TWI586646B - 製造二甲苯類之方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張美國臨時申請案62/018,724和62/018,726之優先權和利益,二申請案皆在2014年6月30日提出,彼等之整體藉由引用被併入。
本發明係關於一種製造二甲苯類且尤其是製造對-二甲苯之方法。
二甲苯類之主要來源是催化性重組油,其是藉由石油腦與載體上之氫化/脫氫觸媒接觸以製造。所得之重組油是石蠟烴類和C6至C8芳香族加上顯著量之較重芳香烴類的複雜混合物。在移除該輕(C5-)石蠟烴成分後,重組油之其餘成分通常使用多重蒸餾步驟以分離成含C7-、C8和C9+之諸餾分。然後,苯可自該含C7-之餾分回收以留下富甲苯之餾分,其通常用於藉由利用部分之該含C9+芳香族餾分來歧化及/或轉烷化甲苯以製造另外之C8芳
香族類。該含C8之餾分被饋至二甲苯製造迴路,其中通常藉由吸附或結晶化回收對-二甲苯,且所得之經耗盡對-二甲苯的流進行催化轉化以將該等二甲苯類異構化回到平衡分布。然後,所得之經異構化的二甲苯流可被再循環至該對-二甲苯回收單元。
雖然苯和甲苯是重要的芳香族烴類,對於二甲苯類,尤其是對於對-二甲苯之需求超過對於苯和甲苯的需求且現今以每年5-7%的速率成長。因此,持續需要發展芳香族類製造技術,其使對-二甲苯之製造極大化,同時使相關之資本和操作成本最小化。
根據本發明,現已發展經改良之製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的方法,其中甲烷化單元被加到對-二甲苯製造複合裝置中以將重組油或類似之芳香族類餾分中之甲苯及/或苯轉化成另外之二甲苯類。該甲烷化單元製造富含對-二甲苯之C8芳香族產物,但帶有甚少或沒有另外的乙基苯。結果,該二甲苯類分離區之製造和操作成本可被降低且較不昂貴之液相方法可被用於該二甲苯異構化區。在該方法中之乙基苯的量可藉由將高轉化之乙基苯移除單元加在該C8分餾區的上游及/或藉由將部分的經耗盡對-二甲苯的流饋至該轉烷化單元而得以管理。高轉化之乙基苯移除單元可在低壓力之單流氫上操作,省略氫之回收和再循環設施的需要。在二甲苯異構化
區之前移除乙基苯僅允許液相異構化之使用,使操作成本最小化,且因為液相異構化比蒸氣相異構化製造較少之C9+芳香族類,該經異構化之流可繞過該二甲苯類分餾塔,導致甚至更低之操作成本。
因此,一方面,本發明在於一種製造對-二甲苯之方法,其中將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少一含C7-芳香族烴之流、一含C8芳香族烴之流和一含C9+芳香族烴之流。在有效轉化甲苯成為二甲苯類之條件下,使至少部分之該含甲苯之流與甲烷化劑接觸且製造經甲烷化之流出物流,且使至少部分之該含C8芳香族烴之流進行乙基本移除作用。由該含C8芳香族烴之流和該經甲烷化之流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流。在有效異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的二甲苯類的液相條件下,使至少部分之該經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸且製造經異構化之流,其再循環至該對-二甲苯回收步驟。在有效轉化C9+芳香族類成為C8芳香族類的條件下,使至少部分之該含C9+之流與轉烷化觸媒接觸且製造經轉烷化之流,其再循環至該甲苯甲烷化步驟和對-二甲苯回收步驟之一或多者。
另一方面,本發明在於一種製造對-二甲苯之裝置,其包含製造包含C6+芳香族烴類之重組油流的催化重組器;將該重組油流分離成至少一含C7-芳香族烴之流、一含C8芳香族烴之流和一含C9+芳香族烴之流的第一分離系統;將在該含甲苯之流中的甲苯轉化成二甲苯類且
製造經甲烷化之流出物流的甲苯之甲烷化單元;將乙基苯脫烷成苯的乙基苯移除單元;由含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和轉烷化流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流的第二分離系統;異構化在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中之二甲苯類以製造第一經異構化之流的液相二甲苯異構化單元;將至少部分之該第一經異構化之流再循環至該第二分離系統的再循環系統;及將在該含C9+芳香族烴之流中的C9+芳香族類轉化成C8-芳香族類且製造該轉烷化流出物流的轉烷化單元。
11,13,14,16,18,19,22,23,25,26,27,31,33,34,36,37,42,43,44,45,46,47,52,54,55,57,61,63,65,67,69,71,73,74,75,76,77‧‧‧管線
