NO313622B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO313622B1 NO313622B1 NO19961387A NO961387A NO313622B1 NO 313622 B1 NO313622 B1 NO 313622B1 NO 19961387 A NO19961387 A NO 19961387A NO 961387 A NO961387 A NO 961387A NO 313622 B1 NO313622 B1 NO 313622B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- slurry
- impregnated
- drying
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 36
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) nitrate Inorganic materials [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019427 Mg(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Inorganic materials [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- VGBPIHVLVSGJGR-UHFFFAOYSA-N thorium(IV) nitrate Inorganic materials [Th+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VGBPIHVLVSGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Inorganic materials [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+) tetranitrite Chemical compound [Zr+4].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O LBVWQMVSUSYKGQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår katalysatorer. Den angår spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator og en Fischer-Tropsch-katalysator fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten.
EP 0434284 A2 beskriver katalysatorer for anvendelse ved Fischer-Tropsch-syntese. Den aktive komponent er kobolt, og bæreren kan være aluminiumoksyd. Katalysatoren fremstilles under anvendelse av enten smelteimpregnering eller begynnende fuktighetsimpregnering (se side 3, linje 28). EP 0535790 Al beskriver fremstilling av en koboltholdig hydrokarbonsyntese-katalysator så som titanoksyd-ekstrudater som inneholder et aluminiumoksyd-bindemiddel og er impregnert med kobolt og rhenium.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator-, som består i at
at en oppslemming, som omfatter en partikkelformig aluminiumoksydbærer, vann og en aktiv komponent, valgt fra gruppen som består av kobolt (Co), jern (Fe) og blandinger av disse, underkastes behandling, slik at aluminiumoksydbæreren impregneres med den aktive komponent;
tørking av den impregnerte bærer, og
kalsinering av den tørkede, impregnerte bærer for å oppnå Fischer-Tropsch-katalysatoren.
Fremgangsmåten karakteriseres ved at
(i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø.
Miljøet med underatmosfærisk trykk under impregneringen kan være ved et trykk lavere enn 20 kPa(a) og fortrinnsvis ved et trykk lavere enn 10 kPa(a). Likeledes kan miljøet med det underatmosfæriske trykk under tørkingen være ved et trykk lavere enn 20 kPa(a) og fortrinnsvis ved et trykk lavere enn 10 kPa(a).
Tørketemperaturen begrenses av den nedre grense for de-komponeringstemperaturen for den aktive komponent, som typisk er et nitratsalt, slik at tørketemperaturen typisk er 70-90°C.
Miljøet med underatmosfærisk trykk kan således oppnås ved å anbringe oppslemmingen i en egnet lukket beholder og ved å trekke det nødvendige underatmosfæriske trykk eller vakuum på beholderen.
Selv om impregneringen og tørkingen i omgivelser eller ved betingelser med underatmosfærisk trykk eller vakuum kan gjennomføres i to separate eller adskilte trinn, kan de om ønsket gjennomføres i et enkelt trinn, slik at impregneringen gjennomføres mens tørkingen finner sted.
Tørkingen i miljøet med underatmosfærisk trykk kan fort^ settes inntil fuktighetsinnholdet for den impregnerte bærer er under 20 masse%. Deretter kan den impregnerte bærer tørkes ytterligere under ikke-underatmosfæriske trykkbetingelser for å fjerne mer vann, spesielt krystallisasjonsvann. Den ytterligere tørking kan gjennomføres ved å føre et tørkemedium, f.eks. luft, i medstrøm eller motstrøm over den impregnerte bærer. Tørketemperaturen kan da være mellom 100 og 180°C. Den ytterligere tørking kan således gjennomføres ved hjelp av varm luft anvendt for å fluidisere og tørke den partikkelformige bærer, f.eks. i en rørformig reaktor, og i så fall er luftstrømmen medstrøms. I stedet kan imidlertid den ytterligere tørking gjennomføres i en motstrøms lufttørker, som kan være en katalysator-spraytørker.
Kalsineringen av den tørkede, impregnerte bærer omvand-ler eller dekomponerer således den aktive komponent til kom-ponentens oksydform. Den aktive komponent kan således f.eks. anvendes i form av et salt, f. eks. Co (NC^^/ idet saltet de-komponeres til oksydet av den aktive komponent, f.eks. C03O4. Kalsineringen gjennomføres således i en kalsinator. Kalsinatoren kan f .eks. monteres på den nedre ende av en spraytørker anvendt for ytterligere tørking av bæreren, som beskrevet i det foregående, idet den tørkede bærer så faller direkte inn i kalsinatoren.
Om ønsket kan den kalsinerte katalysator gjenoppslemmes med vann sammen med minst én av de følgende: Den aktive komponent, en annen aktiv komponent eller et additiv som beskrevet i det følgende, idet den resulterende impregnerte bærer så igjen gjennomgår tørking og kalsinering som beskrevet i det foregående.
Fremgangsmåten kan inkludere dannelse av oppslemmingen. Spesielt kan den aktive komponent først være i form av en vannløselig forbindelse av komponenten, og kan så løses opp i minst noe av vannet før dannelse av oppslemmingen med aluminiumoksydbæreren, slik at dannelsen av oppslemmingen således omfatter intim blanding av aluminiumoksydbæreren og en løsning av den aktive komponentforbindelse. Overmetting under impregnering, noe som resulterer i krystallisering av for-løperen for den aktive komponent, bør unngås under impregnering/tørking. Overmettingsaspektet er rettet mot oppslem-mingsimpregneringen, mens vakuumtørkingen ved - 75°C av den vandige løsning retter seg mot forløper-krystalliserings-aspektet. Formålet er således å inhibere eller forhindre dif-fusjon av katalysatorforløperen til den ytre rand av bærer-legemet under tørking (noe som vil resultere i en eggeskall-fordeling), og som forsterkes ved langsomme tørkehastigheter. Vakuumtørking av en vandig impregneringsløsning ved ~ 75°C overvinner dette problem og eliminerer også det valg å anven-de mer flyktige løsemidler, f.eks. aceton, alkohol, etc, idet anvendelsen av slike også kompliseres ved aspekter så som dårligere løselighet for nitrater, f.eks. er ~ 35% mindre Co(N03)2 løselig i aceton i forhold til i vann ved romtemperatur; og nærværet av store mengder krystallvann, f.eks. Co(N03)2'6H20.
Selv om aluminiumoksydbæreren typisk ikke vil være strukturelt aktivert, kan den imidlertid om ønsket inneholde en strukturell aktivator (promotor), så som magnesium (Mg) eller cerium (Ce), f.eks. dersom det ønskes å forbedre av-slitingsmotstanden for den resulterende katalysator som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Uten hensyn til om aluminiumoksydbæreren er strukturelt aktivert eller ikke, kan imidlertid fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kategoriseres ved at ingen aktivator for forbedring av aktiviteten for den resulterende katalysator eller for å modifisere dens selektivitet, så som kalium (K), krom (Cr), magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru), thorium (Th) , hafnium (Hf) , cerium (Ce) , rhenium (Re) , uran (U) , vanadium (V), titan (Ti), mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo) , wolfram (W) , lantan (La) , palladium (Pd), praseodym
(Pr), neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i elementenes periodiske system, tilsettes oppslemmingen eller den impregnerte bærer. Således vil den resulterende katalysator da ikke inneholde noen slik(e) synteseforbedrende aktivator(er). Som et resultat kan kalsineringen av den tør-kede, impregnerte bærer gjennomføres ved en relativt lav temperatur, f.eks. ved en temperatur under 350°C og til og med under 3 00°C.
