CN104870090A - 用于生产丁醇的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于将乙醇转化成更高级的醇(例如丁醇)的催化剂组合物。催化剂组合物包含至少一种碱金属、至少第二金属和载体。第二金属选自钯、铂、铜、镍和钴。载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。

Description

用于生产丁醇的催化剂和方法
优先权要求
本申请要求2012年12月19日提交的美国申请号13/719,870的优先权。该申请的全部内容以引用方式并入本文。
本发明领域
本发明大体上涉及由乙醇制备更高分子量醇的方法，并且特别涉及将乙醇催化转化成丁醇。
本发明背景技术
已经就用于生产丁醇的经济上有活力的方法进行了研究。与乙醇相似，丁醇可以是对油的依赖的可能的解决方案，因为这两者都可以用作内燃机中的燃料。事实上，归因于更长的烃链和非极性特征，丁醇可以是比乙醇更好的燃料选项，因为丁醇比乙醇更类似于汽油。此外，丁醇可以用于生产药物、聚合物、硝棉塑料、除草剂酯和黄原酸丁酯。丁醇也可以作为溶剂用于提取精油或作为香水中的成分；作为抗生素、激素和维生素生产中的提取剂；作为溶剂用于漆料、涂料、天然树脂、树胶、合成树脂、生物碱和樟脑。丁醇的其它应用包括作为纺织品中的溶胀剂；作为突破(break)流体、清洁配制剂、脱脂剂和驱虫剂的组分；和作为矿石浮选剂和木材处理系统的组分。
工业上，通常在铑系均相催化剂的存在下由石油化学原料丙烯生产丁醇。在该工艺过程中，将丙烯加氢甲酰基化成丁醛，并且然后将丁醛加氢成产物丁醇。然而，归因于波动的天然气和原油价格，使用该方法生产丁醇的成本也变得更不可预测和显著。
已知，丁醇可以通过在碱性催化剂上在高温下使用Guerbet反应由乙醇缩合来制备。经由Guerbet反应将乙醇转化成丁醇的反应机理包括四步骤的序列，如反应路线1中所示。在第一步骤中，乙醇氧化成中间体乙醛并且两个中间体乙醛经历羟醛缩合反应以形成巴豆醛，其经由加氢还原成丁醇。参见，例如，J.Logsdon in Kirk-othmerEncyclopedia of Chemical Technology,John Wiley and Sons,Inc.,NewYork,2001；J.Mol.Catal.A：Chem.,2004,212,p.65；和J.Org.Chem.,2006,71,p.8306。
已经研究了各种催化剂来改进乙醇至丁醇的转化率和选择性。例如，M.N.Dvornikoff and M.W.Farrar,J.of Organic Chemistry(1957),11,540-542公开了使用MgO-K2CO3-CuCrO2催化剂体系来促进乙醇缩合成更高级的醇，包括丁醇。美国专利号5,300,695公开了这样的方法，其中将L-类型沸石催化剂，例如钾L-类型沸石，用于与具有X个碳原子的醇反应，以生产具有更高分子量的醇。
WO2006059729中公开了使用羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸一氢钙CaHPO4·(0-2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O，或无定形的磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O，来将乙醇转化成更高分子量的醇。
Carlini等人,Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2005),232,13-20公开了双功能非均匀水滑石，用于将甲醇和正丙醇转化成异丁醇。
还研究了用于由甲醇或乙醇制备更高分子量的醇的其它催化剂体系。例如，美国专利号4,551,444讨论了使用各种金属的多组分催化剂体系的用途；美国专利号5,095,156和5,159,125讨论了氧化镁的影响；美国专利号4,011,273讨论了不可溶的铅催化剂的用途；美国专利号7,807,857关注的是第II族金属的盐；并且美国专利号4,533,775讨论了包含金属乙炔化物、氢化物、醇盐和促进剂的催化剂体系。