12‧‧‧催化重組器
15‧‧‧重組油分流器
17‧‧‧萃取區
21‧‧‧苯塔
24‧‧‧甲苯之甲烷化區
32‧‧‧乙基苯移除單元
35,66‧‧‧高壓分離器
41‧‧‧庚烷餾除器塔
51‧‧‧二甲苯(再處理)塔
53‧‧‧對-二甲苯分離區
56‧‧‧液相異構化區
58‧‧‧乙基苯沖洗流
62‧‧‧重芳香族類之塔
64‧‧‧轉烷化單元
68‧‧‧再循環壓縮器
72‧‧‧穩定器塔
圖1是根據本發明之第一具體例,由催化重組油製造對-二甲苯的方法的流程圖。
圖2是根據本發明之第二具體例,由催化重組油製造對-二甲苯的方法的流程圖。
本發明描述一種由重組油或類似之芳香族類餾分製造對-二甲苯與隨意地苯及/或鄰-二甲苯的方法和裝置。在該方法中,甲烷化單元被加至對-二甲苯製造複合裝置以將在該重組油餾分中之甲苯及/或苯轉化成另外之二甲苯類。因為該甲烷化單元可製造富含對-二甲苯而有甚少或沒有另外之乙基苯的C8芳香族產物,該二甲苯類
分離區之製造和操作成本可被降低且較不昂貴之液相方法可被用在該二甲苯異構化區中。在該方法中乙基苯之量可藉由將高轉化之乙基苯移除單元加在該C8分餾區之上游及/或將部分之該經耗盡對-二甲苯之流饋至該轉烷化單元而得以管理。
在此技藝中已知之在固定床、流化床或移動床方法中將甲基加在苯環中的任何方法可被用在本方法之甲烷化步驟中。然而,在某些較佳具體例中,該甲烷化步驟係在如美國專利5,563,310或6,642,426中所述之方法後,且利用高對位選擇性之甲烷化觸媒,諸如在美國專利6,423,879和6,504,072中所利用者,這些專利之全部內容藉由引用被併入本文中。此一觸媒包含當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時,有約0.1-15sec-1,諸如0.5-10sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的分子篩。如本文中所用的,特定多孔結晶材料之擴散參數係定義為D/r2×106,其中D是擴散係數(cm2/sec)且r是該晶體之半徑(cm)。所需之擴散參數可自吸收測量衍生而得,唯假設由平片模型(plane sheet model)描述擴散過程。由此,對特定吸著物負荷Q,Q/Q∞之值(其中Q∞是平衡之吸著物負荷)在數學上與(Dt/r2)1/2相關,其中t是達到該吸著物負荷Q所需之時間(sec)。該平片模型之圖解係由J.Crank於"The Mathematics of Diffusion",Oxford University Press,Ely House,Lodon,1967中所示,其全部內容藉由引用被併入本文中。
在該對-二甲苯之甲烷化方法中利用之分子篩一般是中等孔徑之矽酸鋁沸石。中等孔沸石通常定義為具有約5至約7孔徑者,以致該沸石自由地吸收分子,諸如正己烷、3-甲基戊烷、苯、及對-二甲苯。中等孔沸石之另一普通的定義包含在美國專利4,016,218中所述之限制指數(Constraint Index)試驗,其藉由引用被併入本文中。在此情況中,中等孔沸石具有約1-12之限制指數,如在沒有導入氧化物改質劑下且在任何蒸氣處理以調節該觸媒之擴散性之前,單獨對該沸石所測得的。適合之中等孔沸石的特別實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、及MCM-22,而ZSM-5和ZSM-11是特佳的。
上述之中等孔沸石對該甲烷化方法係特別有效,因為其孔的大小和形狀有利於對-二甲苯而非其他二甲苯異構物的製造。常見形式之這些沸石具有超過以上所指之0.1-15sec-1範圍的擴散參數值。然而,對該觸媒所要求之擴散性可藉由以下方式達成:嚴苛之蒸氣處理該觸媒以將該觸媒之微孔體積經控制地降低至不少於未經蒸氣處理之觸媒之微孔體積的50%,較佳50-90%。微孔體積之降低係藉由在蒸氣處理之前與之後,在90℃及75torr之正己烷壓力下,測量該觸媒之正己烷吸附容量而獲得。
該沸石之蒸氣處理係在至少約950℃,較佳在約950至約1075℃,且最佳在約1000至約1050℃的溫度下進行約10分鐘至約10小時,較佳30分鐘至5小時。
為實現所要之擴散性和微孔體積之經控制的降低,在蒸氣處理前將該沸石與至少一種氧化物改質劑(諸如至少一種選自週期表2至4族和13至16族元素的氧化物)結合是合宜的。更佳地,該至少一種氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭、及最佳地磷的氧化物。在一些情況中,該沸石可以與多於一種氧化物改質劑結合,例如磷與鈣及/或鎂之組合物,因為以此方式可能降低達成目標擴散值所需之蒸氣處理的嚴苛度。在一些具體例中,在該觸媒中所存在之氧化物改良劑的總量,如在元素基礎上所測量的,以完成之觸媒重量計,可在約0.05與約20重量%之間,且較佳是在約0.1與10重量%之間。
