回收对二甲苯，以制备至少一种贫含对二甲苯的料流；液相二甲苯异构化单元，其用于将在所述至少一种贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化，以制备第一异构化料流；再循环系统，其用于再循环至少一部分所述第一异构化料流至所述第二分离系统；以及烷基转移单元，其用于转化在所述含C9+芳烃的料流中的C9+芳族化合物至C8-芳族化合物以及制备烷基转移流出物料流。
附图说明
附图1是根据本发明第一实施方案从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。
附图2是根据本发明第二实施方案从催化重整产物制备对二甲苯的方法的流程图。
发明详述
本发明公开从重整产物或者相似的芳烃馏分制备对二甲苯、任选连同苯和/或邻二甲苯的方法以及装置。在本发明的方法中，将甲基化单元加入对二甲苯生产综合设施中以将重整产物组分中的甲苯和/或苯转化为额外的二甲苯。由于该甲基化单元可制备C8芳族产物，其富含对二甲苯但几乎没有或没有额外的乙苯，二甲苯分离段的生产以及操作成本可以降低以及二甲苯异构化段可以使用成本更低的液相方法。可以通过在C8分馏段上游加入高转化率乙苯脱除单元和/或通过输送一部分贫含对二甲苯的料流至烷基转移单元控制在该方法中乙苯的数量。
任何本领域已知的在固定床、流化床或移动床中将甲基添加至苯环的方法可用于本发明方法的甲基化步骤。然而，在某些的优选实施方案中，该甲基化步骤遵循例如在美国专利No.5,563,310和6,642,426中描述的方法以及使用高度对位选择性的甲基化催化剂,比如专利号为US6,423,879和US6,504,072美国专利使用的那些，其全部内容引入本文作为参考。上述催化剂包含分子筛，当在120℃的温度以及2,2-二甲基丁烷压力60托(8kPa)测量时其具有2,2-二甲基丁烷扩散参数0.1-15sec-1,比如0.5-10sec-1。如本文所用，特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/sec)以及r是晶体半径(cm)。所要求的扩散参数源自于吸附测量值，条件是假定平面片材模型描述该扩散过程。由此,对于给定吸着物负载Q，数值Q/Q∞，其中Q∞是平衡吸着物负载，数学上相关于(Dt/r2)1/2，其中t是需要达到吸着物负载Q的时间(秒)。平面片材模型的说明由J.Crank在"The Mathematicsof Diffusion"，Oxford University Press，Ely House，伦敦，1967给出，其全部内容引入本文作为参考。
用于对位选择性甲基化过程分子筛一般是中等孔径铝硅酸盐沸石。中等孔径沸石通常定义为孔径为约5至约7埃的那些，以致该沸石自由吸收分子比如正己烷、3-甲基戌烷、苯以及对-二甲苯。中等孔径沸石的另一种常见定义涉及限制指数试验，其公开在美国专利US 4,016,218中,该文献的公开内容引入本文作为参考。在这种情况下,中等孔径沸石的限制指数为约1-12，不引入氧化物改性剂以及在任何蒸汽处理以调整催化剂扩散率之前单独测量该沸石。合适中等孔径沸石的特定实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48以及MCM-22，而ZSM-5以及ZSM-11是特别优选的。
如上所述的中等孔径沸石对于本发明的甲基化方法特别有效，这是因为它们的孔尺寸以及形状有利于对二甲苯相对于其它二甲苯异构体的制备。这些沸石的常规形式的扩散参数值超过以上提及的0.1-15sec-1范围。然而，通过严格蒸汽处理该催化剂以致实施催化剂微孔体积的受控降低至未蒸汽处理催化剂的不小于50％、以及优选50-90％，可以达到对于该催化剂所需要的扩散率。通过在90℃以及75托正己烷压力下在蒸汽处理之前和之后测量催化剂的正己烷吸附容量而得到微孔体积的降低。
沸石的蒸汽处理在至少约950℃,优选约950至约1075℃，以及最优选约1000至约1050℃的温度实施持续约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时。