上述文献以引用方式并入本文。
尽管如此，依然需要用于由乙醇制备丁醇的改进的催化剂，尤其是具有对丁醇的改进的活性和选择性的那些。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂组合物。催化剂组合物包含至少一种碱金属、至少一种金属和载体。至少一种碱金属可以选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。此外，至少第二金属可以选自钯、铂、铜、镍和钴。优选地，载体可以选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。
在第二实施方案中，本发明涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂。催化剂包含载体、载体上的第一层和第二层。优选地，载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。优选地，第一层包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种碱金属。优选地，第二层包含选自钯、铂、铜、镍和钴的至少第二金属。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产丁醇的方法。该方法包括以下步骤：在反应器中的催化剂之上进料包含乙醇的气态物流以形成丁醇。优选地，催化剂包含至少一种碱金属、至少一种金属和载体。优选地，至少一种碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。优选地，至少第二金属选自钯、铂、铜、镍和钴。优选地，载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。
具体实施方式
介绍
本发明大体上涉及用于由具有两个或更少个碳的醇合成直链多碳醇(其作为化学工业原材料和燃料组合物或其混合物是有用的)的方法。
使用最常规的方法生产多碳醇(例如丁醇)受到了经济和环境约束的限制。最为人知的方法之一是Guerbet反应。具体地，乙醇可以用作原料来生产丁醇。然而，反应的中间体可以形成竞争副产物并且可能导致丁醇产物中的杂质。例如，二乙基醚和乙烯可能由于在酸性催化剂的存在下的乙醇的脱水而形成。1-己醇也可以经由将乙醛加成至丁醛(巴豆醛中间体)形成。丁醛也可以与其它中间体反应以形成2-乙基丁醇和2-乙基己醇。多碳醇和杂质的粗制混合物会增加回收丁醇所需要的纯化。
催化剂(例如多催化剂体系、羟基磷灰石和磷酸盐衍生物)已经用于优化对丁醇的收率和选择性。此外，还研究了用于Guerbet反应的工艺条件来优化对丁醇的收率和选择性。
Guerbet反应通过多种中间体将两摩尔的乙醇转化成一摩尔的丁醇。反应包括首先氧化乙醇以形成乙醛，将乙醛缩合成3-羟基-丁醛，将3-羟基-丁醛脱水至巴豆醛，并且将巴豆醛还原成丁醇。
现在已经发现某些催化剂有效地氧化乙醇以形成中间体乙醛(其形成巴豆醛)，并且将巴豆醛还原成丁醇。优选地，这些催化剂充当氧化乙醇并且促进羟醛缩合的基底，并且还充当用于巴豆醛的加氢位点以形成丁醇。令人惊奇和出人意料的是，发明人发现涂覆在载体上的至少一种碱金属和金属的催化剂体系有益地导致乙醇转化率和/或丁醇选择性的改善。优选地，该金属选自钯、铂、铜、镍和钴。此外，新型催化剂体系有益地降低了对DEE和乙烯的选择性。就本申请的目的，直链多碳醇是优选的，并且因此，丁醇是指正丁醇，除非另有说明。
催化剂组合物
在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种碱金属或其氧化物、至少第二金属或其氧化物和载体的催化剂组合物。在一个实施方案中，碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。更优选地，碱金属选自锂、钾和铯。在一个实施方案中，第二金属选自钯、铂、铜、镍和钴。更优选地，金属选自钯和铜。应该理解碱金属或金属可以以元素形式或者作为氧化物存在。碱金属和金属的各种组合可以用于将醇(例如乙醇)转化成更高级的醇(例如丁醇)。例如，金属组合可以包括锂/铜、锂/钯、钾/铜、铯/铜或锂/铂。