在該改質劑包括磷之情況下,改質劑之併入該觸媒方便地係藉由在美國專利4,356,338、5,110,776、5,231,064、和5,348,643中描述之方法達成,彼等之整體揭示係藉由引用被併入本文中。以含磷之化合物處理可容易地藉由使該沸石(單獨或與黏合劑或基質材料結合)與合適之磷化合物的溶液接觸,接著乾燥且煅燒來完成以將該磷轉化成其氧化型。與該含磷之化合物的接觸通常係在約25℃及約125℃之溫度下進行約15分鐘與約20分鐘之間的時間。在該接觸混合物中該磷之濃度可以在約0.01與約30重量%之間。適合之磷化合物包括但不限於膦酸、亞膦酸、亞磷酸和磷酸、此類酸之鹽類和酯類、及鹵化磷。
在與該含磷之化合物接觸之後,該多孔結晶
材料可被乾燥且煅燒以將該磷轉化成氧化物型。可在惰性氣體環境中或在氧的存在下,例如在空氣中,於約150至750℃,較佳在約300至500℃之溫度下進行煅燒至少1小時,較佳3-5小時。在此技藝中已知之類似技術可被使用以將其他改質用氧化物併入在該烷化方法中所利用之觸媒。
除了該沸石和改質用氧化物之外,在該甲烷化方法中利用之觸媒還可包括一或多種對該方法中所利用之溫度和其他條件具抗性的黏合劑或基質材料。此種材料包括活性和鈍性材料諸如黏土、矽石、及/或金屬氧化物諸如氧化鋁。後者可以是天然生成或包括矽石和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。活性材料之使用趨向改變該觸媒之轉化率及/或選擇率而因此通常非首選。鈍性材料適合用來作為稀釋劑以控制在一特定方法中轉化量,以致在不利用其它用於控制反應速率的措施下可經濟且有序地獲得產物。這些材料可被併入天然生成之黏土(例如皂土和高嶺土)以改良在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度。該等材料(亦即黏土、氧化物等)作為用於該觸媒之黏合劑。提供具有良好壓碎強度之觸媒是合宜的,因為在商業使用時,防止該觸媒破裂成粉末狀材料是合宜的。這些黏土及/或氧化物黏合劑已通常被利用以僅供改良該觸媒之壓碎強度的目的。
可與該多孔結晶材料複合之天然生成的黏土包括蒙脫石和高嶺石族,該族包括變膨潤石類、及普遍已
知為Dixie,McNamee,Georgia之高嶺石類、及Florida黏土或其他者,其中該主要礦物質成分是多水高嶺石、高嶺石(kaolinite)、地開石、珍珠石、或富矽高嶺石。此類黏土可以如同原初開採或起初受到煅燒、酸處理、或化學改質之原料狀態被使用。
除了前述材料之外,該多孔結晶材料可與多孔基質材料複合諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂、及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
多孔結晶材料和無機氧化物基質的相對比例變化極廣,前者之含量範圍是約1至約90重量%且當該複合材料被製備成珠粒形式時,更常是在該複合材料的約2至約80重量%之範圍內。較佳地,該基質材料包含矽石或高嶺石黏土。
在本方法中使用之甲烷化觸媒可隨意地被預先煉焦。該預先煉焦步驟可藉由起初將未經煉焦之觸媒載入該甲烷化反應器而進行。然後,隨著該反應進行,焦炭被沉積在該觸媒表面上且之後藉由在提高之溫度下曝於含氧之氣體環境以週期地再生而可被控制在所要範圍內,一般是約1至約20重量%且較佳是約1至約5重量%。
根據本方法之甲苯的甲烷化可利用任何已知的甲烷化劑來實施,但較佳之甲烷化劑包括甲醇及/或一氧化碳和氫的混合物。
用於該甲烷化反應之適合條件包括350至700℃(諸如500至600℃)之溫度,100至7000kPa之絕對壓力,約0.5至1000hr-1之每小時的重量空間速度,及至少約0.2(例如約0.2至約20)之甲苯對甲醇的莫耳比。該方法可合適地在固定、移動或流體觸媒床中進行。若想要持續地控制焦炭負載程度,移動或流化床構造是較佳的。利用移動或流體床構造,焦炭負載程度可藉由改變在觸媒再生器中連續氧化性再生的嚴苛度及/或頻率而得以控制。適合之用於甲烷化甲苯的流化床方法的一實例包括在該甲苯進料位置之下游的一或多個位置上該甲烷化劑之階段注入。此一方法係在美國專利6,642,426中描述,其全部內容藉由引用被併入本文中。
使用本方法,甲苯可以用甲醇來烷化,以致以至少約75重量%的選擇率(以總C8芳香族產物計),至少約15重量%的單程芳香族轉化率及低於1重量%之三甲基苯製造水平,製造對-二甲苯。未經反應之甲苯和甲烷化劑及一部分之水副產物可被再循環至該甲烷化反應器且重副產物排定路線至燃料配備。該C8餾分排定路線至對-二甲苯分離區,其一般藉由分步結晶或藉由選擇性吸附或二者來操作以由該烷化流出物回收對-二甲苯產物流且留下主要含有C7和C8烴類之經耗盡對-二甲苯之流。因為該甲苯之甲烷化單元強化該重組油C8餾分的對-二甲苯含量,該對-二甲苯分離區之尺寸可被減低。這是明顯的優點,因為該對-二甲苯分離區,鑒於資本成本及操作費用