为实现所要求的扩散率以及微孔体积的受控降低，可能希望将沸石在蒸汽处理之前与至少一种氧化物改性剂、比如选自周期表2-4族以及13-16族元素的至少一种氧化物组合。最优选，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧、以及最优选磷的氧化物。在一些情况下，该沸石可以与多于一种的氧化物改性剂组合，例如磷与钙和/或镁的组合，这是由于采用这样的方式能够减少获得目标扩散率数值所需要的蒸汽处理苛刻度。在一些实施方案中，存在于该催化剂中的氧化物改性剂总量，基于元素计量，可以是约0.05至约20wt％、以及优选约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量。
如果改性剂包括磷，则通过专利号为4,356,338、5,110,776、5,231,064以及5,348,643的美国专利的方法方便地实现将改性剂结合进入该催化剂，这些文献的全部公开内容引入本文作为参考。可以通过使沸石，或者单独地或者与粘结剂或者基质材料结合，接触适当的磷化合物溶液，继之以干燥和焙烧以将磷转化为它的氧化物形式，而容易地完成含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃至约125℃实施约15分钟至约20小时。在接触混合物中磷的浓度可以为在约0.01至约30wt％。合适的磷化合物包括,但是不局限于,膦酸、次亚膦酸、亚磷酸以及磷酸、上述酸的盐以及酯以及含磷卤化物。
在接触含磷化合物后,该多孔结晶材料可以干燥以及焙烧以将磷转化为氧化物形式。焙烧可以进行在惰性气氛中或者在氧存在下例如在空气中，在约150至750℃、优选约300至500℃进行至少1小时、优选3-5小时。本领域已知的相似方法可用于将其它的改性氧化物合并进入用于该烷基化方法的催化剂。
除该沸石和改性氧化物之外，用于该甲基化过程的催化剂可以包括耐该方法中采用的温度和其它条件的一种或多种粘结剂或者基质材料。上述材料包括活性的和非活性的材料比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物比如氧化铝。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。使用活性材料,倾向于改变催化剂的转化率和/或选择率以及由此通常不是优选的。非活性材料适宜地作为稀释剂以在给定的方法中控制转化的数量使得可以经济地以及有序地获得产物而无需使用控制反应速率的其它措施。这些材料可以结合进天然粘土、例如膨润土以及高岭土以改善催化剂在工业操作条件下的压碎强度。所述材料，也就是粘土、氧化物等用作该催化剂的粘结剂。期望提供具有优良压碎强度的催化剂，这是因为在工业应用中期望防止该催化剂破裂成为粉末状材料。正常采用这些粘土和/或氧化物粘结剂仅仅为了改善催化剂压碎强度的目的。
可以与该多孔结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱石以及高岭土系列、该系列包括变班脱岩，以及通常被称为Dixie，McNamee，Georgia以及Florida粘土的高岭土或者其中主要矿质成分是埃洛石、高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、或者蠕陶土的其它物质。上述粘土可按最初开采的原状态使用或者最初经受焙烧、酸处理或者化学改性。
除上述材料之外，多孔结晶材料可以与多孔基体材料比如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶材料以及无机氧化物基体的相对比例变化宽泛，前者的含量范围为约1至约90重量％以及更通常、特别当该复合材料以珠粒形式制备时，范围为该复合材料的约2至约80wt％。优选，基体材料包含二氧化硅或者高岭粘土。