Dersom katalysatoren skal anvendes i en reaktor med et oppslemmet skikt, kan den etter kalsineringen vaskes med et egnet vaskemedium, f.eks. vann, for å fjerne uønskede forurensninger, så som kobolt, som kan være blitt dannet på den ytre overflate av katalysatoren i form av et skall av kobolt, dvs. uten at aluminiumoksyd er til stede i skallet. Denne vasking gjennomføres fortrinnsvis med agitering, som kan oppnås gjennom koking av vannet som katalysatoren vaskes i. Bytting av vannet fra tid til annen gjør prosedyren hurtigere.
Fremgangsmåten kan inkludere reduksjon av den kalsinerte katalysator, f.eks. ved at den gjennomgår varmebehandling under påvirkning av en reduserende gass, så som hydrogen.
Det er vanligvis ønsket at den resulterende katalysator må være i geometrisk overensstemmelse med visse krav for å kunne oppnå en ønsket aktivitet og/eller selektivitet uten anvendelse av synteseforbedrende aktivatorer, som beskrevet i det foregående. Katalysatoren kan således f.eks. ha en spe-sifisert minimumsporestørrelse, typisk en porestørrelse på minst 12 nm. Dersom geometrien for aluminiumoksydbæreren er slik at disse geometriske krav når det gjelder den resulterende katalysator ikke vil oppfylles, så kan fremgangsmåten inkludere forbehandling av aluminiumoksydbæreren på passende måte. Fremgangsmåten kan således inkludere forbehandling av den partikkelformige aluminiumoksydbærer eller -substrat før dannelse av oppslemmingen av denne/dette med vann og den aktive komponent for å modifisere den midlere diameter på pore-ne, dvs. porestørrelsen, og/eller for å modifisere den kje-miske fase.
Denne forbehandling kan omfatte kjemisk forbehandling av bæreren og/eller forkalsinering av denne før dannelse av oppslemmingen. Dersom bæreren forbehandles kjemisk, kan dette involvere behandlingr av bæreren med ammoniakk. Ammoniakk-behandlingen kan spesielt omfatte dannelse av en pasta ved blanding av aluminiumoksydbæreren med vann; spraying av ammoniakk på pastaen; eventuelt spraying av mer vann på den ammo-niakkbehandlede pasta under samtidig blanding, f.eks. knaing, av pastaen, ekstrudering av pastaen; tørking av pastaen, og så kalsinering av denne. Denne kalsinering kan gjennomføres ved en temperatur mellom 200°C og 1000°C, fortrinnsvis mellom 500°C og 900°C. En syre, så som eddiksyre, kan settes til pastaen om ønsket.
Dersom bæreren forkalsineres uten at den forbehandles kjemisk som beskrevet i det foregående, kan denne kalsinering også gjennomføres ved en temperatur mellom 200°C og 1000°C, fortrinnsvis mellom 500°C og 900°C. Mer spesielt kan forbe-handlingen da omfatte blanding av aluminiumoksydbæreren med vann og en syre, så som eddiksyre, spraying av ytterligere vann på blandingen mens den blandes ytterligere, f.eks. knaes; ekstrudering av den resulterende pasta; tørking av den ekstruderte pasta, og så gjennomføres kalsineringen av denne. Vannet og syren som i begynnelsen ble blandet med bæreren, kan være i form av fortynnet syreløsning.
Ekstruderingen av pastaen kan naturligvis om ønsket ute-lates, f.eks. dersom den resulterende katalysator skal anvendes i en reaktor med et oppslemmet skikt.
Aluminiumoksydbæreren kan være en slik som er fremstilt ved hjelp av en spraytørkingsteknikk, under den forutsetning at den har blitt utsatt for kalsineringstemperaturen, som angitt i det foregående, enten ved fremstilling av denne eller etterpå ved forbehandling av denne som beskrevet i det foregående. En kommersielt tilgjengelig aluminiumoksydbærer er således en slik som den spraytørkede aluminiumoksydbærer som kan fås fra Condea Chemie GmbH, Uberseering 40, 22297 Ham-burg, Tyskland.
Aluminiumoksydbæreren er således kjennetegnet ved at den anvendes i en relativt ren form og at den inneholder maksi-malt ubetydelige andeler forurensninger eller uønskede sub-stanser, så som titandioksyd og/eller silisiumdioksyd, og/ eller små mengder av en strukturell aktivator som beskrevet i. det foregående. Fremgangsmåten kan videre være karakterisert ved at aluminiumoksydbæreren er den eneste bærer, dvs. at aluminiumoksyd ikke anvendes i forbindelse med andre bærere eller understøttende midler, så som titandioksyd eller s i1i s iumdioksyd.
Masseforholdet aktiv komponent til aluminiumoksydbærer i oppslemmingen kan være mellom 5:100 og 60:100, typisk mellom 10:1.00 og 45:100.
Fremgangsmåten kan inkludere tilsetning til oppslemmingen eller til den impregnerte, ikke-kalsinerte bærer eller til den kalsinerte katalysator, som et additiv (dopant), av en mindre andel av et middel som er i stand til å forbedre reduksjonstilbøyeligheten for den aktive komponent. Additivet kan i stedet eller i tillegg settes til oppslemmingen som dannes når katalysatoren gjenoppslemmes som beskrevet i det foregående.. Additivet kan omfatte kobber (Cu) og/eller platina (Pt). Masseforholdet mellom additivet, dersom slikt er til stede, og aktiv komponent kan være mellom 0,005:100 og 10: 100, typisk mellom 0,1:100 og 5,0:100 for kobber, og mellom 0,01:100 og 0,3:100 for platina.
Oppfinnelsen omfatter også en Fischer-Tropsch-katalysator dersom den fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Katalysatoren har høy spesifikk aktivitet, og er egnet for den selektive omdannelse av syntesegass under anvendelse av Fischer-Tropsch-reaksjonsbetingelser i faste eller opp-slemmede katalysatorskikt, til mettede hydrokarboner med høy molekylvekt, f.eks. vokstyper.
Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert med henvis-ning til de følgende eksempler og med referanse til de vedlagte tegninger,, hvor
fig. 1 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til aktivitet for katalysatorene ifølge eksempler 1-8;
fig. 2 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til porestørrelse for katalysatorene ifølge eksempler 5, 7, 9, 10 og 11: fig. 3 viser en opptegnelse av voksselektivitet i forhold til porestørrelse for katalysatorene ifølge eksempler 36-59, og
fig. 4 viser en opptegnelse av prosentvis CO-omdanneIse i forhold til selektivitet for katalysatorene ifølge eksempel 60.
I de følgende eksempler ble det fremstilt en serie av koboltkatalysatorer på aluminiumoksydbærer, og disse ble testet med henblikk på aktivitet ved omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner.