的觀點,在芳香族複合裝置中是最昂貴製程之一。
在該對-二甲苯分離區中回收對-二甲苯之後,殘餘之經耗盡對-二甲苯之流在被再循環回到該對-二甲苯分離區之前被異構化回到平衡。在該方法中,該經耗盡對-二甲苯之流的異構化僅於液相異構化單元中進行而使操作成本最小化。此技藝之技術人員已知的任何液相催化異構化方法可被用在該液相二甲苯異構化單元中,但一較佳催化系統係在美國專利8,697,929和8,569,559中描述,彼等之每一者的全部內容藉由引用被併入本文中。適用於本文所用之液相異構化方法的條件包括約230℃至約300℃之溫度和約1300至約3500kPa之壓力,彼等經選擇以使該經耗盡對-二甲苯之流基本上維持液相。在一些具體例中,該每小時之重量空間速度(WHSV)可以是約0.5至約10hr-1。
本方法也利用轉烷化單元以將在該重組油進料中之C9芳香族類、C10芳香族類和一些C11芳香族類直接轉化至平衡的二甲苯類或藉由與由該方法之其他部分所導入的苯或甲苯的反應轉化至平衡的二甲苯類。在該轉烷化流出物中的二甲苯類則可被饋至該用於回收對-二甲苯的該對-二甲苯分離區,同時在該轉烷化方法中製造之任何苯或甲苯方便地被供應至該用於進一步升級成另外的二甲苯類的甲苯的甲烷化單元。任何液相或蒸氣相轉烷化單元可被用在本方法中,但一較佳單元利用在美國專利7,663,010中所述之多階段催化系統,其全部內容藉由引
用被併入本文中。該轉烷化單元可被使用以使用二甲苯類和C9+芳香族進料產生苯和甲苯,如美國專利申請案2012/0149958中所述的,該申請案之全部內容藉由引用被併入本文中,其苯和甲苯可用來作為送至該甲苯之甲烷化單元的進料以製造送至該對-二甲苯回收階段之較高對-二甲苯純度之進料。另外,一些或全部之廠外的苯或進口的苯進料可以C9+芳香族進料轉烷化以產生甲苯及/或二甲苯類。最後,該C9+芳香族分子可分餾成由丙基苯和甲基乙基苯組成之濃C9流,其經苯轉烷化以製造甲苯和乙基苯類。然後,該甲苯和乙基苯可在該甲苯之甲烷化單元中處理以產生對二甲苯及輕烯烴類以供回收。本發明現在將更特別地引用附圖來描述。
圖1說明一種根據本發明之第一具體例之製造對-二甲苯的方法,其中石油腦原料藉由管線11被供應至催化重組器12(例如半再生重組器、循環重組器或連續催化重組器)。來自該催化重組器12之流出物是脂族和芳香族烴類的複雜混合物,且在戊烷餾除器(未顯示)中移除該C5-餾分後,殘餘之C6+餾分藉由管線14饋至重組油分流器15。氫也在該催化重組器12中產生且經由管線13移除以供用於下述之氣相異構化區中,或在精煉廠中不同單元中,或在環己烷單元或任何其它石油化學方法中,若該芳香族複合裝置並不位在精煉廠旁。可選擇地,該氫可作為輸出品銷售,或用在燃料中或被燃燒。
該重組油分流器15(其可隨意地為隔牆蒸餾塔)
將管線14中之C6+餾分分成含C7-之塔頂流、含C8之中間流、及含C9+之底部流。該含C6-之塔頂流依照特定經濟目的,也可含有一些或所有之存在於管線14中的甲苯及/或C8芳香族類,還有彼等之非芳香族共沸物。
來自該重組油分流器15之該含C7-之塔頂流係經由管線16送至萃取區17,其可以是液體-液體萃取方法、萃取性蒸餾型方法或彼等之複合方法。非芳香族萃餘物係由該萃取區17經由管線18移除且可被用在烯烴類寡聚或重組油烷化單元中,或作為送至蒸汽裂解器或至該精煉廠之汽油槽的進料,或作為燃料。該萃餘物也可被用來作為送至芳香族化單元之進料以製造另外的芳香族分子,同時產生氫。隨意地在以黏土或分子篩觸媒預處理以移除微量烯烴類或其它低濃度的雜質後,來自萃取區17之芳香族產物係經由管線19移除且被供應至苯塔21。所夾帶之水在苯塔21中由芳香族萃取產物移除且苯產物係經由管線22收集,一般係作為來自該苯塔21之頂部的支流。
該苯塔之底部產物富含甲苯,雖然彼也可含有一些微量的二甲苯類和較重烷基芳香族類,且經由管線23送至甲苯之甲烷化區24。在管線22中之苯可被回收以供銷售或氫化以製造環己烷或可饋至該甲苯之甲烷化區24以供另外的二甲苯類製造。在該甲苯之甲烷化區24中,來自管線23之甲苯隨意地與來自塔21之苯係與經由管線25所注入之甲醇反應以製造二甲苯類和水。來自該甲苯之甲烷化區24的方法的排氣藉由管線27收集且可被
用於烯烴寡聚單元或重組油烷化單元中,或可被送至蒸汽裂解器或精煉廠以供回收烯烴類,或用來作為燃料氣體。較佳之處理且回收該排氣流的方法係在美國專利公告2014/0100402和美國臨時專利申請案62/041,717中揭示。