用于本发明方法的甲基化催化剂可以任选预焦化。可以通过最初装填未烧催化剂进入该甲基化反应器之内而进行该预焦化步骤。然后，随着该反应进行，焦炭沉积在催化剂表面上以及其后可以通过在升高的温度下经由暴露于含氧气氛的周期性再生而控制在所需的范围内，一般约1至约20wt％以及优选约1至约5wt％。
依照本发明方法的甲苯甲基化可以用任何已知的甲基化剂实现，但是优选的甲基化剂包括一氧化碳以及氢气的混合物和/或甲醇。
对于该甲基化反应的适宜条件包括温度350至700℃比如500至600℃、绝对压力100以及7000kPa、重时空速0.5到1000hr-1,以及甲苯对于甲醇摩尔比(在反应器装料中)为至少约0.2，例如,从约0.2至约20。适宜在固定、移动、或者流化催化剂床中实施该方法。如果希望连续控制焦化加载的程度，则优选是移动或者流化床构造。采用移动或者流化床构造，焦化加载的程度可以通过改变在催化剂再生器中连续氧化再生的苛刻度和/或频率而受控。用于将甲苯甲基化的合适流化床方法的一种实施例包括在甲苯给料位置下游侧的一个或多个位置分阶段段注入甲基化剂。上述方法公开在美国专利US 6,642,426中，该文献的全部内容引入本文作为参考。
使用本发明的方法，甲苯可以用甲醇烷基化以在至少约75wt％(基于全部的C8芳族产物)的选择率在至少约15wt％的单程芳族化合物转化率以及小于1wt％的三甲基苯生产水平下制备对二甲苯。未反应的甲苯以及甲基化剂以及部分水副产物可以再循环至该甲基化反应器以及重质副产品送至燃料处置。C8馏分送入对二甲苯分离段，其一般通过分级结晶或者通过选择性吸附或者二者操作以从该烷基化流出物回收对二甲苯产品流以及留下贫含对二甲苯的料流，其主要包含C7以及C8烃。由于甲苯甲基化单元使重整产物C8馏分中对二甲苯含量提高，对二甲苯分离段尺寸可以减小。这是显著的优势，由于从基建费用以及运行费用来看，在芳族化合物联合企业中对二甲苯分离段是最昂贵的工艺之一。
在对二甲苯分离段中回收对二甲苯以后，将剩余的贫含对二甲苯的料流在再循环回对二甲苯分离段之前异构化回到平衡。在本发明的方法中，贫含对二甲苯的料流的异构化仅仅在液相异构化单元中，其使得操作成本最小化。本领域技术人员所已知的任何液相催化异构化方法可用于该液相二甲苯异构化单元，但是一种优选的催化体系公开在美国专利8,697,929和8,569,559中，其中每篇文献的全部内容引入本文作为参考。本申请使用的液相异构化方法的适宜条件包括选择的温度约230℃至约300℃以及压力约1300至约3500kPa，以保持贫含对二甲苯的料流基本处于液相。在一些实施方案中，重时空速(WHSV)可以为约0.5至约10hr-1。
本发明的方法也使用烷基转移单元以将在重整产物进料中C9芳族化合物，C10芳族化合物以及一些C11芳族化合物，或者直接地或者通过与来自该方法其它部分的苯或甲苯反应而转化为平衡二甲苯。然后在烷基转移流出物中的二甲苯可以输送至对二甲苯分离段用于回收对二甲苯，同时在烷基转移过程产生的任何苯或者甲苯方便地提供给该甲苯甲基化单元用于进一步升级至额外的二甲苯。任何液相或者气相烷基转移单元可被用于本方法，但是一种优选的单元采用公开在美国专利US7,663,010中的多阶段催化体系，其中全部内容引入本文作为参考。该烷基转移单元可用于使用二甲苯以及C9+芳族化合物进料产生苯以及甲苯，如公开号为US2012/0149958的美国专利申请公开的那样，其中全部内容引入本文作为参考，其中该苯和/或甲苯可以用作甲苯甲基化单元的进料以制备至对二甲苯回收段的更高对二甲苯纯度进料。此外,一些或者全部装置外的苯、或者引入的苯进料可以与C9+芳族化合物进料进行烷基转移以产生甲苯和/或二甲苯。最终，该C9+芳族化合物分子可以分馏成为由丙基苯以及甲基乙苯组成的浓缩C9料流，其与苯进行烷基转移以制备甲苯以及乙苯。然后该甲苯以及乙苯可以在甲苯甲基化单元中处理以产生对二甲苯以及轻烯烃用于回收。现参考以下附图更具体公开本发明。