Tester i stasjonære skikt
Disse tester ble gjennomført under anvendelse av 4 0 ml katalysator. Katalysatoren var enten ekstrudater som var knust og siktet til partikkelstørrelser fra 1 mm til 1,7 mm, eller katalysatoren var spraytørket til partikkelstørrelser mellom 0,05 mm og 0,15 mm. Det ble anvendt en rørformig reaktor som hadde en indre diameter på 1 cm og en lengde på 100 cm. Toppdelen av reaktoren ble fylt med et inert materiale som skulle virke som en for-varmer for gasstilførselen. Den tilførte gass bestod av hydrogen og karbonmonoksyd i et molart forhold H2/CO på 2/1. Hydrogenet og karbonmonoksydet ut-gjorde ca. 84% (molar basis) av det tilførte materiale. De resterende 16% var sammensatt av inerte gasser, i hovedsak metan (14,5%) og nitrogen (ca. 1%). Reaktoren var omgitt av en aluminiumkappe, som var elektrisk oppvarmet. Strømmen av utgangsmateriale ble regulert ved hjelp av Brooks-massestrøm-ningsmålere, og gasshastigheten pr. time (GHSV = Gas Hourly Space Velocity) , som ble anvendt i alle forsøk, var 4200 timer-<1>, basert på den totale strøm av tilført materiale. Voksproduktene ble oppsamlet i en kondensator ved ca. 18 bar og 130°C. Denne ble etterfulgt av en kondensator ved ca. 18 bar og 20°C for de flytende produkter.
Tester i oppslemmingsfase
Mellom 10 og 30 g katalysator, spraytørket til partik-kelstørrelser mellom 38 fim og 150 /zm, ble suspendert i 300 ml smeltet voks og anbrakt i en CSTR med et indre volum på 500 ml. Den tilførte gass bestod av hydrogen og karbonmonoksyd i et molart forhold H2/C0 på 2/1. Denne reaktor ble elektrisk oppvarmet, og det ble anvendt tilstrekkelig høy rørerhastig-het for å eliminere eventuelle gass/væske-masseoverførings-begrensninger. Strømmen av utgangsmateriale ble regulert ved hjelp av Brooks-massestrømnignsmålere, og romhastigheter mellom 1 og 3 m<3>n/time/kg katalysator ble anvendt. GC-analyser av de permanente gasser samt av de flyktige hydrokarboner over toppen ble anvendt for å karakterisere produktspektrene.
Alle katalysatorer ble før syntese redusert i en reaktor med stasjonært skikt og med en romhastighet for rent hydrogen på 2 500 timer-1 og trykk mellom 1 og 10 bar. Temperaturen ble øket fra romtemperatur til 350-400°C med en hastighet på l°C/min., hvoretter isoterme betingelser ble opprettholdt i 6-16 timer.
Katalysatorene ble fremstilt i henhold til de følgende eksempler:
Eksempel 1
50 g aluminiumoksydpulver ble satt til 70 ml destillert vann. Til dette ble det tilsatt 50 g Co(N03)2"6H20. Blandingen ble grundig knadd og ekstrudert. Ekstrudatene ble tørket i en ovn i 2-3 timer ved 100°C og deretter kalsinert ved 350°C i 16 timer. Aluminiumoksydpulveret var et pulver levert fra Degussa AG under betegnelsen "Degussa Aluminiumoksyd C".
Eksempel 2
På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator ved impregnering, tørking og kalsinering, med unntak av at 42,5 g i stedet for 50 g Co(N03)2•6H20 ble tilsatt blandingen av aluminiumoksyd og vann.
Eksempel 3
På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator, med det ble i stedet for 50 g Co(N03)2 ■ 6H20 tilsatt 3 7,5 g til aluminiumoksydet.
Eksempel 4
På en måte tilsvarende eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator, men 20 g Cr(N03)3•9H2o ble satt til som aktivator .
Eksempel 5
50 g av det samme aluminiumoksydpulver som det som ble anvendt i eksempel 1 ble satt til 70 ml destillert vann. Til de nne blanding ble det tilsatt 25 g Co (N03) 2 ■ 6H2o og 6,1 g
Mg(N03)2"6H20. Blandingen ble knadd og ekstrudert på tilsvarende måte som i eksempel 1.
Eksempel 6
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men det ble tilsatt 0,35 g KN03 som en aktivator.
Eksempel 7
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 5, men 0,4 g KN03 ble tilsatt i stedet for Mg(N03)2•6H20.
Eksempel 8
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 4,9 g Th(N03)4•5H20 ble tilsatt som en aktivator .
Karakteristikkene for katalysatorene ifølge eksempler 1-8, samt deres ytelser i Fischer-Tropsch-synteser med stasjonært skikt, er vist i tabell 1.
Det kan således sees at det er en sterk sammenheng mellom voksselektiviteten (definert her som fraksjonen av hydrokarboner kondensert ved 130°C ved 18 bar) og aktiviteten for katalysatoren. Denne sammenheng er uavhengig av aktivatorens natur og også uavhengig av tilsetningen av en aktivator. Dette indi-keres tydeligere i fig. 1 som grafisk viser verdiene fra tabell 1.
Ytterligere koboltkatalysatorer på bærer ble fremstilt i samsvar med den følgende prosedyre for å dekke et område av porestørrelser.
Eksempel 9
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 12,5 g Mg(N03)2■6H20 ble tilsatt som en aktivator .
Eksempel 10
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 5, men 4,0 g Zr (IV)-acetylacetonat ble tilsatt i stedet for Mg(N03)2■6H20.
Eksempel 11
Det ble fremstilt en katalysator på lignende måte som i eksempel 1, men 0,85 g KNO3 ble tilsatt som en aktivator.
Disse katalysatorer ble tørket, kalsinert og testet med henblikk på ytelse ved syntese i stasjonært skikt på lignende måte som katalysatorene ifølge eksempler 1-8. De fysikalske karakteristikker og den katalytiske aktivitet for katalysatorene er vist i tabell 2.
Fra tabell 2 kan det således sees at for en gitt aktivitet (dvs. ~ 2 mmol/H20/ml katalysator/time) er reaktorvoks-selektivitet en sterk funksjon av midlere porestørrelse for katalysatoren. Denne sammenheng er uavhengig av typen av aktivator som tilsettes. Dette illustreres tydeligere i fig. 2, som grafisk illustrerer resultatene vist i tabell 2.
I eksempler 1-11 ble det anvendt røkformig Al203, som ble ko-ekstrudert med de katalytisk aktive komponenter. Et alter-nativt forsøk er å ekstrudere (eller spraytørke) og kalsinere Al203-bæreren separat som et første fremstillingstrinn, før impregnering med den aktive komponent eller de aktive komponenter. Denne prosedyre gir større frihet når det gjelder å skreddersy bærergeometrien.
For denne anvendelse ble utfelt Al203, levert av Condea Chemie GmbH, under betegnelsene "Pural SB aluminiumoksyd", "Puralox SCCa 5/150, eller Puralox HP 5/180" anvendt. Den midlere porestørrelse for katalysatoren ble øket ved hjelp av de følgende forbehandlingsteknikker: Ved kalsinering og/eller ved kjemisk behandling med en alkalisk forbindelse så som ammoniakk. Eksempler 12-35 er således rettet mot forbehandlede bærere.
Eksempel 12
125 ml eddiksyre fortynnet med 1,7 1 destillert vann ble satt til 2 kg Pural SB aluminiumoksydpulver, levert av Condea. Ytterligere 1,2 1 vann ble sprayet på under knaing av blandingen. Aluminiumoksydet ble ekstrudert, tørket ved 120°C i 12 timer og kalsinert ved 600°C i 16 timer for å fremstille en forbehandlet bærer.
Eksempel 13
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 12, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 700°C i stedet for 600°C.
Eksempel 14
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 12, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 800°C i stedet for 600°C.
Eksempel 15
125 ml eddiksyre fortynnet med 1,4 1 destillert vann ble satt til 2 kg Pural SB aluminiumoksyd i en blander. 250 ml ammoniakk (12,5 volum%) ble sprayet på denne aluminiumoksyd-pasta. Ytterligere 1,2 1 vann ble sprayet på aluminiumoksydet under knaing av pastaen. Aluminiumoksydet ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 12 timer og kalsinert ved 600°C i 16 timer.