在一个实施方案中，催化剂包含0.1wt.％-30wt.％，例如，0.5wt.％-20wt.％，或1wt.％-16wt.％的量的至少一种碱金属。催化剂可以进一步包含0.01wt.％-20wt.％，例如，0.05wt.％-18wt.％，或0.1wt.％-16wt.％的量的至少一种金属。尽管不受限制，在一个实施方案中，基于重量计，催化剂可以包含比金属更多的碱金属。
在一个实施方案中，催化剂体系进一步包含碱土金属。碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭。任选地，催化剂可以包含0.1wt.％-20wt.％的碱土金属，例如，0.5wt.％-18wt.％或1wt.％-16wt.％。
在一个实施方案中，催化剂体系进一步包含类金属，例如锗。锗可以与铜和/或钾组合使用。催化剂体系可以包含0.1wt.％-20wt.％的锗，例如，0.5wt.％-18wt.％或1wt.％-16wt.％。
在一个实施方案中，催化剂包含载体，所述载体包括Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。优选地，载体包含Al2O3、ZrO2或ZnO。适合的载体可以具有至少500m2/g的表面积，例如，至少200m2/g或至少50m2/g。这些载体可以为在没有碱金属和另一金属的情况下使用时二乙基醚和/或乙烯选择性会大于丁醇选择性的酸性载体。将依据本发明的碱金属和金属添加至酸性载体有利于使丁醇选择性优于二乙基醚和/或乙烯选择性。
氧化铝载体可以包括γ-氧化铝(γ-Al2O3)、η-氧化铝(η-Al2O3)、κ氧化铝(κ-Al2O3)、θ-氧化铝(θ-Al2O3)或其它氧化铝相，其在用于催化剂煅烧和将醇(例如乙醇)转化成其它醇(例如丁醇)的温度下是稳定的。除非另有说明，就本发明的目的，γ-氧化铝是优选的。
如本申请中使用的沸石通常是指微孔硅铝酸盐矿物。适合的沸石的实例包括但不限于硅铝磷酸盐(SAPO-34)、斜发沸石、ZSM-5、X-沸石和Y-沸石。
载体的量可以取决于金属负载量而改变并且通常包含催化剂的余量。在一个实施方案中，催化剂包含60wt.％-99.89wt.％，例如，82wt.％-99.85wt.％，或84wt.％-99.7wt.％的量的载体。
在一个实施方案中，催化剂可以包含铜-锂和γ-Al2O3。催化剂组合物可以包含0.1wt.％-20wt.％的铜，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％；和0.1wt.％-20wt.％的锂，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％。催化剂组合物包含60wt.％-98wt.％的γ-Al2O3，例如，64wt.％-99wt.％或68wt.％-98wt.％。
在另一个实施方案中，催化剂可以包含铜-钾和γ-Al2O3。催化剂组合物可以包含0.1wt.％-20wt.％的铜，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％；和0.1wt.％-20wt.％的钾，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％。催化剂组合物包含60wt.％-99.8wt.％的γ-Al2O3，例如，64wt.％-99wt.％或68wt.％-98wt.％。
在又一个实施方案中，催化剂可以包含铜-钾和ZrO2。催化剂组合物可以包含0.1wt.％-20wt.％的铜，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％；和0.1wt.％-20wt.％的钾，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％。催化剂组合物包含60wt.％-99.8wt.％的ZrO2，例如，64wt.％-99wt.％或68wt.％-98wt.％。