附图1说明根据本发明第一实施方案的对二甲苯制备方法，其中由管线11将石脑油原料进料提供至催化重整装置12(例如，半再生式重整装置、循环重整装置或者连续催化重整装置)。来自该催化重整装置12的流出物是脂肪族以及芳族烃的复杂混合物以及，在除戊烷塔(未显示)中除去C5-馏分以后，剩余的C6+馏分通过管线14输送至重整产物分流器15。氢气也在催化重整装置12中产生以及经由管线13除去用于如下所述气相异构化段，或者用于精炼厂中各种单元，或者用于在环己烷单元或者任何其它的石油化工过程，如果该芳族化合物联合企业不是紧挨着精炼厂建立的话。可替换的是，该氢气可以出口销售、或者用于燃料、或者火炬放空。
重整产物分流器15，其可以任选是间壁式(dividing-wall)蒸馏塔，分离在管线14中的C6+馏分成为含C7-的塔顶馏分料流，含C8的中间物料流以及含C9+的塔底料流。含C6-的塔顶馏分料流也可包含一些或者全部该甲苯和/或存在于管线14的C8芳族化合物连同它们的非芳族共沸物，取决于具体的经济目标。
来自重整产物分流器15的含C7-的塔顶馏分料流经由管线16输送至萃取段17，其可以是液-液萃取过程、蒸馏提取类型过程或者其组合。非芳族化合物提余液从萃取段17经由管线18除去以及可被用于烯烃齐聚或者重整产物烷基化单元，或者作为进料送至蒸汽裂解器或者精炼厂汽油组分总合、或者作为燃料。该提余液也可以用于进料至芳构化单元以制备额外的芳族分子同时产生氢气。来自萃取段17的芳族产物经由管线19除去以及提供至苯塔21，任选在采用粘土或者分子筛催化剂预处理以除去微量烯烃或者其它的低浓度杂质之后。在苯塔21中从芳族萃取产物除去夹带水以及苯产物经由管线22、一般作为苯塔21顶部部分的侧料流收集。
该苯塔塔底产物富含甲苯，尽管它可能同时包含一些痕量二甲苯以及重质烷基芳族化合物，以及经由管线23输送至甲苯甲基化段24。在管线22中苯或者可以回收待售或者氢化以制备环己烷或者可以输送至甲苯甲基化段24用于额外的二甲苯生产。在甲苯甲基化段24中,来自管线23的甲苯，任选与来自塔21的苯一起，与通过管线25注入的甲醇反应以制备二甲苯以及水。来自该甲苯甲基化段24的过程尾气通过管线27收集以及可被用于烯烃齐聚单元或者重整产物烷基化单元、或者可被输送至蒸汽裂解器或者精炼厂用于烯烃回收、或者用作燃料气。用于处理和回收尾气料流的优选方法公开于US 2014/0100402美国专利公开中以及申请号为62/041,717的美国临时专利申请中。
来自甲苯甲基化段24的产物余量经由管线26进料到二甲苯蒸馏塔51，其将该甲基化产物分成富含对二甲苯的C8芳族化合物塔顶馏分料流以及C9+塔底料流。来自该二甲苯蒸馏塔51的富含对二甲苯的C8芳族化合物塔顶馏分料流经由管线52输送到分离区53,其中对二甲苯产物经由管线54回收。甲苯甲基化段24的产物可以要求处理以除去含氧化合物副产物，优选在该分离区53之前。由此，在管线26中的该产物或者在管线52中来自该二甲苯蒸馏塔51的塔顶馏分可以经历含氧化合物脱除技术,比如公开在美国专利US9,012,711或者公开号为US2013/0324779的美国专利说明书中的那些,其中全部内容引入本文作为参考。
分离段53可以基于吸附法或者结晶法或者二者任何组合，但是无论如何可以优化控制对二甲苯从三种独立料流的分离，即具有～20％对二甲苯含量(重整产物的C8部分),具有优选≥75％对二甲苯含量的一种料流(甲苯甲基化方法流出物)，以及具有平衡(～24％)对二甲苯含量的一种料流(烷基转移和/或异构化流出物)。上述优化会产生总体分离段53的显著规模缩小以及公用工程消耗的相当多节约。上述优化可以包括独立于平衡二甲苯料输送富集对二甲苯的料流，如专利号为8,168,845；8,529,757；8,481,798；8,569,564；8,580,120；公开号US2012/0241384的美国专利申请；以及申请号14/580,452的美国专利申请的美国专利公开的那样，其中该文献的全部内容引入本文作为参考。可替换的是，来自该吸附过程的对二甲苯富集的产物或者中间产物，其具有小于99.7wt％的对二甲苯纯度，可以输送至该结晶单元以富集对二甲苯至高浓度。同样，对二甲苯纯度小于99.7wt％的结晶产物或者中间产物可以输送至该吸附过程以富集对二甲苯至更高浓度。
