NO313622B1

NO313622B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator

Info

Publication number: NO313622B1
Application number: NO19961387A
Authority: NO
Inventors: Rafael Luis Espinoza; Jacobus Lucas Visagie; Peter Jacobus Van Berge; Franciscus Hermanus Bolder
Original assignee: Sastech Proprietary Ltd
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 2002-11-04
Also published as: ATE203929T1; DE69614294D1; PT736326E; DE69614294T2; NO961387D0; ES2160211T3; US5733839A; GR3036807T3; AU5050096A; ZA962759B; AU694010B2; NZ286309A; NO961387L; CA2173515A1; DK0736326T3; EP0736326A1; CA2173515C; AR001559A1; DZ2013A1; EP0736326B1

Description

Denne oppfinnelse angår katalysatorer. Den angår spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator og en Fischer-Tropsch-katalysator fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten.

EP 0434284 A2 beskriver katalysatorer for anvendelse ved Fischer-Tropsch-syntese. Den aktive komponent er kobolt, og bæreren kan være aluminiumoksyd. Katalysatoren fremstilles under anvendelse av enten smelteimpregnering eller begynnende fuktighetsimpregnering (se side 3, linje 28). EP 0535790 Al beskriver fremstilling av en koboltholdig hydrokarbonsyntese-katalysator så som titanoksyd-ekstrudater som inneholder et aluminiumoksyd-bindemiddel og er impregnert med kobolt og rhenium.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator-, som består i at

at en oppslemming, som omfatter en partikkelformig aluminiumoksydbærer, vann og en aktiv komponent, valgt fra gruppen som består av kobolt (Co), jern (Fe) og blandinger av disse, underkastes behandling, slik at aluminiumoksydbæreren impregneres med den aktive komponent;

tørking av den impregnerte bærer, og

kalsinering av den tørkede, impregnerte bærer for å oppnå Fischer-Tropsch-katalysatoren.

Fremgangsmåten karakteriseres ved at

(i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø.

Miljøet med underatmosfærisk trykk under impregneringen kan være ved et trykk lavere enn 20 kPa(a) og fortrinnsvis ved et trykk lavere enn 10 kPa(a). Likeledes kan miljøet med det underatmosfæriske trykk under tørkingen være ved et trykk lavere enn 20 kPa(a) og fortrinnsvis ved et trykk lavere enn 10 kPa(a).

Tørketemperaturen begrenses av den nedre grense for de-komponeringstemperaturen for den aktive komponent, som typisk er et nitratsalt, slik at tørketemperaturen typisk er 70-90°C.

Miljøet med underatmosfærisk trykk kan således oppnås ved å anbringe oppslemmingen i en egnet lukket beholder og ved å trekke det nødvendige underatmosfæriske trykk eller vakuum på beholderen.

Selv om impregneringen og tørkingen i omgivelser eller ved betingelser med underatmosfærisk trykk eller vakuum kan gjennomføres i to separate eller adskilte trinn, kan de om ønsket gjennomføres i et enkelt trinn, slik at impregneringen gjennomføres mens tørkingen finner sted.

Tørkingen i miljøet med underatmosfærisk trykk kan fort^ settes inntil fuktighetsinnholdet for den impregnerte bærer er under 20 masse%. Deretter kan den impregnerte bærer tørkes ytterligere under ikke-underatmosfæriske trykkbetingelser for å fjerne mer vann, spesielt krystallisasjonsvann. Den ytterligere tørking kan gjennomføres ved å føre et tørkemedium, f.eks. luft, i medstrøm eller motstrøm over den impregnerte bærer. Tørketemperaturen kan da være mellom 100 og 180°C. Den ytterligere tørking kan således gjennomføres ved hjelp av varm luft anvendt for å fluidisere og tørke den partikkelformige bærer, f.eks. i en rørformig reaktor, og i så fall er luftstrømmen medstrøms. I stedet kan imidlertid den ytterligere tørking gjennomføres i en motstrøms lufttørker, som kan være en katalysator-spraytørker.

Kalsineringen av den tørkede, impregnerte bærer omvand-ler eller dekomponerer således den aktive komponent til kom-ponentens oksydform. Den aktive komponent kan således f.eks. anvendes i form av et salt, f. eks. Co (NC^^/ idet saltet de-komponeres til oksydet av den aktive komponent, f.eks. C03O4. Kalsineringen gjennomføres således i en kalsinator. Kalsinatoren kan f .eks. monteres på den nedre ende av en spraytørker anvendt for ytterligere tørking av bæreren, som beskrevet i det foregående, idet den tørkede bærer så faller direkte inn i kalsinatoren.

Om ønsket kan den kalsinerte katalysator gjenoppslemmes med vann sammen med minst én av de følgende: Den aktive komponent, en annen aktiv komponent eller et additiv som beskrevet i det følgende, idet den resulterende impregnerte bærer så igjen gjennomgår tørking og kalsinering som beskrevet i det foregående.