在一个实施方案中，催化剂可以包含铜-钾-锗和γ-Al2O3。在一个实施方案中，催化剂组合物包含0.1wt.％-20wt.％的铜，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％；0.1wt.％-20wt.％的钾，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％；和0.1wt.％-20wt.％的锗，例如，0.5wt.％-18wt.％，或1wt.％-16wt.％。催化剂组合物包含60wt.％-99.8wt.％的γ-Al2O3，例如，64wt.％-99wt.％或68wt.％-98wt.％。
在一个实施方案中，催化剂可以包含由两个金属层或三个金属层涂覆的载体。在一个实施方案中，金属的一个或多个层为不同的金属。在一个实施方案中，金属的不同层单独地涂覆在载体上。在一个实施方案中，不同的金属可以在涂覆之前混合在一起并且一起涂覆在载体上。
在另一个实施方案中，催化剂包含载体、第一层、第二层和任选第三层。第一层可以涂覆在载体上。在一个实施方案中，第一层为选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的碱金属。第二层可以为选自钯、铂、铜、镍和钴的金属。第二层可以部分地涂覆第一层和/或载体。第二层可以在第一层之后施涂，例如通过序列多浸渍方法。每个涂层可以包含上述重量的碱金属或金属。在一个实施方案中，催化剂可以包含任选第三层或锗。第三层可以部分地涂覆第一/第二层和/或载体。在另一个实施方案中，第三层可以涂覆在第一和第二层之间，即，第三层金属可以在第二层金属之前涂覆在催化剂上。任选地第三层可以在第一和第二层之后施涂，例如，通过序列多浸渍方法。
现在已经发现，相比于不含金属的催化剂，本发明的金属-涂覆的载体催化剂令人惊奇地实现了出人意料地高的丁醇选择性和收率。此外，丁醇选择性和收率的增加伴随着对副产物(例如二乙基醚(DEE)和乙烯)的选择性的降低。如上所述，反应混合物中DEE和乙烯通过乙醇在酸的存在下脱水而产生。在一个实施方案中，令人惊奇和出人意料的是，现在已经发现催化剂抑制了DEE和乙烯的形成。例如，使用该催化剂组合物可以实现至少10％，例如，至少20％，或至少30％的丁醇选择性。令人惊奇和出人意料的是，丁醇选择性的该增加伴随副产物选择性的降低。例如，对DEE的选择性小于10wt.％，例如，小于5wt.％，或小于1wt.％。此外，乙烯选择性小于10wt.％，例如，小于5wt.％，或小于1wt.％。在一个实施方案中，二乙基醚和乙烯选择性可以小于丁醇选择性。因此，催化剂的使用有利于形成丁醇。不希望受限于理论，认为作为用至少一种碱金属和至少一种金属涂覆载体表面的结果，相比于不含金属的载体催化剂，催化剂组合物可以驱使Guerbet反应有利于丁醇选择性，同时抑制DEE和乙烯的产生。
在一个实施方案中，令人惊奇和出人意料的是，还发现了铜-钾γ-Al2O3、铜-锂γ-Al2O3、铜-钾氧化锆和铜-钾-锗γ-Al2O3催化剂抑制了DEE和乙烯的形成。具体地，发明人发现通过抑制DEE和乙烯的形成，催化剂组合物提高了丁醇的选择性。
在将乙醇转化成丁醇时水是副产物。因为水比乙醇更有极性，据信水可以在催化剂的极性表面上与乙醇竞争。发明人已经发现催化剂的表面极性可以通过将有机金属前体引入至载体的表面来改性，以最小化水/乙醇竞争。有机金属前体可以包括吡啶、氢氧化铵四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基胺、咪唑和其它适合的载体改性剂。有机金属前体可以为这样的载体改性剂，其可以调节载体材料的化学或物理性质，例如载体材料的酸度或碱度。如此，催化剂表面上乙醇的量和停留时间可以增加并且由此促进碳-碳毛细管缩合。
在其它实施方案中，除载体之外，催化剂可以进一步包含载体改性剂。在一个实施方案中，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂，例如，可以调节载体材料的化学或物理性质，例如载体材料的酸度或碱度。