Eksempel 16
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 700°C i stedet for 600°C.
Eksempel 17
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men under anvendelse av en kalsinerings-temperatur på 800°C i stedet for 600°C.
Eksempel 18
19 ml CHrjCOOH ble fortynnet til 210 ml med destillert vann. 20 g Zr(NO3)4•5H20 ble oppløst i denne løsning. Denne løsning ble så sprayet på 3 00 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. 180 ml av en 1,8 volum% ammoniakkløs-ning ble så sprayet på aluminiumoksydet under knaing av pastaen. Pastaen ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.
Eksempel 19
En løsning av 100 g 4Mg(C03) -Mg(OH2) -4H20, 160 ml CH3COOH og 150 ml destillert vann ble sprayet på 300 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. Deretter ble 220 ml 12,5 volum% ammoniakk sprayet på under knaing av blandingen. Etter ekstrudering av pastaen, ble ekstrudatene tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.
Eksempel 2 0
En løsning av 30 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 i 210 ml destillert vann ble sprayet på 3 00 g Pural SB aluminiumoksyd under blanding i en blander. Under knaing av blandingen ble 180 ml av en 3,5 volum% ammoniakkløsning sprayet på den. Pastaen ble så ekstrudert, tørket ved 120°C i 2 timer og kalsinert ved 750°C i 16 timer.
Eksempel 21
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 ble det anvendt 30 g Mg(N03)4•6H20.
Eksempel 22
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 ■ 5H20 ble det anvendt 9 g KN03.
Eksempel 23
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 18, men i stedet for 20 g Zr (N03) 4 • 5H20 ble det anvendt 20 g Mg(N03)2■4H20.
Eksempel 24
Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 750°C i 16 timer.
Eksempel 25
Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 800°C i 16 timer.
Eksempel 26
Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 900°C i 16 timer.
Eksempel 27
Puralox SCCa 5/150-bærer ble kalsinert ved 1000°C i 16 timer.
Eksempel 2 8
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 600°C i 16 timer.
Eksempel 29
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 700°C i 16 timer.
Eksempel 30
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 750°C i 16 timer.
Eksempel 31
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 800°C i 16 timer.
Eksempel 32
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 900°C i 16 timer.
Eksempel 33
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 1000°C i 16 timer.
Eksempel 34
Puralox HP 5/180-bærer ble kalsinert ved 1100°C i 16 timer.
Eksempel 3 5
Det ble fremstilt en bærer på lignende måte som bæreren ifølge eksempel 15, men det ble anvendt en kalsineringstem-peratur på 750°C i stedet for 600°C.
De fysikalske egenskaper for de forbehandlede bærere ifølge eksempler 12-35 er angitt i tabell 3.
Økning av kalsineringstemperaturen førte til en minskning i overflatearealet for bærerne. Denne effekt var svært lik for begge typer bærer, dvs. med og uten ammoniakkbehandling.
Den midlere porestørrelse øket med en økning i kalsineringstemperaturen. Katalysatorene fremstilt med ammoniakk viser en høyere midlere porestørrelse enn katalysatorene fremstilt i fravær av ammoniakk.
Bærerne ifølge eksempler 12-35 ble impregnert med kobolt for å bestemme virkningen av den midlere porestørrelse på voks-selektivitet. Følgende prosedyre ble anvendt: 50 g bærer ble satt til en løsning av 50 g Co(N03)2■6H20 og 0,05 g Pt(NH3)4(N03)2 i 50-70 ml destillert vann. Vannet ble fordampet ved 70°C under vakuum i en rotasjonsfordamper. Katalysatoren ble kalsinert ved 350°C i en motstrøms luftstrøm i 6 timer.
De midlere porestørrelser, samt reaktorvoks-selektiviteter slik de ble oppnådd i den rørformige reaktor med stasjonært skikt anvendt i eksempler 1-11, er vist i tabell 4.
Fra tabell 4 kan det sees at for en gitt aktivitet er reaktorvoks-selektiviteten en funksjon av midlere porestør-relse for katalysatoren, uavhengig av den anvendte type aktivator (dvs. Zr, Mg, Mn eller K) . Dette illustreres tydeligere i fig. 3, hvor resultatene som er vist i tabell 4 oppsummeres.
Disse synteseeksempler i rørformig, stasjonært skikt viser således tydelig at hovedvariablene som påvirker voksselektiviteten fra en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator er den midlere porestørrelsesdiameter for bæreren og den indre katalysatoraktivitet.
I eksempler 60-65 i det følgende ble det anvendt kommersielt tilgjengelig spraytørket og kalsinert Al2C>3, Puralox SCCa 5/150. Dette materiale ble kalsinert ved en temperatur mellom 600°C og 700°C under fremstilling av materialet. Dette AI2O3-bærer-materiale hadde en porestørrelse på 12,5 nm, som
- som vist i fig. 3 - er optimal med hensyn til voks-selektivitet og katalysatoreffektivitet. Alle fysikalske egenskaper for dette bærermateriale er opplistet i tabell 5.
Det ble fremstilt seks katalysatorprøver med denne bærer.
Eksempel 60
40 g Co(N03)2'6H20 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Al2C>3 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løs-
ning. Oppslemmingen ble behandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tør-kede impregnerte bærer ble tørket ytterligere og kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm på 1,5 ln/min. Den resulterende kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co (NO3) 2 ■ 6H20 og 50 mg Pt(<NH>3)4(NO3)2 i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i - 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, inntil den ble frittflytende. Den tørkede impregnerte bærer ble kalsinert ved 23 0°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min.
Eksempel 61
40 g Co(NO3)2■6H20 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Al203 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løs-ning. Oppslemmingen ble behandlet i -2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tør-kede impregnerte bærer ble kalsinert ved 380°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co(NO3)2•6H20 i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, fulgt av kalsinering ved 380°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som var blitt laget ved oppløsning av 0,8 g Ru(III)-acetylacetonoat i 50 ml aceton. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet, dvs. tørket i en rotasjonsfordamper, inntil den var frittflytende ved 75°C og 2-5 kPa, fulgt av et sluttkalsineringstrinn ved 330°C i 4 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min.
Eksempel 62
4 0 g Co (N03) 2 ■ 6H20 og 1,2 g perreniumsyre (HRe04) ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g A1203 Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løsning. Oppslemmingen ble vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer, fulgt av kalsinering ved 350°C i 5 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Denne kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved oppløsning av 35 g Co(N03)-6H20 og 0,8 g perreniumsyre i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i en rota-sjonsf ordamper i ~ 2,5 timer ved 75°C til den var frittflytende, fulgt av kalsinering ved 350°C i 5 timer i en luft-strøm med 1,5 ln/min.
Eksempel 63
2 9,6 g Co(N03)2•6H20 og 3 0 mg Pt(NH3)4(<N>03)2 ble oppløst i 50 ml destillert vann, og 50 g Puralox SCCa 5/150 ble suspendert i denne løsning. Oppslemmingen ble vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper for å impregnere aluminiumoksydbæreren og for å tørke den impregnerte bærer. Den tørkede impregnerte bærer ble kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/min. Den kalsinerte prøve ble gjenoppslemmet i en løsning som ble laget ved opp-løsning av 19,8 g Co(N03)216H20 og 20 mg Pt(NH3)4 (N03)2) i 50 ml destillert vann. Denne oppslemming ble igjen vakuumbehandlet i ~ 2,5 timer ved 75°C og 2-5 kPa i en rotasjonsfordamper, til den var frittflytende. Den tørkede impregnerte prøve ble kalsinert ved 230°C i 2 timer i en luftstrøm med 1,5 ln/ min.