來自該甲苯之甲烷化區24的其餘產物係經由管線26饋至二甲苯蒸餾塔51,其將該甲烷化產物分成富對-二甲苯之C8芳香族塔頂流和C9+塔底流。來自該二甲苯蒸餾塔51之該富對-二甲苯之C8芳香族塔頂流係經由管線52送至分離區53,其中對-二甲苯產物係經由管線54回收。該甲苯之甲烷化區24的產物,較佳在該分離區53之前,可能需要處理以移除含氧物副產物。因此,在管線26中之產物或來自該二甲苯蒸餾塔51而在管線52中的塔頂餾出物可進行含氧物移除技術,諸如在美國專利9,012,711或美國專利公告2013/0324779中所述者,彼等之全部內容藉由引用被併入本文中。
該分離區53可以基於吸附方法或結晶方法或二者之任何結合,但在任何情況中,彼可被最佳化以管理對-二甲苯與三個不同之流的分離,亦即該三個不同的流係具有~20%之對-二甲苯含量者(該重組油之C8部分)、較佳具有≧75%之對-二甲苯含量者(甲苯之甲烷化方法的流出物)及具有平衡(~24%)之對-二甲苯含量者(轉烷化及/或異構化流出物)。此種最佳化將導致整個分離區53規模之實質降低以及明顯節省設施的消耗。此種最佳化可包括
饋入該與平衡之對二甲苯流無關之經對位濃縮的二甲苯流,如在美國專利8,168,845;8,529,757;8,481,798;8,569,564;8,580,120;美國專利申請案公告2012/0241384;及美國專利申請案14/580,452中所述者,彼等之全部內容藉由引用被併入本文中。可選擇地,經濃縮對-二甲苯之產物或來自該吸附方法之具有低於99.7重量%之對-二甲苯純度的中間產物可被饋至該結晶單元以將該對-二甲苯濃縮至較高濃度。同樣地,該結晶產物或具有少於99.7重量%之對-二甲苯純度的中間產物可被饋至該吸附方法,以將該對-二甲苯濃縮成較高濃度。
不變地,將有少量甲苯存在於饋至該對-二甲苯分離區53的二甲苯進料中。若使用模擬之移動床(SMB)吸附單元以回收對-二甲苯,則在該二甲苯類進料中所存在之一部分的甲苯將被分餾以作為"粗製"之甲苯產物,其可含有微量之二甲苯類或水。此流可在沒有任何處理以移除微量二甲苯類或水之情況下,直接被送至該甲苯之甲烷化區24,因為饋至該甲苯之甲烷化區24的進料通常含有水共進料以改良甲醇之利用且抑制進料之預熱焦化。在分離區53中,吸附方法與結晶方法二者之結合可包括串聯或並聯操作之小的SMB單元(未顯示)及小的結晶單元(未顯示),而該SMB主要用於由平衡之二甲苯流分離出對-二甲苯且該結晶單元主要用於由經濃縮對-二甲苯之流分離出對-二甲苯。
在回收該對-二甲苯之後,來自分離區53之
其餘之經耗盡對-二甲苯的液相流出物經由管線55被收集且可以液相形式饋至液相二甲苯異構化區56,其中二甲苯類被異構化至平衡。來自該液相異構化區56之流出物含有接近平衡之對-二甲苯(~24%)且藉由管線57被供應至二甲苯再處理塔51。富C8之塔頂流被移除以作為來自該二甲苯再處理塔51之塔頂餾出物且經由管線52被饋至分離區53,其中對-二甲苯產物經由管線54被收集。在藉由二甲苯塔51、管線52、分離區53、管線55、液相異構化區56、及管線57所構成之二甲苯迴路中累積乙基苯的情況中,乙基苯吹洗管線58已被附加且可被使用以將一部分之該分離區53的流出物再導至轉烷化區64,其中乙基苯將被脫烷化成苯。在替代具體例(未顯示)中,該乙基苯吹洗管線58可再被導至乙基苯移除單元32或甲苯之甲烷化區24。
在一些具體例(未顯示)中,來自該液相異構化區56的流出物可直接被送至分離區53(在該二甲苯再處理塔51中沒有分離),只要越過該液相異構化區56之重芳香族產物的濃度是在分離區53中所用之分離方法的規格內。美國專利7,989,672(其全部內容藉由引用被併入本文中)教導結晶單元之C9+芳香族類的最大容許濃度,其在一定範圍內也可適用於模擬之移動床吸附方法或結晶和模擬之移動床吸附方法的複合型。
來自重組油分流器15之C8流(其也含有一些C9雜質)係在管線31中被收集且送至乙基苯移除單元
32,其中乙基苯被脫烷化成為苯。雖然乙基苯移除可在液相中進行,較佳是在氣相中達成。氫係經由管線33饋至該乙基苯移除單元32。較佳地,單流之低壓力氫被使用,藉此省略用於氫之回收和再循環的設施。在該乙基苯移除單元中,該較佳之觸媒是在美國專利5,516,965或7,663,010中所述之該雙床觸媒系統中所用之第一觸媒。然而,可以利用此技藝之技術人員已知之完成乙基苯脫烷化成為苯的其他催化方法。該乙基苯移除方法較佳係在使單程的乙基苯轉化率最大化的條件下被操作,較佳>80重量%之單程轉化率,且還更佳>90重量%之單程轉化率,以使該二甲苯迴路中之乙基苯循環最小化。用於該乙基苯移除區32之操作條件也將被選擇以使導致二甲苯損失成為C7、C9、或C10芳香族類之無用的轉烷化反應最小化。然而,對於該乙基苯移除單元操作而言低的二甲苯損失並不重要,因為在庚烷餾除器塔41的塔頂中所收集的甲苯將在甲苯之甲烷化區24中被轉化成二甲苯類,且在二甲苯塔51底部中所收集之C9或C10芳香族類將在轉烷化區64中轉化成為二甲苯類。