催化剂可以进一步包含其它添加剂，其实例可以包括：用于提高可模塑性的模制助剂；用于提高催化剂强度的强化物(reinforcement)；用于在催化剂中形成适当的孔的成孔剂或孔改性试剂，和粘合剂。这些其它添加剂的实例包括草酸、柠檬酸、聚丙烯酸、己二酸、硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂对催化性能(例如，转化率和/或活性)不具有有害的影响。这些各种添加剂可以以这样的量添加，所述量使得催化剂的物理强度不易劣化到使得实际地将催化剂用作工业催化剂变得不可能的程度。
在一些实施方案中催化剂组合物包含孔改性试剂，例如草酸。孔改性试剂的优选类型是热稳定的并且在低于300℃，例如，低于250℃的温度下具有显著蒸气压。在一个实施方案中，在150℃-250℃，例如，150℃-200℃的温度下，孔改性试剂的蒸气压为至少0.1kPa，例如，至少0.5kPa。
孔改性试剂具有相对高熔点，例如，大于60℃，例如，大于75℃，以在将催化剂压缩成块状物、片剂或丸粒的过程中防止熔化。优选地，孔改性试剂包含相对纯的物质而不是混合物。如此，在形成块状物或片剂的过程中，较低熔点的组分不将在压缩下液化。例如，在孔改性试剂为脂肪酸时，脂肪酸混合物的较低熔点的组分可以通过压制作为液体除去。如果该现象在块状物或片剂压缩过程中发生，液体的流动可能扰乱孔结构并且随着催化剂组合物上孔直径的变化而产生不希望的孔体积分布。在其它实施方案中，孔改性试剂在低于其熔点的温度下具有显著的蒸气压，使得其可以通过升华至载气中除去。
催化剂制备
使用序列浸渍方法合成具有作为第一层涂覆的第一金属和涂覆在第一层上的第二金属的催化剂。在力下压制载体持续预定的时间以形成丸粒。丸粒稍微压碎至希望的粒度。量出一定量的丸粒形式的载体并且放置在圆底反应器中。第一金属(优选碱金属)通过如下制备：将金属前体(例如金属硝酸盐)溶解于一定量的水和/或丙酮中以形成第一金属前体溶液，其使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至载体上。第一金属涂覆的载体在烘箱中在希望的温度下干燥一段时间并且随后煅烧。还通过如下制备第二金属层：将金属硝酸盐溶解于水和/或丙酮以形成第二金属前体溶液。第二金属前体溶液使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至第一金属涂覆的载体上。使二次涂覆的载体在烘箱中干燥并且在希望的温度下煅烧。
初始温度可以为10℃-150℃，例如，30℃-120℃，或50℃-90℃。升温速率可以为1℃-5℃/分钟。最终温度可以取决于催化剂组成而变化并且通常为300℃-900℃，例如，450℃-800℃，或500℃-700℃。保持时间为1小时-10小时，例如，2小时-8小时，或4小时-6小时。取决于使用的金属，其它温度曲线可以是适合的。混合物的煅烧可以在希望的温度下在惰性气氛、空气或含氧气体中进行。蒸汽、烃或其它气体或蒸气可以在煅烧步骤过程中或在煅烧后添加到气氛中以对物理和化学表面性质以及组织性质产生希望的效果，例如增加大孔隙率。
作为实例，温度曲线可以以60℃开始，以5℃/分钟的速率增加直到温度达到600℃，并且保持在600℃下5小时，并且冷却至室温。对于第VIII族金属，煅烧温度可以更低，例如300℃。
在一个实施方案中，第一金属前体和第二金属前体可以单独或一起制备并且使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至载体上。载体可以具有均匀分布的第一金属和涂覆于其上的第二金属。涂覆的载体在烘箱中干燥并且在希望的温度下煅烧。
在另一个实施方案中，多层化的金属-涂覆的载体可以通过将第三金属层添加至二次涂覆的载体而制备。例如，二次涂覆的载体可以在煅烧之后冷却并且可以将第三金属硝酸盐或金属氧化物涂覆于其上。可以干燥并且煅烧三次涂覆的载体。
在一个实施方案中，可以将任何适合的金属前体用于制备催化剂组合物。适合的金属前体的非限制实例包括：金属氧化物、金属氢氧化物(包括水合氧化物)、无机和有机酸的金属盐，例如，硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、碳酸盐、磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐(包括氟硼酸盐、吡唑基硼酸盐等)、磺酸盐、羧酸盐(例如，甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐)、取代羧酸盐(包括卤代羧酸盐(例如，三氟乙酸盐)、羟基羧酸盐、氨基羧酸盐等)和其中金属为阴离子的部分的盐和酸(例如，六氯铂酸盐、四氯合金酸盐、钨酸盐和相应的酸)。