在到对二甲苯分离段53的二甲苯进料中总是存在少量甲苯。如果模拟移动床(SMB)吸附单元用来回收对二甲苯，则存在于二甲苯进料中甲苯级分将分馏为"粗"甲苯产物，其可以包含痕量二甲苯或者水。此料流可以直接输送至甲苯甲基化段24而无需任何处理以除去微量二甲苯或者水，由于至甲苯甲基化段24进料一般包含水共同进料以改善甲醇利用率以及以抑制进料预热焦化。在分离段53中吸附过程以及结晶过程两者的结合可包括串联或者并联操作的小型SMB单元(未显示)以及小型结晶单元(未显示)，该SMB单元主要致力于从平衡二甲苯料流的对二甲苯分离以及该结晶单元主要致力于从富含对二甲苯料流的对二甲苯分离。
在回收对二甲苯以后，来自分离段53的剩余液相贫含对二甲苯的流出物经由管线55收集以及以液相进料至液相二甲苯异构化段56，其中二甲苯异构化至平衡。来自液相异构化段56的流出物包含接近于平衡的对二甲苯(～24％)以及由管线57提供至二甲苯再运行塔51。C8富集塔顶馏分料流从二甲苯再运行塔51作为塔顶馏分除去以及经由管线52进料至分离段53，其中对二甲苯产物经由管线54收集。在由二甲苯塔51、管线52、分离段53、管线55、液相异构化段56以及管线57构成的二甲苯回路中积聚乙苯的情况下，乙苯吹扫管线58已经被增加以及可用于使一部分该分离区53流出物再引导至烷基转移段64，其中乙苯将脱烷基化至苯。在可供选择的实施方案中(未显示),乙苯吹扫管线58可以再引导至乙苯脱除单元32或者甲苯甲基化段24。
在一些实施方案中(未显示)，来自液相异构化段56的流出物可以直接输送到分离段53(在二甲苯再运行塔51中无分离)，条件是经过液相异构化段56所制备的重质芳烃浓度在用于分离段53的分离过程的规定范围之内。美国专利US7,989,672，该专利的全部内容引入本文作为参考，教导了对于结晶单元最高容许的C9+芳族化合物浓度，其也可以在极限范围内应用至模拟移动床吸附方法，或者结晶以及模拟移动床吸附方法的杂化体。
来自重整产物分流器15的C8料流，其也包含一些C9杂质，在管线31中收集以及输送到乙苯脱除单元32，其中乙苯脱烷基化至苯。尽管可以在液相中实施乙苯脱除，但优选在气相中完成。氢气经由管线33输送至乙苯脱除单元32。优选，使用单程低压力氢气，由此消除了对于氢气回收以及再循环设备的需要。在乙苯脱除单元中，优选催化剂是专利号为US 5,516,956或者US 7,663,010的美国专利公开的用于双床催化剂体系的第一催化剂。然而，可以使用本领域技术人员已知的完成乙苯脱烷基至苯的催化方法。乙苯脱除方法优选在乙苯单程转化率最大化的条件下运行,优选>80wt％单程转化率，并且甚至更优选>90wt％单程转化率，为了使乙苯在二甲苯回路中的循环减到最少。也选择用于乙苯脱除段32的操作条件以便将导致二甲苯损失至C7、C9或者C10芳族化合物的不合需要的烷基转移反应减到最少。然而,低二甲苯损失对于乙苯脱除单元运行不是关键的,由于在脱庚烷塔41塔顶馏分中收集的甲苯将在甲苯甲基化段24中转化为二甲苯，以及在二甲苯塔51底部馏分中收集的C9或者C10芳香族化合物将在烷基转移段64中转化为二甲苯。
来自乙苯脱除段32的流出物经由管线34输送至高压分离器35。来自该高压分离器35的富含氢气的轻气体经由管线36收集以及可以输送至在烷基转移过程再循环气体中循环气压缩机68的吸入管线67、如在附图1中所表明的,如果需要的话，任选经由增压压缩机。来自高压分离器35的塔底料流经由管线37进料到脱庚烷塔41或者任选至稳定塔72(管线未显示)。脱庚烷塔的塔顶馏分在管线42中收集，主要包含C6以及C7芳族化合物以及可以输送至四个位置中的一个或多个位置，取决于塔顶馏分料流成分以及总体联合装置经济学。如果苯共沸物含量高以及高纯度苯产量必须最大化，则该塔顶馏分料流可以经由管线43送往萃取段17。或者，如果苯产量必须最大化但是苯共沸物含量使得总体联合装置苯纯度是可接受的而无需萃取，那么料流可以经由管线44直接通至苯塔21。可替换的是，如果不必使苯产量最大化,那么料流可以经由管线45送往甲苯甲基化单元24或者至经由管线46烷基转移单元64用于另外生产二甲苯。脱庚烷塔的塔底料流经由管线47进料至二甲苯塔51。在二甲苯塔51中，C8芳香族化合物是收集的塔顶馏分以及经由管线52输送至二甲苯回路，同时C9+芳香族化合物从塔底部收集以及经由管线59发送至烷基转移单元64。