Fremgangsmåten kan inkludere dannelse av oppslemmingen. Spesielt kan den aktive komponent først være i form av en vannløselig forbindelse av komponenten, og kan så løses opp i minst noe av vannet før dannelse av oppslemmingen med aluminiumoksydbæreren, slik at dannelsen av oppslemmingen således omfatter intim blanding av aluminiumoksydbæreren og en løsning av den aktive komponentforbindelse. Overmetting under impregnering, noe som resulterer i krystallisering av for-løperen for den aktive komponent, bør unngås under impregnering/tørking. Overmettingsaspektet er rettet mot oppslem-mingsimpregneringen, mens vakuumtørkingen ved - 75°C av den vandige løsning retter seg mot forløper-krystalliserings-aspektet. Formålet er således å inhibere eller forhindre dif-fusjon av katalysatorforløperen til den ytre rand av bærer-legemet under tørking (noe som vil resultere i en eggeskall-fordeling), og som forsterkes ved langsomme tørkehastigheter. Vakuumtørking av en vandig impregneringsløsning ved ~ 75°C overvinner dette problem og eliminerer også det valg å anven-de mer flyktige løsemidler, f.eks. aceton, alkohol, etc, idet anvendelsen av slike også kompliseres ved aspekter så som dårligere løselighet for nitrater, f.eks. er ~ 35% mindre Co(N03)2 løselig i aceton i forhold til i vann ved romtemperatur; og nærværet av store mengder krystallvann, f.eks. Co(N03)2'6H20.

Selv om aluminiumoksydbæreren typisk ikke vil være strukturelt aktivert, kan den imidlertid om ønsket inneholde en strukturell aktivator (promotor), så som magnesium (Mg) eller cerium (Ce), f.eks. dersom det ønskes å forbedre av-slitingsmotstanden for den resulterende katalysator som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Uten hensyn til om aluminiumoksydbæreren er strukturelt aktivert eller ikke, kan imidlertid fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kategoriseres ved at ingen aktivator for forbedring av aktiviteten for den resulterende katalysator eller for å modifisere dens selektivitet, så som kalium (K), krom (Cr), magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru), thorium (Th) , hafnium (Hf) , cerium (Ce) , rhenium (Re) , uran (U) , vanadium (V), titan (Ti), mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo) , wolfram (W) , lantan (La) , palladium (Pd), praseodym

(Pr), neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i elementenes periodiske system, tilsettes oppslemmingen eller den impregnerte bærer. Således vil den resulterende katalysator da ikke inneholde noen slik(e) synteseforbedrende aktivator(er). Som et resultat kan kalsineringen av den tør-kede, impregnerte bærer gjennomføres ved en relativt lav temperatur, f.eks. ved en temperatur under 350°C og til og med under 3 00°C.

Dersom katalysatoren skal anvendes i en reaktor med et oppslemmet skikt, kan den etter kalsineringen vaskes med et egnet vaskemedium, f.eks. vann, for å fjerne uønskede forurensninger, så som kobolt, som kan være blitt dannet på den ytre overflate av katalysatoren i form av et skall av kobolt, dvs. uten at aluminiumoksyd er til stede i skallet. Denne vasking gjennomføres fortrinnsvis med agitering, som kan oppnås gjennom koking av vannet som katalysatoren vaskes i. Bytting av vannet fra tid til annen gjør prosedyren hurtigere.

Fremgangsmåten kan inkludere reduksjon av den kalsinerte katalysator, f.eks. ved at den gjennomgår varmebehandling under påvirkning av en reduserende gass, så som hydrogen.

Det er vanligvis ønsket at den resulterende katalysator må være i geometrisk overensstemmelse med visse krav for å kunne oppnå en ønsket aktivitet og/eller selektivitet uten anvendelse av synteseforbedrende aktivatorer, som beskrevet i det foregående. Katalysatoren kan således f.eks. ha en spe-sifisert minimumsporestørrelse, typisk en porestørrelse på minst 12 nm. Dersom geometrien for aluminiumoksydbæreren er slik at disse geometriske krav når det gjelder den resulterende katalysator ikke vil oppfylles, så kan fremgangsmåten inkludere forbehandling av aluminiumoksydbæreren på passende måte. Fremgangsmåten kan således inkludere forbehandling av den partikkelformige aluminiumoksydbærer eller -substrat før dannelse av oppslemmingen av denne/dette med vann og den aktive komponent for å modifisere den midlere diameter på pore-ne, dvs. porestørrelsen, og/eller for å modifisere den kje-miske fase.

Denne forbehandling kan omfatte kjemisk forbehandling av bæreren og/eller forkalsinering av denne før dannelse av oppslemmingen. Dersom bæreren forbehandles kjemisk, kan dette involvere behandlingr av bæreren med ammoniakk. Ammoniakk-behandlingen kan spesielt omfatte dannelse av en pasta ved blanding av aluminiumoksydbæreren med vann; spraying av ammoniakk på pastaen; eventuelt spraying av mer vann på den ammo-niakkbehandlede pasta under samtidig blanding, f.eks. knaing, av pastaen, ekstrudering av pastaen; tørking av pastaen, og så kalsinering av denne. Denne kalsinering kan gjennomføres ved en temperatur mellom 200°C og 1000°C, fortrinnsvis mellom 500°C og 900°C. En syre, så som eddiksyre, kan settes til pastaen om ønsket.