Eksempel 64
Dette eksempel tilsvarte eksempel 61 med de følgende forskj eller: 1. impregnering: 30 g Co(N03)2•6H20 ble anvendt i stedet for 40 g Co(N03)2•6H20 2. impregnering: 20 g Co(N03)2■6H20 ble anvendt i stedet for 35 g Co(N03)2■6H20 3. impregnering: 0,55 g Ru(III)-acetylacetonat ble anvendt i stedet for 0,8 g Ru(III)-ace-tylacetonat
Eksempler 60-64 ble således fremstilt ved hjelp av oppslemmingsimpregnering, dvs. impregneringsløsning i overskudd av det totalt tilgjengelige porevolum for aluminiumoksydbæreren .
Eksempel 65
26 kg Al203 Puralox SCCa 5/150 ble incipient impregnert med en 12,5 1 vandig løsning inneholdende 13,9 kg Co(N03)2'6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N<0>3)2. Denne impregnerte prøve ble tørket ved 80°C i 10 timer i en luftstrøm med 40 ln/min., fulgt av kalsinering ved 240°C i 4 timer i en luft-strøm med 250 ln/min. Ved incipient impregnering er volumet av den anvendte impregneringsløsning, dvs. den vandige løs-ning angitt ovenfor, lik porevolumet for aluminiumoksydbæreren.
Et andre incipient impregneringstrinn fulgte, og under dette ble prøven impregnert med 11,3 1 av en vandig løsning inneholdende 12,1 kg Co(N03)2•6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N03)2• Tørking og kalsinering ble gjennomført på tilsvarende måte som i det første trinn.
Et tredje og endelige incipient impregneringstrinn fulgte, og under dette ble denne prøve impregnert med 13,2 1 av en vandig løsning inneholdende 14,2 kg Co(N03)2'6H20 og 8,6 g Pt(NH3)4(N03)2, etterfulgt av de samme tørke- og kalsineringstrinn som beskrevet ovenfor.
Fremstillingsmetodene ifølge eksempel 60 ble med hell oppskalert til pilot plant skala, mer eller mindre i samme skala som i eksempel 65. Korrekt vakuumtørking viste seg å være en viktig parameter når det gjaldt den oppskalerte ver-sjon av den eventuelle oppslemmingsimpregnering. Det endelige fuktighetsinnhold i den tørkede, impregnerte katalysator bør være mindre enn ~ 20 masse%. Dette tillater kalsinering hvor den tørkede, impregnerte katalysator først føres gjennom en motstrøms lufttørker (oppholdstid ~ 1 min.) innstilt på 180°C, hvoretter den faller direkte inn i en rørformig kalsi-natorenhet innstilt på 250°C. Luftstrømmen gjennom kalsinatoren ble innstilt på 8 dmn^/kg katalysator/min. ved en over-flatehastighet på 5 cm/s. Korrekt kalsinering gjorde det nødvendig med kalsineringsperioder på over 3 timer, fortrinnsvis ~ 6 timer.
Eksempler 60, 63 og 65 var "ikke-aktivert". Små mengder Pt ble tilsatt for å hjelpe til med katalysatorreduksjon. Disse mengder kunne variere mellom 0,03 g Pt og 0,08 g Pt pr. 100 g Al203, og kunne ko-impregneres gjennom alle impregneringstrinn (f.eks. eksempel 65) eller konsentreres i slutt-impregneringstrinnet (f.eks. eksempel 60).
Fischer-Tropsch-aktivitetene i oppslemmingsfasen for katalysatoreksempler 60-65 er opplistet i tabell 6.
De følgende konklusjoner fremgår av tabell 6:
Ru- eller Re-aktivering, som kan bli kostbar på de nød-
vendige nivåer, resulterer ikke i forbedrede spesifikke Fischer-Tropsch-aktiviteter ved et koboltinnhold på ~ 20
masse% (dvs. 30 g Co/100 g Al203).
Anvendelse av en angitt koboltbasert Fischer-Tropsch-:
kinetisk ligning, så som:
<T>FT = ( KPXPH2PC0) / (1+ /3.PC0)^.
viser at indre aktivitet er lineært proporsjonal med koboltinnholdet av en m Co/0,05 Pt/100 Al203-katalysator (A1203 Puralox SCCa 5/150) opptil et nivå på m = 30 (dvs. konstant koboltutnyttelse). Ved høyere koboltinnhold (dvs. m > 30) avtar koboltutnyttelsen.
Ved fremstillingen av katalysatoren m Co/0,05 Pt/100
Al203 foretrekkes fremgangsmåten med oppslemmingsimpregnering (dvs. eksempel 60) i forhold til incipient fuktighetsimpregnering (f.eks. eksempel 65). Førstnevnte impregneringsmetode resulterer i en katalysator med et indre Fischer-Tropsch-aktivitetsnivå som er ~ 1,35 gan-' ger høyere enn sistnevnte.
En selektivitetsundersøkelse av denne foretrukne kobolt-<1 >katalysator i oppslemmingsfase (dvs. eksempel 60) ble gjen-nomført og modellert. Tabell 7 viser et eksempel på de best tilpassede Schulz-Flury-modellerte selektiviteter for denne katalysator ved representative syntesebetingelser.
En grafisk illustrering av tabell 7 er vist i fig. 4, hvor avhengigheten mellom aktivitet og selektivitet under-strekes, noe som også kan avledes fra fig. 1 for anvendelse av det faste skikt.
Når det gjelder vokskvalitet, er oppslemmings-impreg-neringsmetoden (f.eks. som beskrevet ved fremstillingen av eksempel 60) overlegen muligheten av incipient fuktighetsimpregnering (f.eks. som beskrevet ved .fremstillingen av eksempel 65).
Reaksjonsvoksen fremstilt ved katalysatoreksempel 65 inneholdt suspendert sub-/im-Co304-partikler med kobolt-konsentrasjonsnivå på ~ 100 ppm, og som ikke kunne fjernes ved filtrering gjennom et Whatmans 42 filterpapir. Dette påvirket også voksfarven negativt, og en uønsket saybolt-farve på -16 (dvs. mørkeste indikator) ble bestemt for den filtrerte reaktorvoks. Opprinnelsen for den sub-/im-Co304 - forurensning ble sporet tilbake til nærværet av et klart definert skall inneholdende Co og intet Al (~ 1 /im tykt som observert gjennom en SEM-undersøkelse), og som jevnt innkapslet de spraytørkede 7-Al203-sfærer.
En grundig vasking av den kalsinerte katalysator fra eksempel 65 førte til en vellykket fjerning av dette uønskede koboltanrikede materiale, uten at dette hadde noen innflytel-se på den spesifikke Fischer-Tropsch-aktivitet. Dette til tross for det faktum at opptil ~ 8% av det opprinnelige koboltinnhold kunne vaskes ut.
Detaljer av vannvaskingsprosedyren:
Erfaring vunnet under vaskingen av ~ 5 kg av katalysator, eksempel 65 (dvs. etter det endelige kalsineringstrinn og før reduksjon), har vist at minst 25 1 vann er nødvendig pr. kg katalysator.
Prosedyrer som må fastholdes under vaskingen er:
Vannet må agiteres i begrenset grad, og dette kan oppnås
ved koking.
Bytting av vann fra tid til annen gjør prosedyren hurtigere og fører etterhvert til klarhet, og det anbefales således 25 1 pr. kg katalysator.