來自乙基苯移除區32之流出物係經由管線34饋至高壓分離器35。來自該高壓分離器35之富氫的輕氣體係經由管線36收集且可在該轉烷化方法再循環氣體(如圖1中說明的)中饋至該再循環氣體壓縮器68的抽吸管線67,隨意地視需要經過升壓器。壓縮器。來自該高壓分離器35之底部流係經由管線37饋至庚烷餾除器塔41或隨
意地至該穩定器塔72(管線未顯示)。在管線42中所收集之該庚烷餾除器塔的塔頂餾出物大抵含有C6和C7芳香族類且根據該塔頂流之組成和整體複合裝置的經濟,可被送至四位置之一或多者。若苯共沸物含量是高的且高純度之苯製造必須被最大化,該塔頂流可經由管線43導至萃取區17。或若苯製造必須被最大化但苯共沸物含量必須使整體複合裝置的苯純度在沒有萃取下將是可接受的,則該流可經由管線44,直接被規定路線至苯塔21。可選擇地,若無需使苯製造最大化,則該流可經由管線45導至甲苯之甲烷化單元24或經由管線46導至轉烷化單元46以供進一步製造二甲苯類。該庚烷餾除器塔之底部流經由管線47饋至二甲苯塔51。在二甲苯塔51中,C8芳香族類在塔頂被收集且經由管線52饋至該二甲苯迴路,同時C9+芳香族類係由該塔之底部收集且經由管線59規定路線至轉烷化單元64。
來自重組油分流器15之該C9+塔底流係經由管線61被送至該重芳香族塔62,其分離C9芳香族類、C10芳香族類及一些C11芳香族類之塔頂餾出物且經由管線63將這些成分饋至轉化烷區64,同時較重化合物係經由管線76被收集,以供應至該燃料油槽及/或至另一烴處理單元(其可能可以使該較重化合物升級成為更合宜之有價值產物)。
該重芳香族塔62之塔頂餾出物可在該轉烷化單元64之前,與在管線59中之來自該二甲苯類之塔51
底部所收集的C9+芳香族類,在管線58中之來自該液相異構化單元56之乙基苯吹洗流,及隨意地在管線46中之來自庚烷餾除器塔41之至少部分的塔頂餾出物42結合。在該轉烷化區64中,C9芳香族類、C10芳香族類及一些C11芳香族類直接地或藉由與來自該方法之其他部分的苯或甲苯的反應以轉化至平衡的二甲苯類。雖然有很多選擇以使操作甲苯之甲烷化單元(諸如甲苯之甲烷化區24)及轉烷化單元(諸如轉烷化區64)之芳香族類複雜裝置中的對-二甲苯製造最佳化,因為甲苯之甲烷化對於對-二甲苯具高的選擇性,且轉烷化製造混合型二甲苯類產物,在一較佳具體例中,在該芳香族複合裝置中所導入且製造之所有的甲苯被送至該甲苯之甲烷化區24而非該轉烷化區64。在該圖1中所說明的,在該複合裝置中之甲苯來源包括在管線23中之來自該苯塔21的甲苯、在來自該甲苯之甲烷化區之流出物中的未轉化的的甲苯、來自該對-二甲苯分離區53之"粗製"的甲苯、及在該轉烷化區64中製造的甲苯。因此,在來自該轉烷化區64之流出物中甚少或無甲苯被再循環至該轉烷化區64。在該較佳具體例中,來自苯塔21之苯被送至轉烷化區64(在圖1中未顯示),其量使該甲基對環的比率最佳化以致在該單元中之二甲苯類的製造被最大化。沒有在轉烷化區64中被處理的苯可被回收以供銷售或氫化以製造環己烷或可被饋至該甲苯之甲烷化區24以供另外製造二甲苯類。
來自該轉化區64之流出物係藉由管線65被
供應至高壓分離器66,其中富氫之氣體被收集且經由管線67、再循環壓縮器68、及管線69,被再循環至該轉烷化單元64。來自該高壓分離器66之底部流係經由管線71饋至穩定器塔72,其可隨意地是隔牆塔。來自該穩定器塔之輕氣體係經由管線73被收集。來自該穩定器塔72而大抵含有C9+芳香族類之底部流係經由管線75饋至重芳香族塔62,其中較輕成分將被再循環至轉烷化單元64且較重化合物將如上述被送至該燃料油槽。C6-C8產物流被收集以作為支流且經由管線74送至該庚烷餾除器塔41。當苯和甲苯之含量是低的時候,流74可經由管線77部分地或完全地再被導至二甲苯塔51。
隨意地,在想要製造鄰-二甲苯時,來自該二甲苯再處理塔51之部分或全部的底部流可被饋至鄰二甲苯塔(未顯示)。鄰-二甲苯產物可在塔頂被收集,同時該鄰-二甲苯塔底部之重質物可被送至該轉烷化區64或隨意地至重芳香族塔62。若製造超過製造需要之過多的鄰-二甲苯,一部分或全部之該鄰-二甲苯越過該液相異構化區56或轉烷化區64時可被處理以製造更多之對-二甲苯。
在圖1中顯示之方法的改良型係在圖2中說明,其中類似之參考數字被用來指明與在圖1中顯示者類似組件。特別地,在圖2顯示的方法中,對於非芳香族類或苯回收並無規定,故省略圖1之該萃取區17和該苯塔21。因此,在此改良型中,在該重組器之流出物的C5-餾分在庚烷餾除器(未顯示)中被移除之後,該流出物係經由