来自重整产物分流器15的C9+塔底料流经由管线61输送至重质芳族化合物塔62，其分离C9芳族化合物，C10芳族化合物以及一些C11芳族化合物塔顶馏分以及这些组分经由管线63进料至烷基转移段64，同时重质化合物经由管线76收集，用于供给燃料油池和/或至另一烃加工单元，其能将该重质化合物升级至更需要的、有价值的产品、或者多种产品。
在该烷基转移单元64之前，重质芳族化合物塔62的塔顶馏分可以与在管线59中从二甲苯塔51底部收集的C9+芳族化合物、在管线58中来自液相异构化单元56的乙苯吹扫气流、和任选地在管线46中来自该脱庚烷塔41的至少一部分塔顶馏分42组合。在烷基转移段64中,或者直接地、或者通过与源自该方法其它部分的苯或者甲苯反应来将C9芳族化合物，C10芳族化合物,以及一些C11芳族化合物转化为平衡二甲苯。同时在操作甲苯甲基化单元(比如甲苯甲基化段24)以及烷基转移单元(比如烷基转移段64)的芳族化合物联合装置中存在多种选择来优化对二甲苯生产,由于甲苯甲基化对于对二甲苯有高度选择性，以及烷基转移制备混合二甲苯产品，在优选实施方案中,引入的或者在芳族化合物联合装置中制备的全部甲苯输送至甲苯甲基化段24而不是烷基转移段64。在联合装置中的甲苯来源，如在图1中图解的，包括在管线23中来自苯塔21的甲苯,在来自甲苯甲基化段的流出物中的未转化甲苯，来自对二甲苯分离段53的"粗"甲苯,以及在烷基转移段64中制备的甲苯。由此，在来自烷基转移段64流出物中较少或者没有甲苯再循环至烷基转移段64。在优选实施方案中，来自苯塔21的苯输送至烷基转移段64(未显示在图1中)，其数量优化甲基相对环的比率使得在所述单元中二甲苯产量最大化。在烷基转移段64中未处理苯可以回收待售或者氢化以制备环己烷或者可以输送至甲苯甲基化段24用于另外的二甲苯生产。
来自该烷基转移段64的流出物由管线65提供至高压分离器66，其中收集富氢气体以及经由管线67、循环压缩机68以及管线69再循环至烷基转移单元64。来自高压分离器66的塔底料流经由管线71进料到稳定塔72，其可以任选是间壁式蒸馏塔。来自该稳定塔的轻质气体经由管线73收集。来自该稳定塔72的塔底料流，主要包含C9+芳族化合物,经由管线75进料至重质芳族化合物塔62，其中较轻组分将再循环至烷基转移单元64以及较重化合物可输送至如上所述燃料油池。C6-C8产品料流作为侧料流收集以及经由管线74输送到脱庚烷塔41。当苯以及甲苯含量低时，料流74可以经由管线77部分或者完全地再引导至二甲苯塔51。
任选地，其中邻二甲苯产物是想要得到的，来自二甲苯再运行塔51的部分或者全部塔底料流可以输送至邻二甲苯塔(未显示)。邻二甲苯产品可以收集为塔顶馏分，同时邻二甲苯塔底部较重物质可以输送至烷基转移段64或者任选重芳烃塔62。如果所制备过量的邻二甲苯超出产量需要,则一部分或者全部邻二甲苯可以经过液相异构化段56或者烷基转移段64处理以产生更多对二甲苯。
附图1所示方法的一种改进如在附图2中说明，其中相同的指引编号用来表明与附图1所示那些类似的部分。尤其是，在附图2显示的方法中,没有规定非芳族化合物或者苯回收，因此省略附图1中的萃取段17以及苯塔21。因此,在此改进中，在重整装置流出物的C5-馏分在脱戊烷塔中除去(未显示)之后,该流出物经由管线14进料至重整产物分流段15，其分离含C7-的塔顶馏分料流，含C8的中间料流,以及含C9+的塔底料流。含C7-的塔顶馏分料流经由管线16进料至甲苯甲基化段24,没有苯提取步骤，以及如在附图1实施方案，来自重整产物分馏塔15的C8料流,其也包含一些C9杂质,在管线31中收集以及输送到乙苯脱除单元32，以及来自重整产物分馏塔15的C9+塔底料流经由管线61输送至重质芳族化合物塔62。另一显著的改变影响在管线42中收集的脱庚烷塔41的塔顶馏分。由于苯回收省略,因此料流可以经由管线45送往甲苯甲基化单元24或者至经由管线46烷基转移单元64用于另外二甲苯生产。