Den uønskede situasjon med voksforurensning har vist seg
å være nesten fraværende når det gjelder oppslemmingsfase-impregnerte katalysatorer (f.eks. prøve 60); dvs. det fremstilles katalysatorer med mer homogen koboltfordeling gjennom partiklene og innkapslet i et mye mindre tydelig koboltoksyd-skall.
Et vannvaskingstrinn må likevel anbefales for å sikre en voks av høy kvalitet. Voks produsert ved hjelp av en vasket oppslemmingsimpregnert 30 Co/0,05 Pt/100 Al203-katalysator inneholdt bare 1-3 ppm kobolt, noe som resulterte i en say-boltfarve på 10, etter filtrering gjennom et Whatmans 42 filterpapir.
Det kan således fremstilles svært aktive koboltbaserte (stasjonært skikt og oppslemmingsfase) Fischer-Tropsch-katalysatorer på en relativt rimelig og enkel måte, dvs. at det i henhold til oppfinnelsen ikke kreves noen kostbare voks-selektivitet s -aktivator er .
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator, som består i at
en oppslemming som omfatter en partikkelformig alumi
niumoksydbærer, vann og en aktiv komponent, valgt fra gruppen som består av kobolt (Co) , jern (Fe) og blandinger av disse, underkastes en behandling for å impregnere aluminiumoksydbæreren med den aktive komponent;
den impregnerte bærer tørkes; og
den tørkede, impregnerte bærer kalsineres for således å
oppnå Fischer-Tropsch-katalysatoren,
karakterisert ved at (i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø;
og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at miljøet med underatmosfærisk trykk under både impregneringen og tørkingen er ved et trykk lavere enn 20 kPa(a).
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at impregneringen og tør-kingen i miljøet med underatmosfærisk trykk gjennomføres i et enkelt trinn, slik at impregneringen gjennomføres mens tør-kingen finner sted.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at tørkingen i miljøet med underatmosfærisk trykk fortsettes inntil fuktighetsinnholdet i den impregnerte bærer er under 2 0 masse%, hvoretter den impregnerte bærer tørkes ytterligere under ikke-underatmosfæriske trykkbetingelser ved at et tørkemedium i medstrøm eller motstrøm føres ov«r den impregnerte bærer ved en tørke-temperatur mellom 10Q°C og 180°C.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den omfatter at det til oppslemmingen eller til den impregnerte, ikke-kalsinerte bærer som et additiv tilsettes ikke-kalsinerte bærer som et additiv tilsettes kobber (Cu) og/eller platina (Pt) som er i stand til å øke den aktive komponents reduserbarhet, idet masseforholdet additiv til aktiv komponent er mellom 0,005:100 og 10:100.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den kalsinerte katalysator gjenoppslemmes med vann sammen med minst én av de føl-gende
den aktive komponent,
en annen aktiv komponent, og/eller, som et additiv,
en liten mengde av et middel som er i stand til å
forbedre den aktive komponents reduserbarhet,
idet oppslemmingen utsettes for et underatmosfærisk miljø for å impregnere katalysatoren ytterligere, den ytterlige impregnerte katalysator tørkes i underatmosfærisk miljø, og tørkede, ytterligere impregnerte katalysator kalsineres.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at kalsineringen av den tørkede, impregnerte bærer gjennomføres ved en temperatur under 3 50°C.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den omfatter at katalysatoren vaskes med et vaskemedium for å fjerne uønskede overflate-forurensninger fra katalysatoren.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den omfatter dannelse av oppslemmingen ved oppløsning av en vannløselig forbindelse av den aktive komponent i vannet, før dannelse av oppslemmingen med aluminiumoksydbæreren, og dannelse av oppslemmingen ved intim blanding av aluminiumoksydbæreren og løsningen av forbindelsen med den aktive komponent.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at masseandelen av aktiv komponent til aluminiumoksydbærer i oppslemmingen er mellom 5:100 og 60:100.
11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at porestørrelsen hos den partikkelformige aluminiumoksydbærer er slik at den resulterende katalysator har en porestørrelse på minst 12 nm.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den partikkelformige aluminiumoksyd-bærer er kjemisk forbehandlet med ammoniakk.
13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at et løsningsmiddel som er mer flyktig enn vann, ikke er tilstede under impregneringen og tørkingen.
14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-12, karakterisert ved at ingen aktivator for forbedring av katalysatorens aktivitet eller for å modifisere dens selektivitet, og som er valgt fra gruppen bestående av kalium (K), krom (Cr), magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru) , thorium (Th) , hafnium (Hf) , cerium (Ce) , rhenium (Re) , uran (U) , vanadium (V) , titan (Ti) , mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo), wolfram (W), lantan (La), palladium (Pd), praseodym (Pr) , neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system, tilsettes til oppslemmingen eller til den impregnerte bærer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som omfatter at en oppslemming inneholdende en partikke1 formig aluminiumoksydbærer, vann og en aktiv katalysatorkomponent valgt fra gruppen bestående av kobolt (Co) , jern (Fe) og blandinger derav, for behandling for å impregnere aluminiumoksydbæreren med den aktive komponent; den impregnerte bærer tørkes; og den tørkede, impregnerte bærer kalsineres for således å oppnå Fischer-tropsch-katalysatoren, karakterisert ved at (i) impregneringen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; og (ii) tørkingen foretas i et underatmosfærisk trykkmiljø; (iii) et løsningsmiddel som er mer flyktig enn vann, er ikke tilstede under impregnering og tørking; og (iv) ingen aktivator for å forbedre aktiviteten av katalysatoren eller for å modifisere dens selektivitet og som er valgt fra gruppen bestående av kalium (K) , krom (Cr) , magnesium (Mg), zirkonium (Zr), ruthenium (Ru), thorium (Th), hafnium (Hf) , cerium (Ce), rhenium (Re), uran (U) , vanadium (V) , titan (Ti), mangan (Mn), nikkel (Ni), molybden (Mo) , wolfram (W) , lantan (La) , palladium (Pd), praseodym (Pr) , neodym (Nd) eller andre elementer fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system, tilsettes til oppslemmingen eller til' den impregnerte bærer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA952903 | 1995-04-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO961387D0 NO961387D0 (no) | 1996-04-03 |
NO961387L NO961387L (no) | 1996-10-08 |
NO313622B1 true NO313622B1 (no) | 2002-11-04 |
Family
ID=25584989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19961387A NO313622B1 (no) | 1995-04-07 | 1996-04-03 | Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5733839A (no) |
EP (1) | EP0736326B1 (no) |
AR (1) | AR001559A1 (no) |
AT (1) | ATE203929T1 (no) |
AU (1) | AU694010B2 (no) |
CA (1) | CA2173515C (no) |
DE (1) | DE69614294T2 (no) |
DK (1) | DK0736326T3 (no) |
DZ (1) | DZ2013A1 (no) |
ES (1) | ES2160211T3 (no) |
GR (1) | GR3036807T3 (no) |
MY (1) | MY111930A (no) |
NO (1) | NO313622B1 (no) |
NZ (1) | NZ286309A (no) |
PT (1) | PT736326E (no) |
RU (1) | RU2165789C2 (no) |
ZA (1) | ZA962759B (no) |
Families Citing this family (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5939350A (en) * | 1997-02-10 | 1999-08-17 | Energy International Corporation | Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor |
ZA98586B (en) * | 1997-02-20 | 1999-07-23 | Sasol Tech Pty Ltd | "Hydrogenation of hydrocarbons". |
US6383974B1 (en) * | 1997-08-26 | 2002-05-07 | Japan Energy Corporation | Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst |
DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
US6191066B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
FR2782319B1 (fr) * | 1998-08-12 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese fischer-tropsch en presence d'un catalyseur dont les particules metalliques ont une taille controlee |
US6602821B2 (en) | 1998-08-12 | 2003-08-05 | Institut Francais Du Petrole | Supported catalysts to be used in conversion reactions for organic compounds |
DE19839459A1 (de) * | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
US6080301A (en) | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
BR9915344B1 (pt) * | 1998-10-05 | 2014-10-21 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para a preparação de um precursor de catalisador |
US20020042140A1 (en) * | 1999-03-03 | 2002-04-11 | Alfred Hagemeyer | Methods for analysis of heterogeneous catalysts in a multi-variable screening reactor |