Dersom bæreren forkalsineres uten at den forbehandles kjemisk som beskrevet i det foregående, kan denne kalsinering også gjennomføres ved en temperatur mellom 200°C og 1000°C, fortrinnsvis mellom 500°C og 900°C. Mer spesielt kan forbe-handlingen da omfatte blanding av aluminiumoksydbæreren med vann og en syre, så som eddiksyre, spraying av ytterligere vann på blandingen mens den blandes ytterligere, f.eks. knaes; ekstrudering av den resulterende pasta; tørking av den ekstruderte pasta, og så gjennomføres kalsineringen av denne. Vannet og syren som i begynnelsen ble blandet med bæreren, kan være i form av fortynnet syreløsning.

Ekstruderingen av pastaen kan naturligvis om ønsket ute-lates, f.eks. dersom den resulterende katalysator skal anvendes i en reaktor med et oppslemmet skikt.

Aluminiumoksydbæreren kan være en slik som er fremstilt ved hjelp av en spraytørkingsteknikk, under den forutsetning at den har blitt utsatt for kalsineringstemperaturen, som angitt i det foregående, enten ved fremstilling av denne eller etterpå ved forbehandling av denne som beskrevet i det foregående. En kommersielt tilgjengelig aluminiumoksydbærer er således en slik som den spraytørkede aluminiumoksydbærer som kan fås fra Condea Chemie GmbH, Uberseering 40, 22297 Ham-burg, Tyskland.

Aluminiumoksydbæreren er således kjennetegnet ved at den anvendes i en relativt ren form og at den inneholder maksi-malt ubetydelige andeler forurensninger eller uønskede sub-stanser, så som titandioksyd og/eller silisiumdioksyd, og/ eller små mengder av en strukturell aktivator som beskrevet i. det foregående. Fremgangsmåten kan videre være karakterisert ved at aluminiumoksydbæreren er den eneste bærer, dvs. at aluminiumoksyd ikke anvendes i forbindelse med andre bærere eller understøttende midler, så som titandioksyd eller s i1i s iumdioksyd.

Masseforholdet aktiv komponent til aluminiumoksydbærer i oppslemmingen kan være mellom 5:100 og 60:100, typisk mellom 10:1.00 og 45:100.

Fremgangsmåten kan inkludere tilsetning til oppslemmingen eller til den impregnerte, ikke-kalsinerte bærer eller til den kalsinerte katalysator, som et additiv (dopant), av en mindre andel av et middel som er i stand til å forbedre reduksjonstilbøyeligheten for den aktive komponent. Additivet kan i stedet eller i tillegg settes til oppslemmingen som dannes når katalysatoren gjenoppslemmes som beskrevet i det foregående.. Additivet kan omfatte kobber (Cu) og/eller platina (Pt). Masseforholdet mellom additivet, dersom slikt er til stede, og aktiv komponent kan være mellom 0,005:100 og 10: 100, typisk mellom 0,1:100 og 5,0:100 for kobber, og mellom 0,01:100 og 0,3:100 for platina.

Oppfinnelsen omfatter også en Fischer-Tropsch-katalysator dersom den fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Katalysatoren har høy spesifikk aktivitet, og er egnet for den selektive omdannelse av syntesegass under anvendelse av Fischer-Tropsch-reaksjonsbetingelser i faste eller opp-slemmede katalysatorskikt, til mettede hydrokarboner med høy molekylvekt, f.eks. vokstyper.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert med henvis-ning til de følgende eksempler og med referanse til de vedlagte tegninger,, hvor

fig. 1 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til aktivitet for katalysatorene ifølge eksempler 1-8;

fig. 2 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til porestørrelse for katalysatorene ifølge eksempler 5, 7, 9, 10 og 11: fig. 3 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til porestørrelse for katalysatorene ifølge eksempler 36-59, og

fig. 4 viser en opptegnelse av prosentvis CO-omdanneIse i forhold til selektivitet for katalysatorene ifølge eksempel 60.

I de følgende eksempler ble det fremstilt en serie av koboltkatalysatorer på aluminiumoksydbærer, og disse ble testet med henblikk på aktivitet ved omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner.

Tester i stasjonære skikt

Disse tester ble gjennomført under anvendelse av 4 0 ml katalysator. Katalysatoren var enten ekstrudater som var knust og siktet til partikkelstørrelser fra 1 mm til 1,7 mm, eller katalysatoren var spraytørket til partikkelstørrelser mellom 0,05 mm og 0,15 mm. Det ble anvendt en rørformig reaktor som hadde en indre diameter på 1 cm og en lengde på 100 cm. Toppdelen av reaktoren ble fylt med et inert materiale som skulle virke som en for-varmer for gasstilførselen. Den tilførte gass bestod av hydrogen og karbonmonoksyd i et molart forhold H2/CO på 2/1. Hydrogenet og karbonmonoksydet ut-gjorde ca. 84% (molar basis) av det tilførte materiale. De resterende 16% var sammensatt av inerte gasser, i hovedsak metan (14,5%) og nitrogen (ca. 1%). Reaktoren var omgitt av en aluminiumkappe, som var elektrisk oppvarmet. Strømmen av utgangsmateriale ble regulert ved hjelp av Brooks-massestrøm-ningsmålere, og gasshastigheten pr. time (GHSV = Gas Hourly Space Velocity) , som ble anvendt i alle forsøk, var 4200 timer-<1>, basert på den totale strøm av tilført materiale. Voksproduktene ble oppsamlet i en kondensator ved ca. 18 bar og 130°C. Denne ble etterfulgt av en kondensator ved ca. 18 bar og 20°C for de flytende produkter.