附图1或者附图2显示方法的改进是两高压分离器35、66组合成为单一单元(未显示)。该改进可能需要EB除去单元32以在与烷基转移单元64相同压力下运行。假使那样,该EB除去单元32会在高温下运行，其可能增加二甲苯损失，主要以甲苯以及三甲基苯(TMB)的形式。该甲苯将在甲苯甲基化段24中转化为二甲苯，同时TMB将在烷基转移段64中转化为二甲苯。可替换的是,甲苯和TMB二者都可以在烷基转移段64中转化回到二甲苯。因此，经过该回路制备二甲苯净值会保持不受EB除去单元32在高温下操作的影响，以及合并该高压分离器可以使设备减少。
现参考以下非限制实施例更具体公开本发明。
实施例1
此模拟实施例说明基于与常规芳族化合物联合装置相同的原料，增加采用甲醇的甲苯烷基化单元如何提高对二甲苯产量，在该芳族化合物联合装置中在重整以及烷基转移段产生二甲苯。在此实施例中,假定全部的二甲苯将转化为对二甲苯(无邻二甲苯产生)。可替换的是,一个分馏塔可以是制备富集对位的二甲苯料流以及平衡二甲苯料流的间壁式塔，由此节约资金以及采用使用管线冲洗技术优化至SMB分离区进料的选择权。该结果显示在以下表1中。
在表1中，每个芳族化合物联合装置定性地和定量地使用相同原料进料(1245.3kTa石脑油)。此外重整段在所有的情形中提供相同产品状态，产品状态列出在名称"临界压缩比重整产物"的列#1中。名称"二甲苯回收(唯一)"的列#2显示如果仅仅回收重整装置二甲苯时的对二甲苯生产(无烷基转移单元)。名称为"二甲苯回收和烷基转移"的列#3显示在常规芳族化合物联合装置中的对二甲苯制备，其中增加烷基转移单元以产生另外的二甲苯。名称为"采用TAM和烷基转移的二甲苯回收"的列#4显示从芳族化合物联合装置制备对二甲苯，其中采用甲醇的甲苯烷基化单元增加到常规具有烷基转移单元的芳族化合物联合装置中。这个配置包括在图1中显示的乙苯脱除单元。
如表1所示，基于相同原料进料以及重整段产量，常规芳族化合物联合装置的对二甲苯产量是560.9kTa而对于其中增加采用甲醇的甲苯烷基化单元的常规联合装置而言，对二甲苯产量是661.8kTa。
此外,由于更高边际收益，对二甲苯生产利益通常高于苯生产。苯可以输送至该烷基转移段用于另外的二甲苯生产，但是此生产受甲基与环的比率限制。然而如果甲苯甲基化段可利用，则全部苯可以转化为二甲苯－并且进一步转化为对二甲苯－如果要求的话。因此就列#4而言，另外的135.2kTa苯可供用于进一步对二甲苯生产。在这种情况下,该联合装置对二甲苯的数量可以增加到845.5kta,对二甲苯产量相对无甲苯甲基化的联合装置几乎提高50％。
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，但是本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变换。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (16)

1.制备对二甲苯的方法，该方法包括：
(a1)将包含C6+芳烃的进料料流至少分离成为含C7-芳烃的料流，含C8芳烃的料流以及含C9+芳烃的料流；
(b1)在有效将甲苯转化为二甲苯以及产生甲基化流出物料流的条件下，使至少一部分所述含C7-芳烃的料流与甲基化剂接触；
(c1)将至少一部分所述含C8芳烃的料流与催化剂接触，所述催化剂有效地将乙苯脱烷基以及产生贫含乙苯的含C8芳烃的料流；
(d1)从所述甲基化流出物料流和所述贫含乙苯的含C8芳烃的料流回收对二甲苯，以产生至少一种贫含对二甲苯的料流；
(e1)在有效将所述贫含对二甲苯的料流中二甲苯异构化以及产生异构化料流的液相条件下，使至少一部分所述至少一种贫含对二甲苯的料流与二甲苯异构化催化剂接触；