US6518218B1 (en) * | 1999-03-31 | 2003-02-11 | General Electric Company | Catalyst system for producing carbon fibrils |
US6100304A (en) * | 1999-05-26 | 2000-08-08 | Energy International Corportion | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis |
US6512017B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-01-28 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Handling of a catalyst |
US6313062B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-11-06 | Exxon Reserach And Engineering Company | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
BR0016078B1 (pt) * | 1999-12-01 | 2014-04-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto de fischer-tropsch. |
EP1289654B1 (en) | 2000-06-12 | 2004-01-02 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for preparing cobalt catalysts |
AU2001273317A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-21 | Symyx Technologies, Inc. | Methods for analysis of heterogeneous catalysts in a multi-variable screening reactor |
WO2002007883A2 (en) | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
US7452844B2 (en) * | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
BR0210649B1 (pt) * | 2001-07-27 | 2015-03-10 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para preparar e usar um catalisador de cobalto de síntese de fischer-tropsch em fase de suspensão |
BR0210813A (pt) | 2001-10-25 | 2004-06-22 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para produzir um catalizador fischer-tropsch suportado |
EP1569880A4 (en) * | 2002-10-16 | 2008-04-09 | Conocophillips Co | FISCHER TROPSCH METHOD AND CATALYSTS WITH STABILIZED BEARINGS |
GB0226514D0 (en) * | 2002-11-13 | 2002-12-18 | Statoil Asa | Fischer-tropsch catalysts |
US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
US7348293B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
GB2410449B (en) | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
US9023900B2 (en) | 2004-01-28 | 2015-05-05 | Velocys, Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
US7084180B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-08-01 | Velocys, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
EP2559482A1 (en) * | 2004-02-24 | 2013-02-20 | Japan Oil, Gas and Metals National Corporation | Catalyst and process for producing hydrocarbons |
DE102005019103B4 (de) | 2004-04-26 | 2023-09-21 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes |
GB2429714B (en) * | 2004-05-10 | 2008-12-17 | Sasol Technology | The production of liquid and,optionally,gaseous hydrocarbons from gaseous reactants into an expanded slurry bed |
GB2416715A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-08 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalyst |
US7560412B2 (en) * | 2004-08-14 | 2009-07-14 | Sud-Chemie Inc. | Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying |
US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
JP2008518750A (ja) * | 2004-11-03 | 2008-06-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 耐摩耗性粒状触媒 |
GB0426473D0 (en) * | 2004-12-03 | 2005-01-05 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
BRPI0512669B1 (pt) | 2005-01-11 | 2015-11-24 | Basf Nederland B V | processos para a produção de um catalisador fisher-tropsch suportado |
GB0506976D0 (en) * | 2005-04-06 | 2005-05-11 | Johnson Matthey Plc | Catalyst supports |
US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
EP1782885B1 (en) | 2005-11-07 | 2012-04-04 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Carbon nanotubes supported cobalt catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons |
JP4175387B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2008-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒製造方法 |
RU2436627C2 (ru) | 2006-08-25 | 2011-12-20 | Ниппон Стил Инджиниринг Ко., Лтд. | Катализатор для производства углеводорода из синтез-газа, способ получения катализатора, способ регенерации катализатора и способ получения углеводорода из синтез-газа |
WO2008071640A2 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
CN101657524B (zh) | 2007-01-19 | 2013-02-13 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道工艺技术将天然气转化为较高分子量的烃的方法和装置 |
MY148931A (en) * | 2007-02-14 | 2013-06-14 | Nippon Oil Corp | Process for producing hydrocarbon by reduction of carbon monoxide |
CA2685135C (en) * | 2007-05-04 | 2015-02-10 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
UA98644C2 (ru) * | 2007-05-11 | 2012-06-11 | Сасол Текнолоджи (Проприетари) Лимитед | Процесс регенерации отработанного катализатора на основе кобальта для синтеза фишера-тропша |
US20090005275A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Power steering fluid |
US20090062166A1 (en) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Slideway Lubricant Compositions, Methods of Making and Using Thereof |
US7915193B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-03-29 | Rentech, Inc. | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors |
US10086365B2 (en) * | 2007-08-30 | 2018-10-02 | Res Usa, Llc | Strengthened iron catalyst for slurry reactors |
US20090098032A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Basf Catalysts Llc | Methods of making aluminosilicate coated alumina |
US7956018B2 (en) * | 2007-12-10 | 2011-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricant composition |
CA2721637C (en) * | 2008-04-15 | 2016-02-09 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
ES2882830T3 (es) * | 2008-06-24 | 2021-12-02 | Cosmo Oil Co Ltd | Catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch y método para producir hidrocarburos |
US20100160464A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst |
WO2010078371A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing acidic support-based fischer-tropsch catalysts |
US8216963B2 (en) * | 2008-12-29 | 2012-07-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-ruthenium fischer-tropsch catalysts |
US8841229B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-09-23 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for the preparation of fischer-tropsche catalysts and their use |
JP2010210118A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Jamco Corp | 漏水防止用安全弁を備えた旅客機搭載用スチームオーブン |
CA2763290C (en) | 2009-06-03 | 2017-02-28 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process and installation for making protected catalyst bodies by means of a molten organic substance |
CN101602000B (zh) * | 2009-07-15 | 2011-10-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 |
GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
US8349776B2 (en) * | 2009-09-29 | 2013-01-08 | Chevron Oronite Company Llc | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
EP2488476B1 (en) | 2009-10-13 | 2013-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons |
GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
US7943674B1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
RU2443471C2 (ru) * | 2010-06-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии |
FR2962664B1 (fr) | 2010-07-16 | 2014-03-14 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthese fischer-tropsch |
EP2603316B1 (en) | 2010-08-09 | 2017-04-19 | Gtl. F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
US8455406B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-06-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Compressor oils having improved oxidation resistance |
US8093306B2 (en) * | 2010-12-22 | 2012-01-10 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
US8168686B2 (en) | 2010-12-22 | 2012-05-01 | Rentech, Inc. | Integrated biorefinery for production of liquid fuels |
EP2669010A1 (en) | 2011-01-24 | 2013-12-04 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method therefor, as well as hydrocarbon production method using fischer-tropsch synthesis catalyst |
US8702968B2 (en) | 2011-04-05 | 2014-04-22 | Chevron Oronite Technology B.V. | Low viscosity marine cylinder lubricating oil compositions |
MY161339A (en) | 2011-04-28 | 2017-04-14 | Basf Nederland B V | Catalysts |
US9127220B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-09-08 | Res Usa, Llc | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
US8367741B2 (en) | 2011-05-19 | 2013-02-05 | Rentech, Inc. | Biomass high efficiency hydrothermal reformer |
PL406361A1 (pl) | 2011-06-07 | 2014-11-10 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Sposób wytwarzania co najmniej jednego produktu z co najmniej jednego reagenta gazowego w złożu zawiesinowym |