管線14被饋至重組油分流器區15,其分離含C7-之塔頂流、含C8之中間部流、和含C9+之塔底流。該含C7-之塔頂流係經由管線16饋至該甲苯之甲烷化區24,而無苯之萃取步驟,且如在圖1之具體例中,來自重組油分流器15之該C8流(其也含有一些C9雜質)被收集在管線31中且被送至乙基苯移除單元32,且來自重組油分流器15之該C9+底部流係經由管線61被送至該重芳香族類之塔62。另一可注意到的改變影響在管線42中收集之該庚烷餾除器塔41的塔頂餾出物。因為苯回收被省略,該流可經由管線45被導至甲苯之甲烷化單元24或經由管線46導至轉烷化單元64以供進一步製造二甲苯類。
在圖1或圖2中顯示之方法的變化型是將二個高壓分離器35、66結合成單一單元(未顯示)。該改良型可能需要該EB移除單元32以在與該轉烷化單元64相同壓力下操作。在該情況中,該EB移除單元32將在較高溫度下操作,而可能增加二甲苯的損失,主要是甲苯和三甲基苯(TMB)的形式。該甲苯將在甲苯之甲烷化區24中被轉化成二甲苯類,同時該TMB將在轉烷化區64中被轉化成二甲苯類。可選擇地,該甲苯和TMB二者可在該轉烷化區64中被轉化回二甲苯類。因此,經過該迴路之淨二甲苯類的製造將仍不受在較高溫度下該EB移除單元32之操作的影響,且藉由結合該高壓分離器可減少裝置。
本發明現在將更特別地引用以下非限制性實
例來描述。
此模擬的實例說明利用甲醇單元烷化甲苯的添加如何增加芳香族複合裝置之對-二甲苯的輸出,該芳香族複合裝置是基於與一般芳香族複合裝置相同之原料,其中二甲苯類係在該重組和轉烷化區中產生。在此實例中,假設所有的二甲苯類將被轉化成對-二甲苯(不製造鄰-二甲苯)。可選擇地,一分餾塔可以是隔牆塔以製造富對-二甲苯之流及平衡之二甲苯流,藉此節省資本且享有該選項以使用線沖洗(line flush)技術將饋至該SMB分離區的進料最佳化。結果係在以下表1中顯示。
在表1中,每一芳香族複合裝置利用定性和定量相同之原料(1245.3kTa之石腦油類)。另外,該重組區在所有情況中提供相同之產物組成,該產物組成列在標題為"CCR重組油"之#1欄。標題為"(僅)二甲苯回收"之#2欄顯示對-二甲苯製造,若僅重組器二甲苯類被回收(無轉烷化單元)。標題為"二甲苯回收和轉烷化"之#3欄顯示在一般芳香族複合裝置中對-二甲苯之製造,其中加上轉烷化單元以製造另外的二甲苯類。標題為"利用TAM之二甲烷回收和轉烷化"之#4欄顯示由芳香族複合裝置製造對-二甲苯,其中利用甲醇單元之甲苯的烷化已被加至具有轉烷化單元之一般芳香族複合裝置。此構造包括如圖1中顯示之乙基苯移除單元。
如表1可見的,在相同之原料和重組單元輸出基礎上,對於一般芳香族複合裝置之對-二甲苯製造是560.9kTa,同時用於一般芳香族複合裝置(其中已加上利用甲醇單元之甲苯的烷化)之對-二甲苯製造是661.8kTa。
另外,對-二甲苯製造常比苯製造有利,由於較高之邊際效益。苯可被饋至該轉烷化區以供進一步之二甲苯類製造,但此製造受甲基對環之比率所限制。然而,當可得甲苯之甲烷化區時,所有的苯可被轉化成二甲苯類且視需要進一步轉化成對-二甲苯。因此,在#4欄的情況中,另外之135.2kTa的苯可取得以供進一步之對-二甲苯的製造。在此情況中,該複雜之對-二甲苯的量可增至845.5kta,就是比不含甲苯之甲烷化的複合裝置,接近
50%之對-二甲苯製造增加率。
雖然本發明已藉由引用特別具體例來描述且說明,此技藝之普通技術人員將明瞭本發明本身可有些變化型而無須在本文中說明。因這理由,則僅引用所附之申請專利範圍以供決定本發明之真實範圍的目的。
11,13,14,16,18,19,22,23,25,26,27,31,33,34,36,37,42,43,44,45,46,47,52,54,55,57,59,61,63,65,67,69,71,73,74,75,76,77‧‧‧管線
12‧‧‧催化重組器
15‧‧‧重組油分流器
17‧‧‧萃取區
21‧‧‧苯塔
24‧‧‧甲苯之甲烷化區
32‧‧‧乙基苯移除單元
35,66‧‧‧高壓分離器
41‧‧‧庚烷餾除器塔
51‧‧‧二甲苯(再處理)塔
53‧‧‧對-二甲苯分離區
56‧‧‧液相異構化區
58‧‧‧乙基苯沖洗流
62‧‧‧重芳香族類之塔
64‧‧‧轉烷化單元
68‧‧‧再循環壓縮器
72‧‧‧穩定器塔
Claims (16)
- 一種製造對-二甲苯之方法,該方法包含:(a1)將包含C6+芳香族烴類之進料流分離成至少一含C7-芳香族烴之流、一含C8芳香族烴之流和一含C9+芳香族烴之流;(b1)在有效轉化甲苯成為二甲苯類之條件下,使至少部分之該含C7-芳香族烴之流與甲烷化劑接觸且製造經甲烷化之流出物流;(c1)使至少部分之該含C8芳香族烴之流與觸媒接觸,該觸媒係有效使乙基苯脫烷化,且製造經耗盡乙基苯之含C8芳香族烴之流;(d1)由該甲烷化之流出物流和該經耗盡乙基苯之含C8芳香族烴之流回收對-二甲苯,以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流,(e1)在有效異構化在該經耗盡對-二甲苯之流中的二