用于本发明的方法的适合的金属前体的另外的非限制性实例包括金属的醇盐、金属的配合物化合物(例如，配合物盐)。例如，β-二酮(例如，乙酰丙酮酸盐)、与胺的复合物、N-杂环化合物(如吡咯、氮丙啶、吲哚、哌啶、吗啉、吡啶、咪唑、哌嗪、三唑及其取代的衍生物)、氨基醇(例如、乙醇胺等等)、氨基酸(例如，甘氨酸等)、酰胺(例如，甲酰胺、乙酰胺等)，和腈(例如，乙腈等)。优选的金属前体的非限制性实例包括硝酸盐和氧化物。
用于本发明的方法的具体金属前体的非限制性实例包括氧化锗、丁醇锗、乙醇酸锗、氯化锗、乙酸锗、氢氧化锗、甲醇锗、氮化锗和双(2-羧乙基三氧化二锗)；溴化钯、氯化钯、碘化钯、硝酸钯、水合硝酸钯、四胺硝酸钯、氧化钯、水合氧化钯和硫酸钯；氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜、新癸酸铜、乙基己酸铜、甲基丙烯酸铜、三氟乙酸铜、乙酰乙酸铜和六氟乙酰丙酮酸铜；硝酸锂、乙酸锂、脱水乙酸锂和磷酸锂；硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾和亚硫酸钾；乙酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、2,4-戊二酮酸钴、甲酸钴、氧化钴、氯化钴、钴醇盐、高氯酸钴和羧酸钴；和硝酸铯、氯化铯、氢氧化铯、碳酸铯、草酸铯、高氯酸铯、丙酸铯和甲酸铯。可以如此使用以上化合物或任选地以溶剂化物等等的形式，例如，作为水合物的形式使用。可以用于本发明的具体金属前体的实例包括氧化锗、双(2-羧乙基三氧化二锗)、水合硝酸钯、水合硝酸铜，硝酸钾、硝酸铯、硝酸锂和硝酸钴。
本发明还构思了使用相同金属的不同的化合物(例如，不同的盐)的混合物和/或使用不同的金属和/或混合的金属前体(例如，混合的盐和/或混合的氧化物)的化合物的混合物。因此，如本文所用的术语“金属前体”包括单一的金属前体和两种或更多种金属前体的任何混合物。在优选实施方案中，使用至少一种碱金属、类金属或过渡金属和载体制备催化剂组合物。催化剂组合物可以进一步包含碱土金属。
丁醇的生产
可以采用适合的反应和/或分离路线使用催化剂以形成包含丁醇的粗产物物流。例如，在一些实施方案中，通过使低分子量醇(例如，乙醇)与催化剂接触以形成粗制的更高级醇产物物流(即，具有丁醇的物流)而形成粗产物物流。优选地，催化剂为由至少一种碱金属和金属涂覆的载体。在优选实施方案中，粗产物物流为乙醇的缩合反应的反应产物，所述反应在金属-涂覆的载体之上进行。在一个实施方案中，粗产物物流是气相反应的产物。
进料物流可以为包含乙醇的气态物流。优选地，气态物流包含大于5vol.％的乙醇，例如，大于10vol.％或大于20vol.％。进料物流也可以包含其它分子，例如吡啶、NH3和烷基胺。惰性气体可以处于气态物流中并且因此，可以包括氮、氦、氩和甲烷。优选地，没有氢随着气态物流引入，并且因此，气态物流基本上不含氢。不希望受限于理论，中间体反应所需要的氢可以原位产生。
在一些实施方案中，缩合反应可以实现有利的乙醇转化率和有利的对丁醇的选择性和生产率。就本发明的目的，术语“转化率”是指进料中转化成除了乙醇之外的化合物的乙醇的量。转化率表示为基于进料中的乙醇的百分比。乙醇转化率可以为至少20％，例如，至少30％，至少40％，或至少60％。
在涉及丁醇的形成时，选择性表示为希望的(一种或多种)产物中的碳量与总产物中的碳量的比例。优选地，对丁醇的选择性为至少30％，例如，至少40％，或至少60％。在一些实施方案中，对C4+醇(例如，正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-己醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇)的催化剂选择性为至少30％，例如，至少50％，至少60％，或至少80％。