EP2758170B1 (en) | 2011-09-21 | 2015-10-07 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for preparing a cobalt - containing fischer tropsch catalyst |
US9206374B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-12-08 | Chevron Oronite Sas | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
RU2473386C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-01-27 | Иван Александрович Козлов | Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ |
US20130225876A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
RU2489207C1 (ru) * | 2012-05-04 | 2013-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии |
GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
CN103769102B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 |
SG10201710483WA (en) | 2013-11-06 | 2018-02-27 | Chevron Oronite Tech Bv | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
US10364403B2 (en) | 2013-11-06 | 2019-07-30 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
WO2016201218A2 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Velocys, Inc. | Synthesis gas conversion process |
RU2610526C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты) |
SG10202101161UA (en) | 2015-07-22 | 2021-03-30 | Chevron Oronite Tech Bv | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
US10543470B2 (en) | 2017-04-28 | 2020-01-28 | Intramicron, Inc. | Reactors and methods for processes involving partial oxidation reactions |
RU2705574C1 (ru) * | 2018-02-27 | 2019-11-08 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Каталитическая композиция для превращения алканов в алкены и способ ее получения |
US10544371B2 (en) | 2018-05-11 | 2020-01-28 | Intramicron, Inc. | Channel reactors |
US11247897B2 (en) * | 2019-12-23 | 2022-02-15 | Saudi Arabian Oil Company | Base oil production via dry reforming |
US11617981B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for capturing CO2 with assisted vapor compression |
CN116273204A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-23 | 潍柴动力股份有限公司 | 一种doc催化剂的制备方法及设备 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3472794A (en) * | 1966-11-03 | 1969-10-14 | Exxon Research Engineering Co | Ammonia synthesis catalyst |
US3830752A (en) * | 1968-09-20 | 1974-08-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalysts |
US3591649A (en) * | 1968-10-10 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Conversion catalyst |
FR2222308B1 (no) * | 1973-03-20 | 1975-10-31 | Rhone Progil | |
US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
DE2848978A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung |
US4626521A (en) * | 1980-10-24 | 1986-12-02 | National Distillers And Chemical Corporation | Selective catalytic oxidation of carbon monoxide in hydrocarbon stream to carbon dioxide |
US4605679A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same |
US4413064A (en) * | 1981-10-13 | 1983-11-01 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
EP0100607B1 (en) * | 1982-07-09 | 1987-01-21 | The British Petroleum Company p.l.c. | Catalyst compostion and its use in a process for the production of alcohols from synthesis gas |
FR2540006B1 (fr) * | 1983-01-31 | 1988-04-01 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseur d'oxydation de l'hydrogene sulfure |
US4522939A (en) * | 1983-05-31 | 1985-06-11 | Shell Oil Company | Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas |
IN164465B (no) * | 1984-07-06 | 1989-03-18 | Shell Int Research | |
US4717702A (en) * | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
US4794095A (en) * | 1987-07-02 | 1988-12-27 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking catalyst |
US4880763A (en) * | 1987-10-23 | 1989-11-14 | Den Norske Stats Olijeselskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
US4801573A (en) * | 1987-10-23 | 1989-01-31 | 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
US5036032A (en) * | 1988-03-25 | 1991-07-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
US4992406A (en) * | 1988-11-23 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis |
US5102851A (en) * | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
US5258348A (en) * | 1989-10-31 | 1993-11-02 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons and method for the preparation of the catalyst |
US5168091A (en) * | 1990-10-15 | 1992-12-01 | Exxon Research And Engineering Company | Activation conditions to maximize the HSC activity of supported cobalt catalysts |
DE69129541T2 (de) * | 1990-10-15 | 1999-01-07 | Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. | Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren |
FR2677992B1 (fr) * | 1991-06-19 | 1994-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt. |
-
1996
- 1996-03-30 DZ DZ960054A patent/DZ2013A1/fr active
- 1996-04-02 US US08/631,658 patent/US5733839A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-02 NZ NZ286309A patent/NZ286309A/en unknown
- 1996-04-03 AR AR33607496A patent/AR001559A1/es unknown
- 1996-04-03 MY MYPI96001240A patent/MY111930A/en unknown
- 1996-04-03 NO NO19961387A patent/NO313622B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-04 PT PT96302437T patent/PT736326E/pt unknown
- 1996-04-04 ZA ZA962759A patent/ZA962759B/xx unknown
- 1996-04-04 AU AU50500/96A patent/AU694010B2/en not_active Expired
- 1996-04-04 CA CA002173515A patent/CA2173515C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 DE DE69614294T patent/DE69614294T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 AT AT96302437T patent/ATE203929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-04 EP EP96302437A patent/EP0736326B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 ES ES96302437T patent/ES2160211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 DK DK96302437T patent/DK0736326T3/da active
- 1996-04-05 RU RU96107411/04A patent/RU2165789C2/ru active
-
2001
- 2001-10-04 GR GR20010401670T patent/GR3036807T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3036807T3 (en) | 2002-01-31 |
MY111930A (en) | 2001-02-28 |
CA2173515C (en) | 2000-05-23 |
US5733839A (en) | 1998-03-31 |
ATE203929T1 (de) | 2001-08-15 |
NO961387L (no) | 1996-10-08 |
CA2173515A1 (en) | 1996-10-08 |
AU5050096A (en) | 1996-10-17 |
EP0736326B1 (en) | 2001-08-08 |
NO961387D0 (no) | 1996-04-03 |
AU694010B2 (en) | 1998-07-09 |
DE69614294T2 (de) | 2002-02-07 |
DE69614294D1 (de) | 2001-09-13 |
RU2165789C2 (ru) | 2001-04-27 |
DK0736326T3 (da) | 2001-10-01 |
EP0736326A1 (en) | 1996-10-09 |
ES2160211T3 (es) | 2001-11-01 |
AR001559A1 (es) | 1997-11-26 |
ZA962759B (en) | 1996-10-07 |
PT736326E (pt) | 2001-12-28 |
DZ2013A1 (fr) | 2002-10-23 |
NZ286309A (en) | 1997-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO313622B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch- katalysator | |
CA2833079C (en) | Catalysts | |
CN100509152C (zh) | 高钴含量、高钴表面积的催化剂及其制备和用途 | |
RU2235587C2 (ru) | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора | |
NO179236B (no) | Sammensetning for bruk i omdannelsen av syntesegass, fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen samt fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass | |
NO320619B1 (no) | Koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator eller katalysatorforloper, fremgangsmate for fremstilling, aktivert katalysator og fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner | |
RU2451549C2 (ru) | Катализатор фишера-тропша, включающий оксид кобальта и цинка | |
US4307248A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
CN103447040B (zh) | 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途 | |
JP2008540114A (ja) | 触媒の製造方法 | |
CA2826520A1 (en) | A method of preparing a catalyst precursor | |
CN102958869A (zh) | 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法 | |
US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
CA1196906A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of group viii aluminium-silicate catalysts | |
EP1411038A1 (en) | Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols | |
JP4641615B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
US6214890B1 (en) | Fischer-Tropsch synthesis process in the presence of a catalyst the metallic particles of which have a controlled size | |
US4497907A (en) | Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst | |
Montoya et al. | Effect of preparation method and support on the deactivation of nickel catalysts by carbon deposition | |
MXPA01007729A (en) | Nickel catalysts on transition alumina | |
EP2402299A1 (en) | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst | |
NL9200685A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van primaire amines. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |