ITMI971510A1 - Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a base di cobalto e scandio - Google Patents

Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a base di cobalto e scandio Download PDF

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Agip Petroli
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un catalizzatore ed il suo uso nella conversione di gas di sintesi secondo il processo Fischer-Tropsch.
In particolar modo, la presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di un catalizzatore comprendente Co e Se supportato su di un supporto inerte.
La scelta del cobalto è dovuta al fatto che questo favorisce la formazione di paraffine ad alto peso molecolare sfavorendo la formazione di prodotti ramificati, olefine e composti contenenti ossigeno .
L'utilizzo di catalizzatori a base di cobalto risale ai primi lavori di Fischer nel 1932 (H.H. Storch, N. Golumbic, R.B. Anderson, "The Fischer Tropsch and Related Synthesis", John Wiley & son, Inc., New York, 1951, pgg. 345-367) il quale sviluppò il sistema Co/Th02/MgO/kieselguhr.
Successivamente l'evoluzione di tali sistemi ha condotto all'individuazione di vari promotori da accoppiare al cobalto al fine di incrementare la selettività ad idrocarburi ad elevato peso molecolare, ciò soprattutto nell'ultimo ventennio. Infatti, l'incremento del prezzo del greggio degli anni '70 ha incentivato l'esplorazione di altre vie per la produzione di combustibili liquidi e Chemicals.
US-A-4,088,671 descrive un catalizzatore per Fischer-Tropsch avente come ingredienti attivi cobalto e rutenio, il primo essendo presente in quantità maggiore rispetto al secondo.
WO 93/05000 descrive un catalizzatore essenzialmente costituito da cobalto (1-50% in peso), scandio (0.01-25% in peso) e un appropriato supporto scelto tra allumina, silice, silice-allumina, kieselguhr, preparato secondo le usuali tecniche di preparazione tra cui l'impregnazione del supporto con soluzioni acquose dei corrispondenti sali. Il suddetto catalizzatore, particolarmente efficace nella conversione di gas di sintesi a dare un prodotto idrocarburico ad alto contenuto di paraffine, presenta tuttavia lo svantaggio di richiedere elevate temperature di reazione e di dare luogo ad elevate quantità di metano.
E' stato trovato un procedimento per la preparazione di un catalizzatore, supportato su di un materiale inerte, essenzialmente costituito da una quantità maggiore di cobalto ed una quantità minore di scandio, che supera gli inconvenienti soprariportati. Infatti mediante questo procedimento è possibile ottenere un catalizzatore supportato a base di cobalto e scandio che consente alte conversioni di CO a paraffine ad elevato peso molecolare con basse selettività a metano, pur operando a temperature inferiori a quanto descritto in WO 93/05000.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un catalizzatore comprendente un supporto inerte scelto tra almeno un ossido di almeno un elemento scelto tra Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, preferibilmente silicio, sotto forma di elementi o ossidi, una quantità maggiore di cobalto e quantità minori di scandio, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti stadi:
1) produzione di un primo precursore catalitico (A) contenente cobalto ed il supporto inerte, mediante deposizione di cobalto sul supporto inerte; successiva calcinazione, riduzione e passivazione del supporto inerte contenente cobalto così ottenuto; 2) produzione del catalizzatore finale mediante deposizione di scandio sul precursore catalitico (A); successiva calcinazione, riduzione e passivazione del supporto inerte contenente cobalto e scandio.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione il catalizzatore ottenibile secondo il processo soprariportato.
Nel processo oggetto della presente invenzione, lo stadio (1) consiste in una iniziale deposizione di cobalto sul supporto inerte. Tale deposizione, come quella del secondo elemento nello Stadio (2), può essere effettuata secondo varie tecniche note agli esperti del ramo, ad esempio lo scambio, l'impregnazione, l'impregnazione a secco (detta anche dell'incipiente imbibizione), la precipitazione, la gelazione ed il miscelamento meccanico.
Nella forma di attuazione preferita, la deposizione di cobalto nello stadio (1) viene realizzata mediante la tecnica dell'impregnazione a secco. Secondo questa tecnica il materiale da impregnare viene posto a contatto con un volume di soluzione all 'incirca uguale al volume dei pori.
Nello stadio (1) è preferibile utilizzare soluzioni acquose di sali di cobalto. Possono essere utilizzati come sali di cobalto sali di cobalto di qualsiasi tipo, ad esempio gli alogenuri, il nitrato, l'acetato, 1'ossalato, il complesso formato con l'acido lattico e i lattati, il complesso formato con l'acido tartarico e i tartrati, il complesso formato con un altro poliacido o idrossiacido e i relativi sali, il complesso formato con gli acetilacetonati.
Dopo aver depositato sul supporto inerte la quantità desiderata di sale di cobalto, preferibilmente di nitrato di cobalto, si procede ad uno stadio di calcinazione, seguito da uno di riduzione e da uno di passivazione. Opzionalmente prima della calcinazione il supporto impregnato viene sottoposto ad essiccamento allo scopo di eliminare gran parte dell'acqua. Questo essiccamento può essere effettuato dapprima a temperature da 10 a 30 ’C e successivamente a temperature da 100 a 120’C, preferibilmente in corrente di gas.
Nello stadio (1) la calcinazione viene effettuata alla temperatura da 300°C a 500°C, preferibilmente da 350°C a 450°C, in ambiente di aria allo scopo di eliminare tutti i residui organici.
Il prodotto così calcinato viene quindi sottoposto ad uno stadio di riduzione in ambiente essenzialmente costituito da idrogeno, ad una temperatura da 300°C a 500°C, più preferibilmente da 350°C a 450°C. E' preferibile portare il substrato da calcinare a questa temperatura in modo graduale, ad esempio con una velocità di riscaldamento da 3 a 20°C/minuto. Usualmente lo stadio di riduzione viene portato a termine alla temperatura soprariportata in un tempo da 10 a 20 ore e con un flusso di H2 da 1 a 3 litri/ora per grammo di catalizzatore.
Al termine dello stadio di riduzione, si procede ad uno stadio di passivazione in presenza di ossigeno diluito con un gas inerte, usualmente azoto, preferibilmente effettuato ad una temperatura da 10 ’C a 80°C. Utilizzando, ad esempio, azoto contenente 1-2% di 02 (flusso di 2 litri/ora), il suddetto stadio può avere una durata da 1 a 5 ore a 25 °C.
Risulta evidente che al termine della riduzione (e ovviamente prima della passivazione), il campione deve essere raffreddato.
Il secondo ed ultimo stadio del processo della presente invenzione consiste nel depositare la desiderata quantità di scandio sul precursore (A), ottenuto al termine del primo stadio.
In una delle forme di attuazione, si usa un nitrato di scandio sciolto in solvente scelto tra acetone, alcoli inferiori, acqua e relative miscele. Nello stadio (2), la tecnica preferita risulta essere la impregnazione ad umido, che consiste essenzialmente nell’immergere il precursore (A) nella soluzione di Scandio ed eliminare il solvente con un sistema di lenta evaporazione sottovuoto.
Come per lo stadio 1, dopo aver depositato lo scandio, si procede ad uno stadio di calcinazione seguito da uno di riduzione e quindi di passivazione. In questo caso tuttavia, è preferibile effettuare lo stadio di calcinazione ad una temperatura leggermente inferiore rispetto alla temperatura di calcinazione dello stadio 1, vale a dire da 200°C a 400°C, preferibilmente da 205°C a 350°C. La riduzione e la passivazione sono effettuate invece alle stesse condizioni di temperatura dello stadio 1.
La composizione catalitica ottenibile secondo il procedimento della presente invenzione contiene una quantità maggiore di cobalto (in forma metallica o sotto forma di derivato) ed una quantità minore di scandio, come metallo o sotto forma di derivato. Sia il cobalto che lo scandio risultano dispersi sul supporto e, quando presenti come derivati, la forma ossido essendo la preferita.