甲苯類的液相條件下,使至少部分之該至少一經耗盡對-二甲苯之流與二甲苯異構化觸媒接觸且製造經異構化之流;(f1)將至少部分之該經異構化的流再循環至(d1);(g1)在有效轉化C9+芳香族類成為C8芳香族類的條件下,使至少部分之該C9+之流與轉烷化觸媒接觸且製造經轉烷化之流;且(h1)將至少部分之該經轉烷化之流再循環至(b1)和(d1)之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在(a1)中之進料流包含藉由將C5-烴類由重組油流移出所製造之C6+芳香族和脂族烴類的混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中對該含C7-芳香族烴之流進行萃取以移除非芳香族類且製造含甲苯之芳香族流,其中該含甲苯之芳香族流被分離成苯流和甲苯流,且進一步地,其中該甲苯流被供應至該接觸(b1)。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中將一部分之該苯流或含苯之流供應至該接觸(g1)以使該甲基對環之比最佳化。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該分離(a1)係藉由隔牆(dividing wall)蒸餾塔進行。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中將至少部分之該含苯之流供應至該接觸(b1)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該甲烷化劑包含甲醇。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中接觸(b1)係在觸媒存在下進行,該觸媒包含當在120℃之溫度和60torr(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時,有約0.1-15sec-1之2,2-二甲基丁烷擴散參數的多孔結晶材料。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該多孔結晶材料包含已在至少950℃之溫度下利用蒸氣預先處理之ZSM-5。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將在該轉烷化之流中至少一部分之C7-芳香族類再循環至該接觸(b1)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將在轉烷化之流中部分的C7-芳香族類再循環至該接觸(g1)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法且另包含:(k1)由該含C8芳香族烴之流、該經烷化之流出物流和該經轉烷化之流之至少一者回收鄰-二甲苯。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法且另外包含:(l1)該由該經甲烷化之流出物流回收未經轉化之甲苯;及(m1)將該未經轉化之甲苯供應至該接觸(b1)。
- 一種製造對-二甲苯之裝置,該裝置包含:(a2)製造包含C6+芳香族烴類之重組油流的催化重組器;(b2)將該重組油流分離成至少一含C7-芳香族烴之流、一含C8芳香族烴之流和一含C9+芳香族烴之流的第一分離系統;(c2)將在該含C7-芳香族烴之流中的甲苯轉化成二甲苯類且製造經甲烷化之流出物流的甲苯之甲烷化單元;(d2)將在該含C8芳香族烴之流中之乙基苯轉化成苯且製造經耗盡乙基苯之含C8芳香族烴之流的乙基苯移除單元;(e2)將在該含C9+芳香族烴之流中的C9+芳香族類轉 化成C8-芳香族類且製造該轉烷化之流出物流的轉烷化單元;(f2)由該經耗盡乙基苯之含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和轉烷化流出物流回收對-二甲苯以製造至少一經耗盡對-二甲苯之流的對-二甲苯回收系統;(g2)異構化在該至少一經耗盡對-二甲苯之流中之二甲苯類以製造第一經異構化之流的液相二甲苯異構化單元;(h2)將至少部分之該第一經異構化之流再循環至第二分離系統的再循環系統。
- 如申請專利範圍第14項之裝置且另包含:(i2)由該含C7-芳香族烴之流移除該非芳香族類且製造含甲苯之芳香族流的萃取蒸餾單元;及(j2)將該含甲苯之芳香族流分離成苯流和甲苯流的第三分離系統。
- 如申請專利範圍第14或15項之裝置且另外包含:(k2)由該含C8芳香族烴之流、該經甲烷化之流出物流和轉烷化流出物流之至少一者回收鄰-二甲苯的第三分離系統。
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