JP2023523928A - 重質芳香族化合物の、低環飽和のより軽質の芳香族化合物への変換、及び炭化水素クラッキング - Google Patents

重質芳香族化合物の、低環飽和のより軽質の芳香族化合物への変換、及び炭化水素クラッキング Download PDF

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Abstract

Ｃ９＋芳香族化合物をより軽質の芳香族化合物に変換するための触媒は、菱沸石などの微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される白金などの金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、１０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含み、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合する。

Description

本出願は、Ｃ９＋芳香族化合物を、より軽質の芳香族化合物に変換するための触媒系に関し、特に、実施形態は、Ｃ９＋芳香族化合物からのＣ２＋アルキル基のその場除去により生成される軽質オレフィンを水素化するために構成される触媒系に関する。
製油及び石油化学産業では、ベンゼン、トルエン、及びキシレンは、下流化学プロセスの供給原料として意図的に製造されることが多い。ベンゼン、トルエン、及びキシレンは、場合により頭文字のＢＴＸで言及されることがあり、例えば、スチレン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、及び自動車燃料を製造するための重要な供給原料である。ＢＴＸは、ナフサの接触改質及びナフサのストリームクラッキング（ｓｔｒｅａｍ ｃｒａｃｋｉｎｇ）などの幾つかの化学的プロセスによって製造することができる。しかし、改質及びストリームクラッキングにより得ることができるキシレンの品質は限定されており、そのため、貴金属を含有するゼオライト触媒上でのＣ９＋芳香族炭化水素とベンゼン及び／又はトルエンとのトランスアルキル化によってキシレンを製造する解決策が得られている。しかし、キシレン及びベンゼンを製造するためのＣ９＋芳香族化合物と、例えばトルエンとのトランスアルキル化中、所望の芳香族生成物と同じ温度範囲で沸騰する飽和副生成物が生成される場合があるので、高純度レベルで所望の生成物を分離することは困難となりうる。これらの飽和副生成物は、例えばトランスアルキル化、脱アルキル、及び水素化の化学反応によって生成されるＣ６＋芳香族化合物の水素化によって得ることができる。商業的なベンゼン製品の仕様では、９９．８５重量％以上の純度が必要となりうる。しかし、トランスアルキル化反応生成物の蒸留後の初期のベンゼンの純度は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタン、及び３－メチルヘキサンなどの共沸種が存在するので、約９９．２重量％～９９．５重量％の範囲内となりうる。したがって、ベンゼン生成物の純度を所望のレベルまでさらに改善するために、通常はさらなる抽出ステップが必要である。
さらに、製油所及び化学プラントは、より低い値のＣ９＋芳香族化合物とベンゼン又はトルエンとのトランスアルキル化でキシレンを生成することによるベンゼン及びキシレンの生成に焦点を当てているので、幾つかの問題が発生している。化学プラントでは、理想的には、重質Ｃ９＋芳香族化合物をできるだけ多く処理しながら、トルエン／ベンゼンの共供給材料を最小限にし、場合により除去することが望まれる。上首尾の触媒系のためには、トランスアルキル化活性及び脱アルキル活性の両方が重要である。トランスアルキル化では、メチル基をトランスアルキル化してキシレンを形成することができる。脱アルキルでは、Ｃ９＋芳香族化合物上に存在するエチル基、プロピル基、及びブチル基の脱アルキルによって、より低級のメチル／環種を形成することができ、これとより高級なメチル／環種とのトランスアルキル化によってキシレンを形成することができる。脱アルキル中に形成されるオレフィンを飽和させながら、芳香族の飽和を最小限にするために、触媒上に金属官能基が必要となる。プラントは供給材料中のＣ９＋の量を増加させようとするので、許容できる活性及び触媒寿命が問題となる。
トランスアルキル化触媒の寿命は、エチル基及びプロピル基などの２つ以上の炭素原子を有するアルキル置換基を有する芳香族化合物の供給材料の存在によって大きく左右される。このような供給成分は、動作条件において不均化が起こってＣ１０＋コークス前駆体を生成する傾向にある。脱アルキルによって遊離した不飽和種は、トランスアルキル化触媒とさらに反応することがあり、それによって、触媒上の活性部位への別の反応物質の到達を妨害する炭素堆積物が生成されることがある。ある解決策では、水素化によって、不飽和種のその場除去を行うことができる。理想的には、水素化触媒は、不飽和種を対応するアルカンまで完全に飽和させ、同時に芳香族成分の環の飽和は最小限にすることができる。しかし、動作条件における触媒の選択性に問題が存在し、このため芳香族種の水素化が起こることがあり、それによって収率が低下し、分離がさらに困難になることがある。ゼオライト／バインダーブレンド上の貴金属は、水素化活性のための主要な触媒の選択となる場合があるが、Ｐｔなどの金属は、典型的には、ある程度の環の飽和を生じさせることなくオレフィンを選択的に除去することはできない。解決策の１つでは、さらなる金属を触媒に加えることができ、それによって芳香族環の水素化が減少するが、２つ以上の金属を含有するこのような触媒は、典型的には、より低い全体的な触媒活性を示し、ある程度の環の飽和を有する生成物種が依然として生成されうる。
本出願は、Ｃ９＋芳香族化合物をより軽質の芳香族化合物に変換するための触媒系に関し、特に、実施形態は、Ｃ９＋芳香族化合物からのＣ２＋アルキル種のその場脱アルキルによって生成した軽質オレフィンを水素化しながら、所望のＢＴＸ生成物の水素化は最小限となるように構成された触媒系に関する。
微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と；１０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒であって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合する、触媒が本明細書に開示される。
水素と、トルエンと、Ｃ９＋芳香族炭化水素とを含む供給材料を反応器中に導入するステップであって、Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部が、Ｃ２＋アルキル基を含むステップと；微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、１０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒に、上記供給材料を接触させるステップとを含む方法であって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、上記触媒が、Ｃ２＋アルキル基を含むＣ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するオレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を生成し、対応するオレフィンの少なくとも一部を水素化して、対応するアルカンを形成するのに有効である、方法が、さらに本明細書に開示される。