(f1)将至少一部分所述异构化料流再循环至(d1)；
(g1)在有效将C9+芳族化合物转化为C8-芳族化合物以及产生烷基转移料流的条件下，使至少一部分含C9+的料流与烷基转移催化剂接触；以及
(h1)将至少一部分所述烷基转移料流再循环至(b1)以及(d1)中的一个或多个。
2.权利要求1的方法，其中在(a1)中的进料料流包含通过从重整产物料流除去C5-烃而产生的C6+芳烃以及脂族烃的混合物。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中使所述含C7-芳烃的料流经受萃取以除去非芳族化合物以及产生含甲苯的芳族料流，其中将所述含甲苯的芳族料流分离成为苯料流以及甲苯料流，并且进一步其中将所述甲苯料流提供至接触(b1)。
4.权利要求3的方法，其中将一部分所述苯料流或者所述含苯的料流提供至接触(g1)以优化甲基相对于环的比率。
5.前述权利要求任一项的方法，其中分离(a1)通过间壁式蒸馏塔实施。
6.权利要求3-5中任一项的方法，其中将至少一部分所述含苯的料流提供至接触(b1)。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化剂包含甲醇。
8.前述权利要求任一项的方法，其中接触(b1)在催化剂存在下实施，所述催化剂包含当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1-15秒-1的多孔结晶材料。
9.权利要求8的方法，其中所述多孔结晶材料包含在至少950℃的温度下经历采用蒸汽的在先处理的ZSM-5。
10.前述权利要求任一项的方法，其中将所述烷基转移料流中的至少一部分C7-芳族化合物再循环至接触(b1)。
11.前述权利要求任一项的方法，其中将所述烷基转移料流中的一部分C7-芳族化合物再循环至接触(g1)。
12.前述权利要求任一项的方法，以及还包括：
(k1)从所述含C8芳烃的料流、所述甲基化流出物料流以及所述烷基转移料流中的至少一种回收邻二甲苯。
13.前述权利要求任一项的方法，以及还包括：
(l1)从所述甲基化流出物料流回收未转化的甲苯；以及
(m1)将所述未转化的甲苯供应至接触(b1)。
14.制备对二甲苯的装置，该装置包含：
(a2)催化重整装置，其用于制备包含C6+芳烃的重整产物料流；
(b2)第一分离系统，其用于将所述重整产物料流至少分离成为含C7-芳烃的料流，含C8芳烃的料流以及含C9+芳烃的料流；
(c2)甲苯甲基化单元，其用于将所述含C7-芳烃的料流中的甲苯转化为二甲苯以及制备甲基化流出物料流；
(d2)乙苯脱除单元，其用于将所述含C8芳烃的料流中的乙苯转化为苯以及产生贫含乙苯的含C8芳烃的料流；
(e2)烷基转移单元，其用于将所述含C9+芳烃的料流中的C9+芳族化合物转化为C8-芳族化合物以及产生烷基转移流出物料流；
(f2)对二甲苯分离系统，其用于从所述贫含乙苯的含C8芳烃的料流、所述甲基化流出物料流以及烷基转移流出物料流回收对二甲苯，以制备至少一种贫含对二甲苯的料流；
(g2)液相二甲苯异构化单元，其用于将在所述至少一种贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化，以制备第一异构化料流；以及
(h2)再循环系统，其用于再循环至少一部分所述第一异构化料流至所述第二分离系统。
15.权利要求14的装置，以及还包含：
(i2)萃取蒸馏单元，其用于从所述含C7-芳烃的料流脱除非芳族化合物以及产生含甲苯的芳族料流；以及
(j2)第三分离系统，其用于将所述含甲苯的芳族料流分离成为苯料流和甲苯料流。
16.权利要求14或者15的装置，以及还包含：
(k2)第三分离系统，其用于从所述含C8芳烃的料流、所述甲基化流出物料流以及烷基转移流出物料流中的一种或多种回收邻二甲苯。
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