Come detto precedentemente, tale supporto è costituito da almeno un ossido scelto fra almeno uno dei seguenti elementi: Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn. Nella forma di attuazione preferita il supporto inerte è silice.
Il contenuto dei suddetti elementi nel catalizzatore finale, espresso come forma metallica degli stessi e definito come percentuale in peso rispetto al peso del catalizzatore, è da 1 a 50%, preferibilmente da 5 a 35% per il Cobalto, mentre è da 0.05 a 5%, preferibilmente da 0.1 a 3% per lo Scandio.
Come detto, la presente invenzione si riferisce anche ad un processo per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi (processo di Fischer-Tropsch) in presenza del sistema catalitico precedentemente descritto.
La presente invenzione si riferisce ad una composizione catalitica che permette di convertire la miscela di CO e H2, nota come gas di sintesi, in idrocarburi essenzialmente saturi e lineari aventi un tenore in C25 dal 25 al 29% in peso per valori di portata volumetrica oraria (GHSV = Gas Hourly Space Velocity) compreso tra 500 e 1500 h<-1>.
Le condizioni di impiego di tali catalizzatori sono, a loro volta, quelle note nello stato della tecnica per la realizzazione della sintesi di Fischer-Tropsch.
La conversione del gas di sintesi ad idrocarburi avviene ad una pressione usualmente compresa tra 0.1 e 15 MPa, preferibilmente da 1 a 10 MPa, ad una temperatura generalmente compresa nell'intervallo da 150° a 350°C, preferibilmente da 170°C a 300’C. In generale un abbassamento della temperatu-ra di reazione porta ad un incremento nella selettività a prodotti idrocarburici ad elevato peso molecolare, ma ad un inevitabile decremento della conversione del syngas (conversione CO). Esistono quindi dei limiti di selettività e conversione dettati da considerazioni economiche che impongono precisi campi di praticabilità alle condizioni di reazione da impiegarsi. Tali limiti possono essere oltrepassati con l'utilizzo di sistemi catalitici particolarmente selettivi nei confronti delle frazioni idrocarburiche ad elevato peso molecolare (ad esempio C25<+>).
La velocità volumetrica oraria di gas reagenti è generalmente da 100 a 20000, preferibilmente da 400 a 5000, volumi di gas di sintesi per volume di catalizzatore e per ora; il rapporto H2/CO nel gas di sintesi è generalmente da 1:2 a 5:1, preferibilmente da 1.2:1 a 2.5:1.
Il catalizzatore può essere impiegato sotto forma di polvere fine (10-700 mm circa) oppure sotto forma di particelle aventi un diametro equivalente da 0.7 a 10 mm, rispettivamente in presenza di una fase liquida (nelle condizioni operative) e di una fase gassosa, oppure di una fase gassosa. La fase liquida può essere costituita da almeno un idrocarburo avente almeno 5, preferibilmente almeno 10, atomi di carbonio per molecola. Nella forma di attuazione preferita, la fase liquida è essenzialmente costituita dallo stesso prodotto di reazione.
A puro titolo esemplificativo, si può menzionare che i catalizzatori secondo la presente invenzione possono essere impiegati in un reattore a letto fisso, alimentato in continuo con una miscela di CO e H2 e gestito alle seguenti condizioni:
- temperatura di reazione 200-220 °C
- pressione di reazione 20 bar
- velocità spaziale 500- 1500 h<-1 >miscela H2/CO 2/ 1
Seguendo tali condizioni, sono stati valutati i catalizzatori preparati negli esempi da 1 a 5, le cui composizioni sono riassunte nella tabella 1. I risultati delle prove di reattività sono riportati nella tabella 2.
Esempio 1. Catalizzatore A (Riferimento)
Si utilizza silice avente area superficiale di 300 m<2>/g, volume specifico dei pori di 1.3 cm<3>/g, diametro delle particelle di 20 mm, peso specifico di 0.388 g/cc.
La suddetta silice è impregnata a secco con una soluzione nitrica di Co(N03)2.6H20 in quantità tali da ottenere una percentuale do Co pari al 15% in peso riferito al totale. La silice così impregnata viene essiccata a 120’C per 16 ore e calcinata a 400’C in aria per 4 ore, quindi trattata in flusso di H2 a velocità spaziale (GHSV) di 1000 h<-1>, entro un reattore tubolare a 400°C per 16 ore. Il campione così ridotto viene passivato in miscela (1%)02/(99%)N2 con GHSV a 1000 h<-1 >per 2 ore a temperatura ambiente. (Catalizzatore A: Co/Si02; 15% Co)
Esempio 2. Catalizzatore B
Per la preparazione del catalizzatore B, a 50 g di catalizzatore A viene aggiunta una soluzione di Se(N03)2 10<-3 >M in acetone in volume tale da ottenere una percentuale in peso finale di Se pari allo 0.1%.
La sospensione così ottenuta viene lasciata in agitazione per due ore e quindi essiccata sotto vuoto a 40°C. Il campione viene calcinato a 300°C per 4 ore in aria, ridotto a 400‘C in H2 per 16 ore con GHSV di 1000 h<-1 >a temperatura ambiente e passivato in (1%)02/(99%)N2 con GHSV di 1000 h<-1 >per 2 ore a temperatura ambiente. (Catalizzatore B: Co/Sc/Si02 15% Co, 0.1% Sc).
Esempio 3. Catalizzatore C
La preparazione del catalizzatore C differisce da quella descritta nell'esempio 2 per l'utilizzo di una soluzione di Sc(N03)2 10<-3 >M in acetone in volume tale da ottenere una percentuale in peso finale di scandio pari allo 0.4%. (Catalizzatore C: Co/Sc/Si02 15% Co, 0.4% Se).
Esempio 4. Catalizzatore D
La preparazione del catalizzatore D differisce da quella descritta nell'esempio 2 per l'utilizzo di una soluzione di Sc(N03)2 IO<-3 >M in acetone in volume tale da ottenere una percentuale in peso finale di scandio pari allo 0.2% (Catalizzatore D: Co/Sc/Si02 15% Co, 0.2% Sc)
Esempio comparativo 5. Catalizzatore E
Questo catalizzatore viene preparato secondo quanto descritto nell'esempio 18 di WO 93/05000.
Come supporto per il catalizzatore vengono utilizzati 42.4 g di silice (area superficiale = 540 m<2>/g; volume medio dei pori = 0.9 cc/g; peso specifico = 0.42 g/cc.
Viene quindi preparata una soluzione acquosa di cobalto nitrato e scandio nitrato sciogliendo in acqua 20.83 g di Co (N03)2.6H20 e 2 g di Se (N03)3.5H20.
Seguendo la tecnica dell'impregnazione, si im-pregna il supporto con questa soluzione e il solvente viene eliminato con un sistema di evaporazione sottovuoto (evaporatore rotante), seccato e calcinato a 500°C per 4 ore in muffola.
Si ottiene un prodotto avente un contenuto in Co del 7.5% w/w e di Se di 0.5% w/w.
Le caratteristiche dei catalizzatori così preparati sono riportati in tabella 1.
TABELLA 1
I catalizzatori cosi preparati sono stati testati per la reazione di Fischer-Tropsch nelle condizioni precedentemente riportate.
I risultati sono riportati in tabella 2.
TABELLA 2
Da un confronto tra il catalizzatore privo del secondo elemento (catalizzatore comparativo A) e il catalizzatore della presente invenzione (B), risulta evidente che il sistema a due elementi risulta più attivo operando a temperature più basse, con un valore superiore di selettività a C25<+ >(28.55 wt%), con produttività orarie ponderali in idrocarburi con più di due atomi di carbonio (Prod. C2<+>) e con rese a prodotti contenenti carbonio (Cobalt-TimeYield = CoTY) decisamente migliori. Più in detta-glio, il CoTY è un parametro utile per il confronto dei catalizzatori a differente contenuto di cobalto poiché normalizza la resa a prodotti contenenti carbonio (idrocarburi e C02) in funzione delle moli di Co a disposizione:
CoTY = moli CO conv./moli Co tot/h
Pressoché uguali tra loro risultano le attività dei catalizzatori della presente invenzione (B e C) anche se un aumento del tenore di Se porta ad un aumento della selettività a idrocarburi superiori a C5 come evidenziato in Tab.2. Nell'esempio C, la minore selettività ad idrocarburi pesanti C2S<+ >è influenzata dalla superiore portata volumetrica dei gas reagenti (GHSV = 625).
Comparando il catalizzatore comparativo E con il catalizzatore della presente invenzione D, avente un tenore di Sc intermedio tra B e C, si nota come a parità di GHSV, il catalizzatore D (2) dia luogo a più alti valori di CoTY, pur lavorando a temperature più basse (210°C), e di selettività a idrocarburi pesanti (C25<+>).
Il confronto tra il catalizzatore D e quello di comparazione E, permette anche di evidenziare come temperature più elevate portano alla formazione di prodotti leggeri. Infatti, a parità di CoTY, la minore temperatura alla quale opera il cataliz-zatore D(l) consente basse selettività C1-C4 e favo-risce la selettività sia a C25<+ >sia a C5<*>.
ESEMPIO 6 - Catalizzatore F
Le silice utilizzata nell'esempio 1 è impregnata a secco con una soluzione nitrica di Co(N03)2.6H20 in quantità tali da ottenere una per-centuale di Co pari al 7.5% in peso riferita al to-tale.
La silice così impregnata viene essiccata a 120°C per 16 ore e calcinata a 400°C in aria per 4 ore, quindi trattata in flusso di idrogeno a velocità spaziale (GHSV) di 1000 h<-1>, entro un reattore tubolare a 400 “C per 16 ore. Il campione così ridotto viene passivato in miscela (1%)02/(99%)N2 con GHSV a 1000 h<-1 >per 2 ore a temperatura ambiente.
A tale precursore viene aggiunta una soluzione 10<-3 >in acetone di Sc(N03)2, in volume tale da otte-nere una percentuale in peso finale di Scandio pari allo 0.5%.
La sospensione così ottenuta viene lasciata in agitazione per due ore e quindi essiccata sotto vuoto a 40’C. Il campione viene calcinato a 300’C per 4 ore in aria, ridotto a 400 "C in H2 per 16 ore con GHSV di 1000 h<-1 >a temperatura ambiente e quindi passivato in {1%)02/{99%)N2 con GHSV di 1000 h<-1 >per 2 ore a temperatura ambiente.
Il catalizzatore cosi preparato (Co = 7.5%, Se = 0.5) viene testato per la reazione di Fischer-Tropsch secondo le modalità soprariportate. I risultati sono riportati in tabella 3, ove vengono riportati per confronto i dati ricavati per il catalizzatore (siglato catalizzatore G) descritto nell'esempio 18 di WO 93/05000 avente la stessa composizione (Co = 7.5%; Se = 0.5%).
TABELLA 3
I dati di tabella 3 evidenziano come i due catalizzatori, uno della presente invenzione e l'altro della prior art, diano luogo a prestazioni completamente diversi pur avendo la stessa composizione (7.5% di Co e 0.5% di Se per entrambi).
Infatti il catalizzatore F della presente invenzione presenta, rispetto al catalizzatore della prior art, conversioni di CO e produttività a C2<+ >sensibilmente superiori, nonché selettività a metano decisamente inferiori

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un catalizzatore comprendente un supporto inerte scelto tra almeno un ossido di almeno un elemento scelto tra Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn e, sotto forma di elementi o sotto forma di ossidi, una quantità maggiore di cobalto e quantità minori di scandio, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti stadi: 1) produzione di un primo precursore catalitico (A) contenente cobalto ed almeno parte del supporto inerte, mediante deposizione di cobalto sul supporto inerte; successiva calcinazione, riduzione e passivazione del supporto inerte contenente cobalto; 2) produzione del catalizzatore finale mediante deposizione di scandio sul precursore catalitico (A); successiva calcinazione, riduzione e passivazione del supporto inerte contenente cobalto e scandio.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il supporto inerte è silice.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore ha un contenuto in cobalto da 1 a 50% peso, un contenuto in scandio da 0.05 a 5% in peso.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il cobalto è contenuto in quantità da 5 a 35% e lo scandio in quantità da 0.1 a 3% in peso.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (1) la calcinazione è effettuata da 350'C a 450<*>C, mentre nello stadio (2) la calcinazione è effettuata ad una temperatura da 250'C a 350 “C.
  6. 6. Catalizzatore ottenibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5.
  7. 7. Processo per la sintesi di idrocarburi essenzialmente lineari e saturi a partire da gas di sintesi essenzialmente costituito da CO e H2, comprendente il far reagire tale miscela con un catalizzatore preparato secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 6, ad una pressione da 0.1 a 15 MPa, la temperatura essendo da 150°C a 350°C, ad una velocità volumetrica oraria da 100 a 20000 volumi di gas di sintesi per volume di catalizzatore e per ora, il rapporto molare H2/CO nel gas di sintesi essendo da 1:2 a 5:1. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la pressione è da 1 a 10 MPa, la temperatura da 170°C a 300'C, la velocità volumetrica oraria da 400 a 5000 volumi di gas di sintesi per volume di catalizzatore e per ora, il rapporto H2/CO nel gas di sintesi è generalmente da 1.2:1 a 2.5:1.
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ES98938643T ES2195369T3 (es) 1997-06-26 1998-06-20 Procedimiento para la preparacion de un catalizador a base de cobalto y de escandio.
DE69812577T DE69812577T2 (de) 1997-06-26 1998-06-20 Verfahren zur herstellung eines katalysators auf der basis von kobalt und scandium
JP50528099A JP4446130B2 (ja) 1997-06-26 1998-06-20 コバルト及びスカンジウムを基礎とした触媒の調製方法
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SA98190949A SA98190949B1 (ar) 1997-06-26 1998-12-28 عملية لتحضير حفاز catalyst مبني على كوبالت covalt وسكانديوم scandium
NO19990880A NO317872B1 (no) 1997-06-26 1999-02-24 Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator, katalysator samt fremgangsmate for syntese av hydrokarboner

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001039882A1 (en) * 1999-12-01 2001-06-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
JP4139883B2 (ja) * 2002-02-08 2008-08-27 独立行政法人産業技術総合研究所 多種の固体触媒の迅速調製方法及びそのための装置
JP4857565B2 (ja) * 2005-01-27 2012-01-18 株式会社Ｉｈｉ フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法
RU2436627C2 (ru) 2006-08-25 2011-12-20 Ниппон Стил Инджиниринг Ко., Лтд. Катализатор для производства углеводорода из синтез-газа, способ получения катализатора, способ регенерации катализатора и способ получения углеводорода из синтез-газа
GB2482171B (en) 2010-07-22 2018-04-11 Gtl F1 Ag Catalyst treatment
AU2013336290B2 (en) * 2012-10-24 2016-11-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for preparing a Fischer-Tropsch catalyst
EA201791548A1 (ru) * 2015-02-25 2018-05-31 ЭсДжиСи ЭНЕРДЖИЯ С.А. (ФОРМЕЛИ-ДжиАй-ГАЗИФИКЕЙШН ИНТЕРНЭШНЛ С.А.) Системы, способы и устройства для каскада реакторов фишера-тропша
WO2017131231A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
ATE116171T1 (de) * 1990-09-25 1995-01-15 Allied Signal Inc Herstellung von komplexen hohlräumen in gussstücken.
CA2116558A1 (en) * 1991-08-28 1993-03-18 Sandra Bessell Fischer tropsch catalyst comprising cobalt and scandium
WO1994004476A1 (en) * 1992-08-25 1994-03-03 The Broken Hill Proprietary Company Limited Producing blendstock
NO313086B1 (no) * 1995-08-04 2002-08-12 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner

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