微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、１０個以上の四面体原子によって画定されるチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒組成物に、芳香族炭化水素供給材料を接触させるステップであって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、芳香族炭化水素供給材料が、トルエン、及びＣ９＋芳香族炭化水素を含み、Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部がＣ２＋アルキル基を含むステップと；Ｃ２＋アルキル基を含むＣ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するＣ２＋オレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を形成するステップと；形成されたＣ２＋オレフィンの少なくとも一部を飽和させて、対応するＣ２＋アルカンを生成するステップと；Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部とトルエンとのトランスアルキル化によってキシレンを形成するステップとを含む方法が、さらに本明細書に開示される。キシレン。
これらの図面は本発明の特定の態様を示しており、本発明の限定や確定のために用いるべきではない。
トランスアルキル化プロセスの一実施形態を示す概略図である。
本出願は、Ｃ９＋芳香族化合物をより軽質の芳香族化合物に変換するための触媒系に関し、特に、実施形態は、Ｃ９＋芳香族化合物からのＣ２＋アルキル種のその場脱アルキルによって生成した軽質オレフィンを水素化しながら、所望のＢＴＸ生成物の環の減少は最小限となるように構成された触媒系に関する。本明細書に開示される方法及び系は、独立したユニット中で適切となることができるが、これらの方法及び系は、製油所又は化学プラント内の統合されたプロセスに特に適切となりうる。
前述の議論のように、製油所及び化学プラントにおけるＢＴＸの一般的な供給源は、ナフサ供給原料の反応によって得られるものであってよい。ナフサ供給原料を反応させて、ベンゼン、トルエン、及びキシレン、並びにそれらのアルキル置換芳香族種を含むＣ６＋芳香族ストリームを形成することができる。しかし、本明細書に記載の方法は、あらゆるＣ６＋芳香族ストリームとともに用いることができる。幾つかの例では、本開示は、Ｃ６＋、Ｃ７＋、Ｃ８＋、及びＣ９＋のストリーム及び成分に言及する場合がある。本明細書において用いられる場合、「Ｃｎ＋」（ここでｎは正の整数である）という用語は、少なくともｎ個の炭素原子を含む化合物又は基を意味する。さらに、「Ｃｎ＋芳香族化合物」（ここでｎは正の整数である）という用語は、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含むストリーム又はストリーム成分を意味する。例えば、Ｃ６＋ストリームは、１分子当たり６個以上の炭素原子、例えば６、７、８、９、１０、又はそれを超える炭素を有する分子を含むことができ、Ｃ９＋ストリームは、１分子当たり９個以上の炭素原子、例えば９、１０、又はそれを超える炭素を有する分子を含むことができる。厳密な組成のＣ６＋ストリームは、反応したナフサの組成、及びナフサが反応するプロセス条件によって決定されうる。幾つかの特定のＣ６＋芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、エチルトルエン、エチルキシレン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、及びジメチルエチルベンゼンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前述の接触改質及びスチームクラッキングプロセスに加えて、Ｃ６＋芳香族化合物は、ＦＣＣナフサ又はＴＣＣナフサなどの芳香族化合物に富む、あらゆる製油所プロセスから得られるものであってよい。
Ｃ９＋芳香族炭化水素供給原料とＣ６及び／又はＣ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化によるキシレンの製造方法は、（ａ）Ｃ９＋芳香族炭化水素供給原料、少なくとも１つのＣ６及び／又はＣ７芳香族炭化水素、及び水素と、触媒との接触を、Ｃ２＋アルキル基を含む供給原料中のＣ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するＣ９＋芳香族炭化水素及び対応するＣ２＋オレフィンを形成し、形成されたＣ２＋オレフィンを飽和させ、Ｃ９＋芳香族炭化水素と少なくとも１つのＣ６～Ｃ７芳香族炭化水素とのトランスアルキル化によって、キシレンを含む流出液を形成するのに有効な条件下で行うステップを含むことができる。
図は、Ｃ９＋芳香族供給材料がトランスアルキル化されてキシレンが形成される代表的なプロセス１００を示している。プロセス１００は、Ｃ６＋炭化水素を含む供給材料１０２を精留塔１０４中に導入することによって開始することができる。供給材料１０２は、例えば、本明細書に開示されるいずれかのＣ６＋炭化水素を含むことができる。精留塔１０４において、供給材料１０２中の炭化水素を分留して、供給材料１０２中に存在するベンゼンの大部分を含むことができるベンゼン生成物ストリーム１０６を生成することができる。精留塔１０４は、供給材料１０２をトルエンストリーム１０８及びＣ９＋ストリーム１１０にさらに分留することができる。トルエンストリーム１０８は、供給材料１０２中に存在するトルエンの大部分を含むことができ、Ｃ９＋ストリーム１１０は、供給材料１０２中のＣ９＋成分の大部分を含むことができる。精留塔１０４は図中に１つの蒸留塔として示されているが、精留塔１０４は、ベンゼン生成物ストリーム１０６、トルエンストリーム１０８、及びＣ９＋ストリーム１１０を生成するための複数の蒸留塔を含む蒸留トレインを含んでもよい。
精留塔１０４からのＣ９＋ストリーム１１０は、キシレン再循環ストリーム１３２と混合して、精留塔１１８中に導入することができる。精留塔１１８への供給材料は、供給材料１０２からのＣ９＋化合物の大部分、及び以下に説明されるようなキシレン異性化ユニット１３０からの再循環キシレンの大部分を含むことができる。精留塔１１８は、成分を分離して、キシレンに富むストリーム１２０、Ｃ９＋芳香族化合物ストリーム１２２、及び場合によりＣ１１＋芳香族化合物ストリーム１３４を生成することができる。キシレンに富むストリーム１２０は、精留塔１１８への供給材料からのＣ８及びより軽質の炭化水素の大部分を含むことができる。Ｃ９＋芳香族化合物ストリーム１２２は、精留塔１１８への供給材料からのＣ９～Ｃ１０の範囲の炭素数を有する炭化水素の大部分を含むことができる。Ｃ１１＋芳香族化合物ストリーム１３４は、精留塔１１８への炭化水素供給材料の残余を含むことができ、Ｃ１１＋の炭素数を有する炭化水素を含むことができる。精留塔１１８は図中に１つの蒸留塔として示されているが、精留塔１１８は、キシレンに富むストリーム１２０、Ｃ９＋芳香族化合物ストリーム１２２、及びＣ１１＋芳香族化合物ストリーム１３４を生成するための複数の蒸留塔を含む蒸留トレインを含んでもよい。
精留塔１１８からのキシレンに富むストリーム１２０は、キシレンに富むストリーム１２０をキシレン生成物ストリーム１２６に分離する装置を含むことができるキシレン分離ユニット１２４中に導入することができる。キシレン生成物ストリーム１２６は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの別々の生成物ストリームを含むことができる。蒸留又は別の分離ユニット操作を用いて、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンのストリームを分離することができ、次にこれらは例えば下流プロセスに用いることができる。ｐ－キシレンは一般により望ましい異性体であるので、ｐ－キシレンの収率を高めるためにさらなる化学的プロセスを用いることができる。幾つかの例では、ｏ－キシレン及びｍ－キシレンを含むキシレン異性化ストリーム１２８は、キシレン分離ユニット１２４中に回収して、キシレン異性化ユニット１３０中に導入することができ、このキシレン異性化ユニット１３０は、キシレン異性化を触媒することができる触媒を収容する反応器を含むことができる。キシレン異性化ユニット１３０を出るキシレン再循環ストリーム１３２は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの混合物を含むことができる。
精留塔１１８からのＣ９＋芳香族化合物ストリーム１２２は、トルエンストリーム１０８と混合して、重質芳香族ストリーム１３６を形成することができ、これをトランスアルキル化ユニット１１４に導入することができる。トランスアルキル化ユニット１１４は、Ｃ２＋アルキル基を含む芳香族炭化水素の脱アルキル反応を触媒し、形成されたＣ２＋オレフィンを飽和させることができる本明細書に記載の触媒などの触媒を有する反応器を含むことができる。トランスアルキル化ユニット１１４中で用いられる触媒は、Ｃ６～Ｃ７芳香族炭化水素を有するＣ９＋芳香族炭化水素をトランスアルキル化してキシレンを生成するのにさらに有効となりうる。水素ストリーム１１２をトランスアルキル化ユニット１１４中に導入することで、脱アルキル中に形成されたＣ２＋オレフィンを飽和させるための水素源を得ることができる。トランスアルキル化ユニット１１４からのトランスアルキル化流出液ストリーム１１６を供給材料１０２と混合した後、精留塔１０４中に導入することができる。トランスアルキル化流出液ストリーム１１６は、例えば、ベンゼン、トルエン、及び混合キシレン、並びに未反応のＣ９＋芳香族炭化水素を含むことができる。
トランスアルキル化ユニット１４４は、単床触媒系を含むことができ、又はキシレンを生成するために多床触媒系を含むことができる。触媒系が重質芳香族ストリーム１３６と接触する場合、第１の触媒床が第２の触媒床の上流に配置することができ、存在する場合には第３の触媒床が第２の触媒床の下流に配置することができるように、触媒系は少なくとも１つ、２つ、又は場合により３つの触媒床を含むことができる。第１の触媒を含む第１の触媒床は、Ｃ２＋アルキル基を含む重質芳香族ストリーム１３６中の芳香族炭化水素を脱アルキルして、得られたＣ２＋オレフィンを飽和させるのに有効であってよく、一方、第２の触媒床は、Ｃ７～Ｃ８芳香族炭化水素を有するＣ９＋芳香族炭化水素をトランスアルキル化してキシレンを生成するのに有効である。任意選択の第３の触媒床は、第１及び第２の触媒床からの流出液中の非芳香族環状炭化水素を分解するのに有効となりうる。
トランスアルキル化ユニットは、約３２°Ｆ（０℃）～約１１１０°Ｆ（６００℃）の範囲の温度で操作することができる。或いは、トランスアルキル化ユニットは、約３２°Ｆ（０℃）～約１００°Ｆ（３８℃）、約１００°Ｆ（３８℃）～約２００°Ｆ（９３℃）、約２００°Ｆ（９３℃）～約３００°Ｆ（１４９℃）、約３００°Ｆ（１４９℃）～約４００°Ｆ（２０４℃）、約４００°Ｆ（２０４℃）～約５００°Ｆ（２６０℃）、約５００°Ｆ（２０６℃）～約６００°Ｆ（３１６℃）、約６００°Ｆ（３１６℃）～約７００°Ｆ（３７１℃）、約７００°Ｆ（３７１℃）～約８００°Ｆ（４２７℃）、約８００°Ｆ（４２７℃）～約９００°Ｆ（４８２℃）、約９００°Ｆ（４８２℃）～約１０００°Ｆ（５３８℃）、又は約１０００°Ｆ（５３８℃）～約１１１０°Ｆ（５９９℃）の範囲の温度で操作することができる。トランスアルキル化ユニットは、ほぼ大気圧（１４．７ｐｓｉａ １０１．３２５ｋＰａ）から約１４００ｐｓｉ（６９５２ｋＰａ）の範囲のあらゆる圧力で操作することができる。或いは、トランスアルキル化ユニットは、約１４．７ｐｓｉ（１０１．３２５ｋＰａ）～約２５０ｐｓｉ（１７２５ｋＰａ）、約２５０ｐｓｉ（１７２５ｋＰａ）～約５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）、約５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）～約７５０ｐｓｉ（５１７１ｋＰａ）、約７５０ｐｓｉ（５１７１ｋＰａ）～約１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）、約１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）～約１２００ｐｓｉ（８２７４ｋＰａ）、又は約１２００ｐｓｉ（８２７４ｋＰａ）～約１４００ｐｓｉ（９６５３ｋＰａ）の範囲の圧力で操作することができる。
触媒は、微孔質材料のケージ又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基と、追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含むことができる。ゼオライトの酸性官能基によって触媒は、Ｃ２＋アルキル基を含む芳香族炭化水素の、対応する芳香族炭化水素及びＣ２＋オレフィンへの脱アルキルなどの脱アルキル反応を触媒することが可能となりうる。金属官能基によって触媒は、Ｃ２＋オレフィンの、それらの対応するアルカンへの水素化などの水素化反応を触媒することが可能となりうる。微孔質材料のケージ又はチャネルは、８個以下の四面体原子によって画定することができる。以下により詳細に説明されるように、８個以下の四面体原子のケージ又はチャネルを含む微孔質材料はサイズ排除特性を示すことができ、それによって比較的大きな分子は、微孔質材料中に拡散して金属官能基と反応することができない。このサイズ排除によって、Ｃ２＋アルキル基を含む芳香族炭化水素脱アルキルによって生成するＣ２＋オレフィンの水素化の選択性を高めることができ、芳香族環の水素化の選択性を低下させることができる。幾つかの例では、追加のゼオライトは、１０個以上の四面体原子によって画定されるチャネルを有することができる。さらなる例では、微孔質材料と追加のゼオライトとはバインダーによって結合することができる。
微孔質材料としては、８個の四面体原子によって画定することができるケージ又はチャネルを含む、及び／又はケージ又はチャネルの最大測定値となりうる５．８５オングストローム以下の速度論的直径によって画定されるケージ又はチャネルを有するあらゆる材料を挙げることができる。幾つかの適切な微孔質材料としては、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。微孔質材料は、元素周期表の６族～１２族から選択される金属などの金属を含むことができ、この金属は、微孔質材料のケージ又はチャネルの中に少なくとも部分的に配置される。幾つかの代表的な金属としては、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。幾つかの例では、２つの金属が選択されてもよく、第２の金属は、ベンゼン飽和活性が第１の金属よりも低くなるように選択される。金属は、触媒の約０．００１重量％～約５重量％の間の量で触媒中に存在することができる。或いは、金属は、触媒の約０．００１重量％～約０．０１０重量％、約０．０１０重量％～約０．１重量％、約０．１重量％～約１重量％、又は約１重量％～約５重量％の量で存在することができる。さらに、微孔質材料は、触媒中にあらゆる適切な量で存在することができる。例えば、微孔質材料は、触媒の重量を基準として約１重量％～約９０重量％の量で存在することができる。或いは、微孔質材料は、約１重量％～約１０重量％、約１０％～約３０重量％、約３０重量％ 約５０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約７０重量％～約９０重量％、又はそれらの間のあらゆる範囲の量で存在することができる。
追加のゼオライトは、あらゆる酸性ゼオライトであってよい。幾つかの適切な酸性ゼオライトとしては、例えば、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、及びＭＳＥを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。幾つかの具体的なゼオライトとしては、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０ ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＥＭＭ－１０、ＥＭＭ－３４、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、モルデナイト、ＮＵ－８７、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－６８、ＰＳＨ－３、ＳＳＺ－２５、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６、ＵＺＭ－１４、及びそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。幾つかの例では、追加のゼオライトは、１０個以上の四面体原子によって画定されるチャネルを有することができる。追加のゼオライトは、触媒中にあらゆる適切な量で存在することができる。例えば、追加のゼオライト材料は、触媒の重量を基準として約１重量％～約９０重量％の量で存在することができる。或いは、追加のゼオライトは、約１重量％～約１０重量％、約１０％～約３０重量％、約３０重量％ 約５０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約７０重量％～約９０重量％、又はそれらの間のあらゆる範囲の量で存在することができる。
触媒は、モレキュラーシーブをさらに含むことができる。幾つかのモレキュラーシーブとしては、例えば、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、及びＮＥＳを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。幾つかの具体的なゼオライトとしては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、及びＥＭＭ－３４を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。モレキュラーシーブは、特定の用途に適切なあらゆる粒度を有することができる。モレキュラーシーブは、触媒中にあらゆる適切な量で存在することができる。例えば、モレキュラーシーブ材料は、触媒の重量を基準として約１重量％～約９０重量％の量で存在することができる。或いは、モレキュラーシーブは、約１重量％～約１０重量％、約１０％～約３０重量％、約３０重量％ 約５０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約７０重量％～約９０重量％、又はそれらの間のあらゆる範囲の量で存在することができる。
触媒は、触媒の個別の成分を複合させる又は別の方法で互いに結合させることができるバインダー又はマトリックス材料をさらに含むことができる。このような材料としては、活性及び不活性の材料、並びに合成又は天然のゼオライト、並びにクレー、シリカ、及び／又はアルミナなどの金属酸化物などの無機材料を挙げることができる。無機材料は、天然のものであってもよいし、又はシリカ及び金属酸化物の混合物などのゲル状沈殿物又はゲルの形態であってもよい。それ自体が触媒活性であるバインダー又はマトリックス材料は、触媒組成物の転化率及び／又は選択性を変化させる場合がある。不活性材料は、適切には、反応速度を制御するための別の手段を用いることなくトランスアルキル化生成物を得ることができるように、変換量を制御するための希釈剤として機能する。これらの触媒活性材料又は不活性材料は、工業的動作条件下での触媒組成物の圧縮強度を改善するために、例えば、天然のクレー、例えばベントナイト及びカオリンを含むことができる。
微孔質材料及び追加のゼオライトと複合させることができる天然クレーとしては、例えばモンモリロナイト及びカオリンの分類からのクレーを挙げることができる。モンモリロナイト及びカオリンの分類としては、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、並びに主要無機成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトであるＤｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー、及びＦｌｏｒｉｄａクレーなどとして知られるカオリンが挙げられる。このようなクレーは、最初の採掘された未加工状態で、又は最初に焼成、酸処理、若しくは化学的改質が行われてから用いることができる。
前述の材料に加えて、触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、及びそれらの組み合わせ、例えばシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、並びに三元組成物、例えばシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアからなる群から選択される無機酸化物などのバインダー材料を含むことができる。触媒組成物の押出成形を容易にするために、コロイド形態の上記多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部を提供することも有利となりうる。幾つかの例では、第１の触媒組成物が、触媒の重量を基準として約１重量％～約９０重量％の範囲の量のバインダー又はマトリックス材料を含むように、微孔質材料及び追加のゼオライトを、バインダー又はマトリックス材料と混合することができる。或いは、バインダー又はマトリックス材料は、約１重量％～約１０重量％、約１０％～約３０重量％、約３０重量％ 約５０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約７０重量％～約９０重量％、又はそれらの間のあらゆる範囲の量で存在することができる。
前述の議論のように、触媒は、微孔質材料のケージ又はチャネルの中に拘束される金属を有する微孔質材料を含むことができる。金属を含む微孔質材料は、共結晶化、微孔質材料中への交換、内部への含浸、又は微孔質材料及びバインダーとの混合などによるあらゆる適切な方法によって調製することができる。幾つかの例では、６族～１２族の元素を含む溶液で微孔質材料を処理することによって、微孔質材料の中又は上に金属成分を含浸させることができる。白金金属含有イオンを含む溶液に微孔質材料を接触させることによって、微孔質材料に白金を加えることができる。微孔質材料に白金を含浸させるのに適した白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、並びに白金アンミン錯体、例えばＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２Ｈ２Ｏ、硝酸塩、及び水酸化物を含有する種々の化合物が挙げられる。金属成分を混入した後、微孔質材料は、６５℃～１６０℃、典型的には１１０℃～１４３℃の温度で、少なくとも１分、一般に２４時間以内、１００～２００ｋＰａ－ａの圧力で加熱することによって乾燥させることができる。その後、微孔質材料は、空気又は窒素などの乾燥ガス流の中、２６０℃～６５０℃の温度で１～２０時間焼成することができる。焼成は、典型的には１００～３００ｋＰａ－ａの範囲の圧力で行われる。
したがって、上記の説明では、Ｃ９＋芳香族化合物をより軽質の芳香族化合物に変換するための触媒系を説明している。本明細書に開示される系及び方法は、以下の実施形態の１つ以上などの本明細書に開示される種々の特徴のいずれかを含むことができる。
実施形態１ 微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と；１０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒であって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合する、触媒。
実施形態２。微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１の触媒。
実施形態３。金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～２のいずれかの触媒。
実施形態４。金属の少なくとも８０重量％が微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束され、金属の少なくとも８０重量％が微孔質材料のケージ又はチャネルの中に拘束される、実施形態１～３のいずれかの触媒。
実施形態５。追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～４のいずれかの触媒。
実施形態６。微孔質材料が菱沸石を含み、金属が白金を含み、追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、実施形態１～５のいずれかの触媒。
実施形態７。アルミナバインダー、シリカバインダー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダーをさらに含み、バインダーが、触媒の重量を基準として約１重量％～約２０重量％の量で存在する、実施形態１～６のいずれかの触媒。
実施形態８。水素と、トルエンと、Ｃ９＋芳香族炭化水素とを含む供給材料を反応器中に導入するステップであって、Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部が、Ｃ２＋アルキル基を含むステップと；微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、１０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒に、上記供給材料を接触させるステップとを含む方法であって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、上記触媒が、Ｃ２＋アルキル基を含むＣ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するオレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を生成し、対応するオレフィンの少なくとも一部を水素化して、対応するアルカンを形成するのに有効である、方法。
実施形態９。微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８の方法。
実施形態１０。金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８～９のいずれかの方法。
実施形態１１。追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８～１０のいずれかの方法。
実施形態１２。触媒が、トルエン及びＣ９＋芳香族炭化水素をトランスアルキル化してキシレンを形成するのにさらに有効である、実施形態８～１１のいずれかの方法。
実施形態１３。微孔質材料が菱沸石を含み、金属が白金を含み、追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、実施形態８～１２のいずれかの方法。
実施形態１４。微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、微孔質材料のケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、１０個以上の四面体原子によって画定されるチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基とを含む触媒組成物に、芳香族炭化水素供給材料を接触させるステップであって、金属官能基を提供する微孔質材料と、酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、芳香族炭化水素供給材料が、トルエン、及びＣ９＋芳香族炭化水素を含み、Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部がＣ２＋アルキル基を含むステップと；Ｃ２＋アルキル基を含むＣ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するＣ２＋オレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を形成するステップと；形成されたＣ２＋オレフィンの少なくとも一部を飽和させて、対応するＣ２＋アルカンを生成するステップと；Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部とトルエンとのトランスアルキル化によってキシレンを形成するステップとを含む方法。
実施形態１５。微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１４の方法。
実施形態１６。金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１４～１５のいずれかの方法。
実施形態１７。追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１４～１６のいずれかの方法。
実施形態１８。微孔質材料が菱沸石を含み、金属が白金を含み、追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、実施形態１４～１７のいずれかの方法。
実施形態１９。キシレンの少なくとも一部を分離して、キシレンに富むストリームを形成するステップをさらに含む、実施形態１４～１８のいずれかの方法。
実施形態２０。芳香族炭化水素供給材料が水素をさらに含む、実施形態１４～１９のいずれかの方法。
本発明のよりよい理解を進めるため、幾つかの実施形態の特定の態様の以下の実施例が提供される。以下の実施例が、本発明の全体の範囲を限定又は確定するものと読まれるべきでは決してない。
実施例１
この実施例では、小細孔菱沸石（ＣＨＡ）中に封入された貴金属を調製した。最初に、８００ｍｇの水酸化ナトリウムを６．９ｇの水中に溶解させた。次に、８６ｍｇのクロロ白金酸８重量％水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６ Ｐｔ基準で３７．５重量％）及び５２ｍｇの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＨ）を上記水酸化ナトリウム水溶液に加え、約３０分撹拌した。その後、水中に水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－ｌ－アダマントアンモニウム（ＴＭＡｄＡ）１６．２重量％の水溶液１３．０４ｇを加え、約１５分間撹拌下で維持した。約１５分後、２９３ｍｇの水酸化アルミニウム（５８重量％）を加え、得られた混合物を約８０℃において撹拌下で約３０分間維持した。その後、３ｇのコロイダルシリカを上記混合物に導入し、８０℃において撹拌下で３０分間維持した。最終的なゲルの組成は、ＳｉＯ２：０．０３３ Ａｌ２Ｏ３：０．０００３３ Ｐｔ：０．００５ ＴＭＳＨ：０．２ ＴＭＡｄＡ：０．４ ＮａＯＨ：２０ Ｈ２Ｏであることが分かった。このゲルを、ＰＴＦＥライナーを有するオートクレーブに移し、約９０℃で約７日間、その後約１６０℃で約２日間、動的条件下で加熱した。水熱結晶化後の試料を濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。結晶化プロセス中に微孔質材料内部に含まれる有機部分を除去するために、このＰｔ含有ＣＨＡを空気中５５０℃で焼成した。焼成した試料を４００℃においてＨ２で２時間処理した。
実施例２
この実施例では、ＥＭＭ－３４ゼオライトを調製した。９３００ｇの水、８０４ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）（５０重量％溶液）、２７５０ｇのシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５重量％）、及び６１２ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液から混合物を調製した。その後、この混合物に３０ｇのモルデナイト種結晶を加えた。この混合物を約１４３℃においてオートクレーブ中で撹拌しながら約７２時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、約１２１℃で乾燥させた。合成されたままの結晶を窒素中約５３８℃で焼成し、室温において硝酸アンモニウム溶液を用いて３回イオン交換することによって水素型に変換し、続いて約１２１℃で乾燥させ、約５４０℃で約６時間焼成した。得られたＥＭＭ－３４は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約２１であり、表面積が６３７ｍ２／ｇであり、メソ細孔表面積が５６ｍ２／ｇであることが分かった。
実施例３
この実施例では、ＺＳＭ－１１ゼオライトを調製した。８２５０ｇの水、１５４０ｇの臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）５０重量％溶液、２７５０ｇのシリカ、１０１０ｇの硫酸アルミニウム４７重量％溶液、８８０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液、及び３０ｇのＺＳＭ－１１種結晶から混合物を調製した。この混合物をオートクレーブ中１２１℃において撹拌しながら約７２時間反応させた。得られた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２１℃で乾燥させた。合成されたままの結晶は、室温において硝酸アンモニウム溶液を用いて３回イオン交換することによって水素型に変換し、続いて１２０℃で乾燥させ、５４０℃で６時間焼成した。得られたＺＳＭ－１１結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約５０であり、（ＳＡ）の全表面積／（ミクロ細孔ＳＡ＋メソ細孔ＳＡ）が４８１／（３６４＋１１７）ｍ２／ｇであることが分かった。
実施例４
この実施例では、ＺＳＭ－５ゼオライトを調製した。約１００℃の温度に加熱することによって、１００ｍＬの２．１８Ｎ水酸化テトラプロピルアンモニウム中に部分的に溶解させた２２．０グラムのＳｉＯ２から第１の混合物を調製した。次に、３．１９グラムのＮａＡｌＯ２（４２．０重量％のＡｌ２Ｏ３、３０．９重量％のＮａ２Ｏ、２７．１重量％のＨ２Ｏを含むことが分析された）の第２の混合物を５３．８ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた。第１の混合物及び第２の混合物を混合すると、０．３８２モルのＳｉＯ２、０．０１３１モルのＡｌ２Ｏ３、０．０１５９モルのＮａ２Ｏ、０．１１８モルのＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ、及び６．３０モルのＨ２Ｏの組成を有することが分かった。この１つにまとめた混合物をホウケイ酸塩でライニングされたオートクレーブ中に入れ、約１５０℃で約６日間加熱した。得られた個体生成物を室温まで冷却し、取り出し、濾過し、１リットルのＨ２Ｏで洗浄し、約１１０℃で乾燥させた。合成されたままの結晶を窒素中５３８℃で予備焼成し、次に室温において硝酸アンモニウム溶液を用いて３回イオン交換することによって水素型に変換し、続いて約１２１℃で乾燥させ、約５４０℃で約６時間焼成した。
実施例５
この実施例では、ＥＭＭ－３４／ＺＳＭ－１１／アルミナ触媒担体を調製した。実施例２のＥＭＭ－３４結晶を４４部と、実施例３のＺＳＭ－１１を３６部と、２０部のアルミナとを混和機中で混合することによって触媒担体粉末を調製した。十分な量の水を加えて押出成形可能なペーストを形成した。このＥＭＭ－３４、ＺＳＭ－１１、アルミナ、及び水の混合物を１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の円柱として押し出し、次にオーブン中１２１℃で終夜乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中５３８℃で予備焼成して、有機テンプレートを分解させ除去した。予備焼成した押出物を次に、周囲条件において飽和空気で１時間加湿した。加湿の後、押出物に１Ｎの硝酸アンモニウムを用いて交換して、ナトリウムを除去した。次に押出物を脱イオン水で洗浄した後、１２１℃で少なくとも４時間乾燥させた。得られた材料を次に空気中５３８℃で焼成した。
実施例６
この実施例では、ＣＨＡで封入されたＰｔを実施例５の支持体に加えることによって第１の触媒を調製する。実施例５で得られる４４／３６／２０のＥＭＭ－３４／ＺＳＭ－１１／アルミナ触媒を７５部と、実施例１の小細孔ＣＨＡ中に封入された０．２重量％Ｐｔを２５部とを回転ミル中で混合し、プレスし、１０００～１４１０μｍに分級した。
実施例７
この実施例では、第２の触媒を調製する。最初に、実施例２のＥＭＭ－３４結晶を４４部と、実施例３のＺＳＭ－１１を３６部と、２０部のアルミナとを混和機中で混合した。塩化テトラアンミン白金及び塩化スズ（ＩＩ）脱水物の水中の水溶液を上記混和機に加え、次に０．０３重量％のＰｔ及び０．１１重量％のＳｎの最終押出に対する目標使用量に形成した。このＥＭＭ－３４、ＺＳＭ－１１、アルミナ、及び水の混合物を１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の円筒に押し出し成形し、次にオーブン中１２１℃で終夜乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中５３８℃で予備焼成し、押出物を次に脱イオン水で洗浄し、次に１２１℃で少なくとも４時間乾燥させた。得られた材料を空気中５３８℃で焼成した。
実施例８
この実施例では、第３の触媒を調製する。最初に、実施例２のＥＭＭ－３４結晶を４４部と、実施例３のＺＳＭ－１１を３６部と、２０部のシリカとを混和機中で混合した。塩化テトラアンミン白金及び塩化スズ（ＩＩ）脱水物の水中の溶液の水溶液を上記混和機に加え、次に０．０３重量％のＰｔ及び０．１１重量％のＳｎの最終押出に対する目標使用量に形成した。このＥＭＭ－３４、ＺＳＭ－１１、シリカ、及び水の混合物を１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の円筒に押し出し成形し、次にオーブン中１２１℃で終夜乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中５３８℃で予備焼成して、有機テンプレートを分解させ除去した。予備焼成した押出物を次に、周囲条件において飽和空気で１時間加湿した。加湿の後、押出物に１Ｎの硝酸アンモニウムを用いて交換して、ナトリウムを除去した。次に押出物を脱イオン水で洗浄した後、１２１℃で少なくとも４時間乾燥させた。得られた材料を次に空気中５３８℃で焼成した。
実施例９
この実施例では、第４の触媒を調製する。実施例２のＥＭＭ－３４結晶５０部を、実施例４のＺＳＭ－５結晶２０部及び３０部のアルミナと混和機中で混合した。塩化テトラアンミン白金及び硝酸ガリウム（ＩＩＩ）の水溶液を上記混和機に加え、次に０．０３重量％のＰｔ及び０．０３２重量％のＧａの最終押出に対する目標使用量に形成した。このＥＭＭ－３４、ＺＳＭ－５、アルミナ、及び水の混合物を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の円筒に押し出し成形し、コンベヤ対流オーブン上１２１℃で数時間乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中５３８℃で予備焼成し、有機テンプレートを分解させ除去した。予備焼成した押出物を次に、周囲条件において飽和空気で１時間加湿した。加湿の後、押出物に１Ｎの硝酸アンモニウムを用いて交換して、ナトリウムを除去した。次に押出物を脱イオン水で洗浄した後、１２１℃で少なくとも４時間乾燥させた。得られた材料を次に空気中５３８℃で焼成した。
実施例１０
この実施例では、前述の実施例で調製した触媒の試験を行う。水素とともに供給される６０％のＣ９＋重質芳香族供給材料と４０％のトルエンとのブレンドを用いて、並列のマイクロユニット中で実施例６～９の評価を行った。供給材料の組成を表１中に示す。最初に、実施例６～９で調製した各触媒２グラムを１４～１８メッシュ（１０００～１４１０μｍ）に分級し、重量基準で同じ部数の石英とともに反応器中に投入した。最初に水素中４００℃で２時間加熱することによって触媒を活性化させた。次に触媒を３５０℃まで冷却し、その時点で供給材料ブレンドを導入した（他に記載のない場合）。反応器圧力は３９０ｐｓｉｇ（２６．９ｂａｒ）であり、重質芳香族供給材料の水素に対する比率は２であった。反応器を出た生成物の組成は、６０ｍのＤＢ－１カラム上で成分を分離した後にＦＩＤ－ＧＣを用いて分析した。実験結果を表２及び３中に示す。表２中、環の減少は式１によって計算した。
Figure 2023523928000002
Figure 2023523928000003
Figure 2023523928000004
Figure 2023523928000005
上記実施例は、金属を封入する小細孔ＣＨＡを含む実施例６の触媒が、実施例７～９の触媒と比較して最も少ないＣ６＋非芳香族化合物を有する（高いベンゼン純度と関連する）ことを示している。より嵩高い炭化水素（例えば芳香族化合物）は、金属官能基が位置する小細孔ゼオライト（例えばＣＨＡ）の細孔中に拡散することができないので、環の飽和が起こらない（したがって、図１中に示される少ないＣ６＋非芳香族化合物）。同様に、実施例６の触媒による環の減少は、実施例７～９の他の触媒よりも少ない。さらに、実施例６の触媒のエタン／エチレンの比は、実施例７の触媒の１．７倍であり、３．５の触媒の３．５倍であり、実施例９の触媒の６．３倍であり、その理由は、実施例６～９の触媒の場合のように貴金属水素化活性に悪影響を生じさせる第２の金属が実施例６の触媒の触媒組成物中に存在しないからである。したがって、実施例６の触媒は、芳香族化合物の存在下でエチレン（例えばエチルトルエンの脱アルキルで得られる）を選択的に水素化しながら、貴金属の高い水素化活性は維持される。
金属を封入する小細孔ＣＨＡを含む実施例６の触媒のエチル－芳香族転化率は、実施例７の触媒と同等であり、実施例９の触媒よりも高く、実施例８の触媒よりは低いことが確認された。エチル－芳香族変換率の傾向は、確認されるエチル－芳香族の変換率が高いほど、確認されるエタン生成が多くなるというエタン生成の傾向と一致する。実施例６の触媒のプロピル－芳香族変換率は、実施例７～９の触媒と同等である。実施例６の触媒は、より高いプロピル－芳香族変換率において実施例７～９の触媒よりもプロパン生成が少ないことが確認された。プロパン生成は、より高温でさらに改善され、実施例６の触媒は、実施例７～８の触媒による生成の約２／３のプロパンが生成され、高プロピル－芳香族変換率は維持される。さらに、実施例６の触媒によるイソブタン生成は、実施例７～９の触媒よりも少ないことが確認された。これらの結果は、実施例６の金属を封入するＣａｔは実施例７～９の触媒よりも炭化水素クラッキングが大幅に少ないという考えと一致する。
多数の実施形態及び実施例に関して本発明を説明してきたが、本開示の利益を有する当業者であれば、本明細書に開示される本発明の範囲及び意図から逸脱しない別の実施形態を考案できることを認識するであろう。個別の実施形態が議論されるが、本発明は、それらすべての実施形態のあらゆる組み合わせに及んでいる。
種々の構成要素又はステップを「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含有する」（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）、又は「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）という点で、組成物、方法、及びプロセスが本明細書において説明されるが、これらの組成及び方法は、それらの種々の構成要素及びステップ「から本質的になる」又は「からなる」こともできる。特に明記されなければ、「から本質的になる」及び「から本質的になること」という表現は、本明細書において特に言及されてもされなくても、別のステップ、要素、及び材料の存在は、そのようなステップ、要素、又は材料が本発明の基本的で新規な特性に影響しない限りは、排除されるものではなく、さらに、これらは、用いられる要素及び材料に通常関連する不純物及び変化を排除するものではない。
記載の値に関して「約」又は「おおよそ」で修飾される本明細書の詳細な説明及び請求項に含まれるすべての数値は、当業者が予測する実験誤差及びばらつきを考慮することが意図される。
簡潔にするため、特定の範囲のみが本明細書に明示的に開示されている。しかし、あらゆる下限からの範囲をあらゆる上限と組み合わせて、明示されない範囲を示すことができ、同様に、あらゆる下限からの範囲をあらゆる別の下限と組み合わせて、明示されない範囲を示すことができ、同じ方法で、あらゆる上限からの範囲をあらゆる別の上限と組み合わせて、明示されない範囲を示すことができる。

Claims (20)

  1. 微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、前記微孔質材料の前記ケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と；
    １０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基と、を含む触媒であって、前記金属官能基を提供する前記微孔質材料と、前記酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合する、触媒。
  2. 前記微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記金属の少なくとも８０重量％が、前記微孔質材料の前記ケージ及び／又はチャネルの中に拘束される、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
  6. 前記微孔質材料が菱沸石を含み、前記金属が白金を含み、前記追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒。
  7. アルミナバインダー、シリカバインダー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダーをさらに含み、前記バインダーが、前記触媒の重量を基準として約１重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
  8. 水素と、トルエンと、Ｃ９＋芳香族炭化水素とを含む供給材料を反応器中に導入するステップであって、前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部が、Ｃ２＋アルキル基を含むステップと；
    触媒であって、
    微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、前記微孔質材料の前記ケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、
    １０個以上の四面体原子によって画定されるケージ及び／又はチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基と、
    を含む触媒に、前記供給材料を接触させるステップとを含む方法であって、前記金属官能基を提供する前記微孔質材料と、前記酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、
    前記触媒が、Ｃ２＋アルキル基を含む前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するオレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を生成し、前記対応するオレフィンの少なくとも一部を水素化して、対応するアルカンを形成するのに有効である、方法。
  9. 前記微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  11. 前記追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  12. 前記触媒が、前記トルエン及び前記Ｃ９＋芳香族炭化水素をトランスアルキル化して、キシレンを形成するのにさらに有効である、請求項８に記載の方法。
  13. 前記微孔質材料が菱沸石を含み、前記金属が白金を含み、前記追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
  14. 触媒組成物であって、
    微孔質材料のケージ及び／又はチャネルの中に拘束される金属から誘導される金属官能基であって、前記微孔質材料の前記ケージ及び／又はチャネルが、８個以下の四面体原子によって画定される金属官能基と、
    １０個以上の四面体原子によって画定されるチャネルを有する追加のゼオライトから誘導される酸性官能基と、
    を含む触媒組成物に、芳香族炭化水素供給材料を接触させるステップであって、前記金属官能基を提供する前記微孔質材料と、前記酸性官能基を提供する追加のゼオライトとがバインダーによって結合し、前記芳香族炭化水素供給材料が、トルエン、及びＣ９＋芳香族炭化水素を含み、前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部がＣ２＋アルキル基を含むステップと；
    Ｃ２＋アルキル基を含む前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキルして、対応するＣ２＋オレフィン及びＣ９＋芳香族炭化水素を形成するステップと；
    形成された前記Ｃ２＋オレフィンの少なくとも一部を飽和させて、対応するＣ２＋アルカンを生成するステップと；
    前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部と前記トルエンとのトランスアルキル化によってキシレンを形成するステップと、
    を含む方法。
  15. 前記微孔質材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＱ－５５、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＯＤ、ＳＦＷ、ＵＦＩ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記金属が、白金、パラジウム、ガリウム、イリジウム、レニウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記追加のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＤＤＲ、ＥＷＴ、ＢＥＴ、ＵＳＹ、ＮＥＳ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記微孔質材料が菱沸石を含み、前記金属が白金を含み、前記追加のゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＯＲの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記キシレンの少なくとも一部を分離して、キシレンに富むストリームを形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記芳香族炭化水素供給材料が水素をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
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