Tester i oppslemmingsfase

Mellom 10 og 30 g katalysator, spraytørket til partik-kelstørrelser mellom 38 fim og 150 /zm, ble suspendert i 300 ml smeltet voks og anbrakt i en CSTR med et indre volum på 500 ml. Den tilførte gass bestod av hydrogen og karbonmonoksyd i et molart forhold H2/C0 på 2/1. Denne reaktor ble elektrisk oppvarmet, og det ble anvendt tilstrekkelig høy rørerhastig-het for å eliminere eventuelle gass/væske-masseoverførings-begrensninger. Strømmen av utgangsmateriale ble regulert ved hjelp av Brooks-massestrømnignsmålere, og romhastigheter mellom 1 og 3 m<3>n/time/kg katalysator ble anvendt. GC-analyser av de permanente gasser samt av de flyktige hydrokarboner over toppen ble anvendt for å karakterisere produktspektrene.

Alle katalysatorer ble før syntese redusert i en reaktor med stasjonært skikt og med en romhastighet for rent hydrogen på 2 500 timer-1 og trykk mellom 1 og 10 bar. Temperaturen ble øket fra romtemperatur til 350-400°C med en hastighet på l°C/min., hvoretter isoterme betingelser ble opprettholdt i 6-16 timer.

Katalysatorene ble fremstilt i henhold til de følgende eksempler:

Eksempel 1

50 g aluminiumoksydpulver ble satt til 70 ml destillert vann. Til dette ble det tilsatt 50 g Co(N03)2"6H20. Blandingen ble grundig knadd og ekstrudert. Ekstrudatene ble tørket i en ovn i 2-3 timer ved 100°C og deretter kalsinert ved 350°C i 16 timer. Aluminiumoksydpulveret var et pulver levert fra Degussa AG under betegnelsen "Degussa Aluminiumoksyd C".

Eksempel 2

På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator ved impregnering, tørking og kalsinering, med unntak av at 42,5 g i stedet for 50 g Co(N03)2•6H20 ble tilsatt blandingen av aluminiumoksyd og vann.

Eksempel 3

På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator, med det ble i stedet for 50 g Co(N03)2 ■ 6H20 tilsatt 3 7,5 g til aluminiumoksydet.

Eksempel 4

På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator, men 20 g Cr(N03)3•9H2o ble satt til som aktivator .

Eksempel 5

50 g av det samme aluminiumoksydpulver som det som ble anvendt i eksempel 1 ble satt til 70 ml destillert vann. Til de nne blanding ble det tilsatt 25 g Co (N03) 2 ■ 6H2o og 6,1 g

Mg(N03)2"6H20. Blandingen ble knadd og ekstrudert på tilsvarende måte som i eksempel 1.

Eksempel 6

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men det ble tilsatt 0,35 g KN03 som en aktivator.

Eksempel 7

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 5, men 0,4 g KN03 ble tilsatt i stedet for Mg(N03)2•6H20.

Eksempel 8

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 4,9 g Th(N03)4•5H20 ble tilsatt som en aktivator .

Karakteristikkene for katalysatorene ifølge eksempler 1-8, samt deres ytelser i Fischer-Tropsch-synteser med stasjonært skikt, er vist i tabell 1.

Det kan således sees at det er en sterk sammenheng mellom voksselektiviteten (definert her som fraksjonen av hydrokarboner kondensert ved 130°C ved 18 bar) og aktiviteten for katalysatoren. Denne sammenheng er uavhengig av aktivatorens natur og også uavhengig av tilsetningen av en aktivator. Dette indi-keres tydeligere i fig. 1 som grafisk viser verdiene fra tabell 1.

Ytterligere koboltkatalysatorer på bærer ble fremstilt i samsvar med den følgende prosedyre for å dekke et område av porestørrelser.

Eksempel 9

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 12,5 g Mg(N03)2■6H20 ble tilsatt som en aktivator .

Eksempel 10

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 5, men 4,0 g Zr (IV)-acetylacetonat ble tilsatt i stedet for Mg(N03)2■6H20.

Eksempel 11

Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 0,85 g KNO3 ble tilsatt som en aktivator.

Disse katalysatorer ble tørket, kalsinert og testet med henblikk på ytelse ved syntese i stasjonært skikt på lignende måte som katalysatorene ifølge eksempler 1-8. De fysikalske karakteristikker og den katalytiske aktivitet for katalysatorene er vist i tabell 2.

Fra tabell 2 kan det således sees at for en gitt aktivitet (dvs. ~ 2 mmol/H20/ml katalysator/time) er reaktorvoks-selektivitet en sterk funksjon av midlere porestørrelse for katalysatoren. Denne sammenheng er uavhengig av typen av aktivator som tilsettes. Dette illustreres tydeligere i fig. 2, som grafisk illustrerer resultatene vist i tabell 2.

I eksempler 1-11 ble det anvendt røkformig Al203, som ble ko-ekstrudert med de katalytisk aktive komponenter. Et alter-nativt forsøk er å ekstrudere (eller spraytørke) og kalsinere Al203-bæreren separat som et første fremstillingstrinn, før impregnering med den aktive komponent eller de aktive komponenter. Denne prosedyre gir større frihet når det gjelder å skreddersy bærergeometrien.

For denne anvendelse ble utfelt Al203, levert av Condea Chemie GmbH, under betegnelsene "Pural SB aluminiumoksyd", "Puralox SCCa 5/150, eller Puralox HP 5/180" anvendt. Den midlere porestørrelse for katalysatoren ble øket ved hjelp av de følgende forbehandlingsteknikker: Ved kalsinering og/eller ved kjemisk behandling med en alkalisk forbindelse så som ammoniakk. Eksempler 12-35 er således rettet mot forbehandlede bærere.

Eksempel 12

125 ml eddiksyre fortynnet med 1,7 1 destillert vann ble satt til 2 kg Pural SB aluminiumoksydpulver, levert av Condea. Ytterligere 1,2 1 vann ble sprayet på under knaing av blandingen. Aluminiumoksydet ble ekstrudert, tørket ved 120°C i 12 timer og kalsinert ved 600°C i 16 timer for å fremstille en forbehandlet bærer.

Eksempel 13

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 12, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 700°C i stedet for 600°C.

Eksempel 14

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 12, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 800°C i stedet for 600°C.

Eksempel 15

125 ml eddiksyre fortynnet med 1,4 1 destillert vann ble satt til 2 kg Pural SB aluminiumoksyd i en blander. 250 ml ammoniakk (12,5 volum%) ble sprayet på denne aluminiumoksyd-pasta. Ytterligere 1,2 1 vann ble sprayet på aluminiumoksydet under knaing av pastaen. Aluminiumoksydet ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 12 timer og kalsinert ved 600°C i 16 timer.

Eksempel 16

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 700°C i stedet for 600°C.

Eksempel 17

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 800°C i stedet for 600°C.

Eksempel 18

19 ml CHrjCOOH ble fortynnet til 210 ml med destillert vann. 20 g Zr(NO3)4•5H20 ble oppløst i denne løsning. Denne løsning ble så sprayet på 3 00 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. 180 ml av en 1,8 volum% ammoniakkløs-ning ble så sprayet på aluminiumoksydet under knaing av pastaen. Pastaen ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.

Eksempel 19

En løsning av 100 g 4Mg(C03) -Mg(OH2) -4H20, 160 ml CH3COOH og 150 ml destillert vann ble sprayet på 300 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. Deretter ble 220 ml 12,5 volum% ammoniakk sprayet på under knaing av blandingen. Etter ekstrudering av pastaen, ble ekstrudatene tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.

Eksempel 2 0

En løsning av 30 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 i 210 ml destillert vann ble sprayet på 3 00 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. Under knaing av blandingen ble 180 ml av en 3,5 volum% ammoniakkløsning sprayet på den. Pastaen ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.

Eksempel 21

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 ble det anvendt 30 g Mg(N03)4•6H20.

Eksempel 22

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 ble det anvendt 9 g KN03.

Eksempel 23

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 • 5H20 ble det anvendt 20 g Mg(N03)2■4H20.

Eksempel 24

Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 750°C i 16 timer.

Eksempel 25

Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 800°C i 16 timer.

Eksempel 26

Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 900°C i 16 timer.

Eksempel 27

Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 1000°C i 16 timer.

Eksempel 2 8

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 600°C i 16 timer.

Eksempel 29

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 700°C i 16 timer.

Eksempel 30

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 750°C i 16 timer.

Eksempel 31

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 800°C i 16 timer.

Eksempel 32

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 900°C i 16 timer.

Eksempel 33

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 1000°C i 16 timer.

Eksempel 34

Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 1100°C i 16 timer.

Eksempel 3 5

Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men det ble anvendt en kalsineringstem-peratur på 750°C i stedet for 600°C.

De fysikalske egenskaper for de forbehandlede bærere ifølge eksempler 12-35 er angitt i tabell 3.

Økning av kalsineringstemperaturen førte til en minskning i overflatearealet for bærerne. Denne effekt var svært lik for begge typer bærer, dvs. med og uten ammoniakkbehandling.

Den midlere porestørrelse øket med en økning i kalsineringstemperaturen. Katalysatorene fremstilt med ammoniakk viser en høyere midlere porestørrelse enn katalysatorene fremstilt i fravær av ammoniakk.

Bærerne ifølge eksempler 12-35 ble impregnert med kobolt for å bestemme virkningen av den midlere porestørrelse på voks-selektivitet. Følgende prosedyre ble anvendt: 50 g bærer ble satt til en løsning av 50 g Co(N03)2■6H20 og 0,05 g Pt(NH3)4(N03)2 i 50-70 ml destillert vann. Vannet ble fordampet ved 70°C under vakuum i en rotasjonsfordamper. Katalysatoren ble kalsinert ved 350°C i en motstrøms luftstrøm i 6 timer.

De midlere porestørrelser, samt reaktorvoks-selektiviteter slik de ble oppnådd i den rørformige reaktor med stasjonært skikt anvendt i eksempler 1-11, er vist i tabell 4.

Fra tabell 4 kan det sees at for en gitt aktivitet er reaktorvoks-selektiviteten en funksjon av midlere porestør-relse for katalysatoren, uavhengig av den anvendte type aktivator (dvs. Zr, Mg, Mn eller K) . Dette illustreres tydeligere i fig. 3, hvor resultatene som er vist i tabell 4 oppsummeres.

Disse synteseeksempler i rørformig, stasjonært skikt viser således tydelig at hovedvariablene som påvirker voksselektiviteten fra en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator er den midlere porestørrelsesdiameter for bæreren og den indre katalysatoraktivitet.

I eksempler 60-65 i det følgende ble det anvendt kommersielt tilgjengelig spraytørket og kalsinert Al2C>3, Puralox SCCa 5/150. Dette materiale ble kalsinert ved en temperatur mellom 600°C og 700°C under fremstilling av materialet. Dette AI2O3-bærer-materiale hadde en porestørrelse på 12,5 nm, som

- som vist i fig. 3 - er optimal med hensyn til voks-selektivitet og katalysatoreffektivitet. Alle fysikalske egenskaper for dette bærermateriale er opplistet i tabell 5.

Det ble fremstilt seks katalysatorprøver med denne bærer.

Eksempel 60

40 g Co(N03)2'6H20 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Al2C>3 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løs- ning. Oppslemmingen ble behandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tør-kede impregnerte bærer ble tørket ytterligere og kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm på 1,5 ln/min. Den resulterende kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co (NO3) 2 ■ 6H20 og 50 mg Pt(<NH>3)4(NO3)2 i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i - 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, inntil den ble frittflytende. Den tørkede impregnerte bærer ble kalsinert ved 23 0°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min.

Eksempel 61

40 g Co(NO3)2■6H20 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Al203 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løs-ning. Oppslemmingen ble behandlet i -2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tør-kede impregnerte bærer ble kalsinert ved 380°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co(NO3)2•6H20 i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, fulgt av kalsinering ved 380°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som var blitt laget ved oppløsning av 0,8 g Ru(III)-acetylacetonoat i 50 ml aceton. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet, dvs. tørket i en rotasjonsfordamper, inntil den var frittflytende ved 75°C og 2-5 kPa, fulgt av et sluttkalsineringstrinn ved 330°C i 4 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min.

Eksempel 62

4 0 g Co (N03) 2 ■ 6H20 og 1,2 g perreniumsyre (HRe04) ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g A1203 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løsning. Oppslemmingen ble vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer, fulgt av kalsinering ved 350°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Denne kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co(N03)-6H20 og 0,8 g perreniumsyre i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i en rota-sjonsf ordamper i ~ 2,5 timer ved 75°C til den var frittflytende, fulgt av kalsinering ved 350°C i 5 timer i en luft-strøm med 1,5 ln/min.

Eksempel 63

2 9,6 g Co(N03)2•6H20 og 3 0 mg Pt(NH3)4(<N>03)2 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løsning. Oppslemmingen ble vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tørkede impregnerte bærer ble kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved opp-løsning av 19,8 g Co(N03)216H20 og 20 mg Pt(NH3)4 (N03)2) i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, til den var frittflytende. Den tørkede impregnerte prøve ble kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/ min.

Eksempel 64

Dette eksempel tilsvarte eksempel 61 med de følgende forskj eller: 1. impregnering: 30 g Co(N03)2•6H20 ble anvendt i stedet for 40 g Co(N03)2•6H20 2. impregnering: 20 g Co(N03)2■6H20 ble anvendt i stedet for 35 g Co(N03)2■6H20 3. impregnering: 0,55 g Ru(III)-acetylacetonat ble anvendt i stedet for 0,8 g Ru(III)-ace-tylacetonat

Eksempler 60-64 ble således fremstilt ved hjelp av oppslemmingsimpregnering, dvs. impregneringsløsning i overskudd av det totalt tilgjengelige porevolum for aluminiumoksydbæreren .

Eksempel 65

26 kg Al203 Puralox SCCa 5/150 ble incipient impregnert med en 12,5 1 vandig løsning inneholdende 13,9 kg Co(N03)2'6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N<0>3)2. Denne impregnerte prøve ble tørket ved 80°C i 10 timer i en luftstrøm med 40 ln/min., fulgt av kalsinering ved 240°C i 4 timer i en luft-strøm med 250 ln/min. Ved incipient impregnering er volumet av den anvendte impregneringsløsning, dvs. den vandige løs-ning angitt ovenfor, lik porevolumet for aluminiumoksydbæreren.

Et andre incipient impregneringstrinn fulgte, og under dette ble prøven impregnert med 11,3 1 av en vandig løsning inneholdende 12,1 kg Co(N03)2•6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N03)2• Tørking og kalsinering ble gjennomført på tilsvarende måte som i det første trinn.

Et tredje og endelige incipient impregneringstrinn fulgte, og under dette ble denne prøve impregnert med 13,2 1 av en vandig løsning inneholdende 14,2 kg Co(N03)2'6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N03)2, etterfulgt av de samme tørke- og kalsineringstrinn som beskrevet ovenfor.

Fremstillingsmetodene ifølge eksempel 60 ble med hell oppskalert til pilot plant skala, mer eller mindre i samme skala som i eksempel 65. Korrekt vakuumtørking viste seg å være en viktig parameter når det gjaldt den oppskalerte ver-sjon av den eventuelle oppslemmingsimpregnering. Det endelige fuktighetsinnhold i den tørkede, impregnerte katalysator bør være mindre enn ~ 20 masse%. Dette tillater kalsinering hvor den tørkede, impregnerte katalysator først føres gjennom en motstrøms lufttørker (oppholdstid ~ 1 min.) innstilt på 180°C, hvoretter den faller direkte inn i en rørformig kalsi-natorenhet innstilt på 250°C. Luftstrømmen gjennom kalsinatoren ble innstilt på 8 dmn^/kg katalysator/min. ved en over-flatehastighet på 5 cm/s. Korrekt kalsinering gjorde det nødvendig med kalsineringsperioder på over 3 timer, fortrinnsvis ~ 6 timer.

Eksempler 60, 63 og 65 var "ikke-aktivert". Små mengder Pt ble tilsatt for å hjelpe til med katalysatorreduksjon. Disse mengder kunne variere mellom 0,03 g Pt og 0,08 g Pt pr. 100 g Al203, og kunne ko-impregneres gjennom alle impregneringstrinn (f.eks. eksempel 65) eller konsentreres i slutt-impregneringstrinnet (f.eks. eksempel 60).

Fischer-Tropsch-aktivitetene i oppslemmingsfasen for katalysatoreksempler 60-65 er opplistet i tabell 6.

De følgende konklusjoner fremgår av tabell 6:

Ru- eller Re-aktivering, som kan bli kostbar på de nød- vendige nivåer, resulterer ikke i forbedrede spesifikke Fischer-Tropsch-aktiviteter ved et koboltinnhold på ~ 20

masse% (dvs. 30 g Co/100 g Al203).

Anvendelse av en angitt koboltbasert Fischer-Tropsch-:

kinetisk ligning, så som:

<T>FT = ( KPXPH2PC0) / (1+ /3.PC0)^.

viser at indre aktivitet er lineært proporsjonal med koboltinnholdet av en m Co/0,05 Pt/100 Al203-katalysator (A1203 Puralox SCCa 5/150) opptil et nivå på m = 30 (dvs. konstant koboltutnyttelse). Ved høyere koboltinnhold (dvs. m > 30) avtar koboltutnyttelsen.

Ved fremstillingen av katalysatoren m Co/0,05 Pt/100

Al203 foretrekkes fremgangsmåten med oppslemmingsimpregnering (dvs. eksempel 60) i forhold til incipient fuktighetsimpregnering (f.eks. eksempel 65). Førstnevnte impregneringsmetode resulterer i en katalysator med et indre Fischer-Tropsch-aktivitetsnivå som er ~ 1,35 gan-' ger høyere enn sistnevnte.

En selektivitetsundersøkelse av denne foretrukne kobolt-<1 >katalysator i oppslemmingsfase (dvs. eksempel 60) ble gjen-nomført og modellert. Tabell 7 viser et eksempel på de best tilpassede Schulz-Flury-modellerte selektiviteter for denne katalysator ved representative syntesebetingelser.

En grafisk illustrering av tabell 7 er vist i fig. 4, hvor avhengigheten mellom aktivitet og selektivitet under-strekes, noe som også kan avledes fra fig. 1 for anvendelse av det faste skikt.

Når det gjelder vokskvalitet, er oppslemmings-impreg-neringsmetoden (f.eks. som beskrevet ved fremstillingen av eksempel 60) overlegen muligheten av incipient fuktighetsimpregnering (f.eks. som beskrevet ved .fremstillingen av eksempel 65).

Reaksjonsvoksen fremstilt ved katalysatoreksempel 65 inneholdt suspendert sub-/im-Co304-partikler med kobolt-konsentrasjonsnivå på ~ 100 ppm, og som ikke kunne fjernes ved filtrering gjennom et Whatmans 42 filterpapir. Dette påvirket også voksfarven negativt, og en uønsket saybolt-farve på -16 (dvs. mørkeste indikator) ble bestemt for den filtrerte reaktorvoks. Opprinnelsen for den sub-/im-Co304 - forurensning ble sporet tilbake til nærværet av et klart definert skall inneholdende Co og intet Al (~ 1 /im tykt som observert gjennom en SEM-undersøkelse), og som jevnt innkapslet de spraytørkede 7-Al203-sfærer.

En grundig vasking av den kalsinerte katalysator fra eksempel 65 førte til en vellykket fjerning av dette uønskede koboltanrikede materiale, uten at dette hadde noen innflytel-se på den spesifikke Fischer-Tropsch-aktivitet. Dette til tross for det faktum at opptil ~ 8% av det opprinnelige koboltinnhold kunne vaskes ut.

Detaljer av vannvaskingsprosedyren:

Erfaring vunnet under vaskingen av ~ 5 kg av katalysator, eksempel 65 (dvs. etter det endelige kalsineringstrinn og før reduksjon), har vist at minst 25 1 vann er nødvendig pr. kg katalysator.

Prosedyrer som må fastholdes under vaskingen er:

Vannet må agiteres i begrenset grad, og dette kan oppnås

ved koking.

Bytting av vann fra tid til annen gjør prosedyren hurtigere og fører etterhvert til klarhet, og det anbefales således 25 1 pr. kg katalysator.

Den uønskede situasjon med voksforurensning har vist seg

å være nesten fraværende når det gjelder oppslemmingsfase-impregnerte katalysatorer (f.eks. prøve 60); dvs. det fremstilles katalysatorer med mer homogen koboltfordeling gjennom partiklene og innkapslet i et mye mindre tydelig koboltoksyd-skall.

Et vannvaskingstrinn må likevel anbefales for å sikre en voks av høy kvalitet. Voks produsert ved hjelp av en vasket oppslemmingsimpregnert 30 Co/0,05 Pt/100 Al203-katalysator inneholdt bare 1-3 ppm kobolt, noe som resulterte i en say-boltfarve på 10, etter filtrering gjennom et Whatmans 42 filterpapir.

Det kan således fremstilles svært aktive koboltbaserte (stasjonært skikt og oppslemmingsfase) Fischer-Tropsch-katalysatorer på en relativt rimelig og enkel måte, dvs. at det i henhold til oppfinnelsen ikke kreves noen kostbare voks-selektivitet s -aktivator er .

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator, som består i at en oppslemming som omfatter en partikkelformig alumi niumoksydbærer, vann og en aktiv komponent, valgt fra gruppen som består av kobolt (Co) , jern (Fe) og blandinger av disse, underkastes en behandling for å impregnere aluminiumoksydbæreren med den aktive komponent; den impregnerte bærer tørkes; og den tørkede, impregnerte bærer kalsineres for således å oppnå Fischer-Tropsch-katalysatoren, karakterisert ved at (i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at miljøet med underatmosfærisk trykk under både impregneringen og tørkingen er ved et trykk lavere enn 20 kPa(a).

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at impregneringen og tør-kingen i miljøet med underatmosfærisk trykk gjennomføres i et enkelt trinn, slik at impregneringen gjennomføres mens tør-kingen finner sted.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at tørkingen i miljøet med underatmosfærisk trykk fortsettes inntil fuktighetsinnholdet i den impregnerte bærer er under 2 0 masse%, hvoretter den impregnerte bærer tørkes ytterligere under ikke-underatmosfæriske trykkbetingelser ved at et tørkemedium i medstrøm eller motstrøm føres ov«r den impregnerte bærer ved en tørke-temperatur mellom 10Q°C og 180°C.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den omfatter at det til oppslemmingen eller til den impregnerte, ikke-kalsinerte bærer som et additiv tilsettes ikke-kalsinerte bærer som et additiv tilsettes kobber (Cu) og/eller platina (Pt) som er i stand til å øke den aktive komponents reduserbarhet, idet masseforholdet additiv til aktiv komponent er mellom 0,005:100 og 10:100.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den kalsinerte katalysator gjenoppslemmes med vann sammen med minst én av de føl-gende den aktive komponent, en annen aktiv komponent, og/eller, som et additiv, en liten mengde av et middel som er i stand til å forbedre den aktive komponents reduserbarhet, idet oppslemmingen utsettes for et underatmosfærisk miljø for å impregnere katalysatoren ytterligere, den ytterlige impregnerte katalysator tørkes i underatmosfærisk miljø, og tørkede, ytterligere impregnerte katalysator kalsineres.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at kalsineringen av den tørkede, impregnerte bærer gjennomføres ved en temperatur under 3 50°C.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den omfatter at katalysatoren vaskes med et vaskemedium for å fjerne uønskede overflate-forurensninger fra katalysatoren.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den omfatter dannelse av oppslemmingen ved oppløsning av en vannløselig forbindelse av den aktive komponent i vannet, før dannelse av oppslemmingen med aluminiumoksydbæreren, og dannelse av oppslemmingen ved intim blanding av aluminiumoksydbæreren og løsningen av forbindelsen med den aktive komponent.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at masseandelen av aktiv komponent til aluminiumoksydbærer i oppslemmingen er mellom 5:100 og 60:100.

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at porestørrelsen hos den partikkelformige aluminiumoksydbærer er slik at den resulterende katalysator har en porestørrelse på minst 12 nm.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den partikkelformige aluminiumoksyd-bærer er kjemisk forbehandlet med ammoniakk.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at et løsningsmiddel som er mer flyktig enn vann, ikke er tilstede under impregneringen og tørkingen.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-12, karakterisert ved at ingen aktivator for forbedring av katalysatorens aktivitet eller for å modifisere dens selektivitet, og som er valgt fra gruppen bestående av kalium (K), krom (Cr), magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru) , thorium (Th) , hafnium (Hf) , cerium (Ce) , rhenium (Re) , uran (U) , vanadium (V) , titan (Ti) , mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo), wolfram (W), lantan (La), palladium (Pd), praseodym (Pr) , neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system, tilsettes til oppslemmingen eller til den impregnerte bærer.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som omfatter at en oppslemming inneholdende en partikke1 formig aluminiumoksydbærer, vann og en aktiv katalysatorkomponent valgt fra gruppen bestående av kobolt (Co) , jern (Fe) og blandinger derav, for behandling for å impregnere aluminiumoksydbæreren med den aktive komponent; den impregnerte bærer tørkes; og den tørkede, impregnerte bærer kalsineres for således å oppnå Fischer-tropsch-katalysatoren, karakterisert ved at (i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; (iii) et løsningsmiddel som er mer flyktig enn vann, er ikke tilstede under impregnering og tørking; og (iv) ingen aktivator for å forbedre aktiviteten av katalysatoren eller for å modifisere dens selektivitet og som er valgt fra gruppen bestående av kalium (K) , krom (Cr) , magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru), thorium (Th), hafnium (Hf) , cerium (Ce), rhenium (Re), uran (U) , vanadium (V) , titan (Ti), mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo) , wolfram (W) , lantan (La) , palladium (Pd), praseodym (Pr) , neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system, tilsettes til oppslemmingen eller til' den impregnerte bærer.