该方法的优选实施方案展示出对不希望的产物(例如二乙基醚和乙烯)的低选择性。对这些不希望的产物的选择性优选小于20％，例如，小于5％或小于1％。更优选地，这些不希望的产物不可检测。
乙醇可以作为液体物流或蒸气物流进料至反应器。优选地，乙醇作为蒸气物流进料。反应器可以是任何适合的反应器或反应器组合。优选地，反应器包含固定床反应器或一系列固定床反应器。在一个实施方案中，反应器为气体流动催化反应器或一系列气体流动催化反应器。当然，可以采用其它反应器例如连续搅拌釜反应器或流化床反应器。在一个实施方案中，蒸气乙醇物流基本上不含氢，例如，小于1wt.％，小于0.1wt.％，或小于0.01wt.％的氢。
缩合反应可以在至少200℃，例如，至少300℃，或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可以为200℃-500℃，例如，250℃-400℃，或250℃-350℃。反应时间可以为0.01-100小时，例如，1-80小时，或5-80小时。没有特别限定反应压力，并且反应通常在大气压力附近进行。在一个实施方案中，反应可以在0.1kPa-9,000kPa，例如，20kPa-5,000kPa，或90-3500kPa的压力下进行。乙醇转化率可以取决于反应温度和/或压力变化。
在一个实施方案中，反应以大于600小时-1，例如，大于1000小时-1或大于2000小时-1的气时空速(“GHSV”)进行。GHSV可以为600小时-1-10000小时-1，例如，1000小时-1-8000小时-1或1500小时-1-7500小时-1。
惰性或反应性气体可以为供应至反应物物流。惰性气体的实例包括但不限于，氮、氦、氩和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于，氧、碳氧化物、硫氧化物和烷基卤化物。在一些实施方案中，当将反应性气体(例如氧)添加至反应器时，这些气体可以按阶段以希望的水平添加遍布催化剂床，并且与其它进料组分一起在反应器开始处进料。这些另外的组分的添加可以改善反应效率。
在一个实施方案中，将未反应的组分(例如乙醇)以及剩余的惰性或反应性气体在从希望的产物中分离之后循环至反应器。
实施例
实施例1-3wt.％的铜锂γ-氧化铝
使用序列浸渍方法合成具有内层上的锂和外层上的铜的催化剂。将γ-氧化铝压碎至0.85mm和1.18mm的粒度。通过以下制备锂层：量出10g的压碎的γ-氧化铝并且放置在圆底反应器中。将0.34g的硝酸锂溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至γ-氧化铝。将锂涂覆的γ-氧化铝在烘箱中在120℃下干燥5小时，随后使用以下温度程序煅烧：以60℃开始，以2℃/min升温至500℃，保持在500℃下持续5小时，随后冷却至室温。通过以下制备铜层：将1.09g的水合硝酸铜溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至锂涂覆的γ-氧化铝。铜-将锂涂覆的γ-氧化铝在烘箱中在120℃下干燥5小时，随后使用以下温度程序煅烧：以60℃开始，以2℃/min升温至350℃，保持在350℃下持续5小时，随后冷却至室温。
实施例2-3wt.％的铜钾γ-氧化铝
使用序列浸渍方法合成具有内层上的钾和外层上的铜的催化剂。通过以下制备钾层：量出10g的压碎的γ-氧化铝(0.85mm和1.18mm的粒度)并且放置在圆底反应器中。将0.82g的硝酸钾溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至γ-氧化铝。将钾涂覆的γ-氧化铝在烘箱中在120℃下干燥5小时，随后使用以下温度程序煅烧：以60℃开始，以2℃/min升温至500℃，保持在500℃下持续5小时，随后冷却至室温。通过以下制备铜层：将1.09g的水合硝酸铜溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过始润而浸渍至钾涂覆的γ-氧化铝。在相同条件下干燥并且煅烧铜-钾涂覆的γ-氧化铝。
实施例3-3wt.％的铜钾氧化锆
使用序列浸渍方法合成具有内层上的钾和外层上的铜的催化剂。通过以下制备钾层：量出10g的压碎的氧化锆(0.85mm和1.18mm)并且放置在圆底反应器中。将0.82g的硝酸钾溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过始润而浸渍至氧化锆。干燥并且煅烧钾涂覆的氧化锆，如实施例2中描述的。通过以下制备铜层：将1.09g的水合硝酸铜溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过始润而浸渍至钾涂覆的氧化锆。将铜-钾涂覆的氧化锆在烘箱中在120℃下干燥5小时，随后使用以下温度程序煅烧：以60℃开始，以2℃/min升温至350℃，保持在350℃下持续5小时，随后冷却至室温。
实施例4-3wt.％的铜钾锗γ-氧化铝
使用序列浸渍方法合成具有内层上的钾、中间层上的锗和外层上的铜的催化剂。通过以下制备钾层：量出10g的压碎的γ-氧化铝(0.85mm和1.18mm)并且放置在圆底反应器中。将0.82g的硝酸钾溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至γ-氧化铝。干燥并且煅烧钾涂覆的γ-氧化铝，如实施例2中描述的。通过以下制备锗层：将0.49g的双(2-羧基乙基三氧化二锗(IV))溶解于25g的蒸馏水中并且在约65℃下加热混合物直至溶液澄清。使用旋转干燥器通过始润而将所得的澄清溶液浸渍至钾涂覆的γ-氧化铝。在相同条件下干燥并且煅烧所获得的样品。通过以下制备铜层：将1.09g的水合硝酸铜溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过始润而浸渍至钾锗涂覆的γ-氧化铝。在相同条件下干燥并且煅烧铜钾锗涂覆的γ-氧化铝。
对比实施例A-3wt.％的铜γ-氧化铝
使用浸渍方法合成催化剂。通过以下制备催化剂：将1.09g的水合硝酸铜溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过始润而浸渍至γ-氧化铝(0.85mm和1.18mm)。将铜涂覆的γ-氧化铝在烘箱中在120℃下干燥5小时，随后使用以下温度程序煅烧：以60℃开始，以2℃/min升温至500℃，保持在500℃下持续5小时，随后冷却至室温。
对比实施例B-3wt.％的锗γ-氧化铝
使用浸渍方法合成催化剂。将γ-氧化铝压碎至0.85mm和1.18mm的粒度。通过以下制备催化剂：将0.49g的双(2-羧基乙基三氧化二锗(IV))溶解于25g的蒸馏水中并且在约65℃下加热混合物直至溶液澄清。使用旋转干燥器通过始润来将所得的澄清溶液浸渍至γ-氧化铝。锗涂覆的γ-氧化铝干燥并且煅烧，如对比实施例A中描述的。
对比实施例C-3wt.％的钾γ-氧化铝
使用浸渍方法合成催化剂。将γ-氧化铝压碎至0.85mm和1.18mm的粒度。通过以下制备催化剂：将0.82g的硝酸钾溶解于5g的水中，随后使用旋转干燥器通过逐步始润而浸渍至γ-氧化铝。干燥并且煅烧钾涂覆的γ-氧化铝，如对比实施例A中描述的。
实施例5-催化剂评估
制备并且评估以上催化剂。在相同测试条件下评估没有任何金属涂覆的氧化锆、γ-氧化铝，以充当对照。将固定床气体流动催化反应器用作反应器。将3ml的催化剂填充在直径为0.95cm的不锈钢管反应器中。在预处理时，氢还原在载气气氛下(10％的H2/N2基；流速：125ml/min)在400℃下进行1小时。在预处理之后，测试在250℃和325℃的温度下和1kPa和5,100kPa的压力下进行，氮流速为125sccm并且乙醇流速为0.2ml/min。反应持续时间为5～80小时。
就γ-氧化铝催化剂和作为参照的γ-氧化铝而言的乙醇转化率、丁醇产物选择性、丁醇收率和C4+醇选择性显示在以下表2-3中。
如表1中所示，γ-氧化铝具有93％的乙醇转化率，但是具有0％的丁醇选择性和65％的乙烯选择性。通过用铜/锂涂覆γ-氧化铝，丁醇选择性、丁醇收率、C4+醇选择性显著增加，同时抑制了DEE和乙烯选择性。
如表2中所示，γ-氧化铝具有61％乙醇转化率，但是具有0％的丁醇选择性和96％的DEE选择性。通过用铜/钾涂覆γ-氧化铝，丁醇选择性、丁醇收率、C4+醇选择性显著增加而DEE和乙烯选择性被抑制到0wt.％。
就γ-氧化铝催化剂而言的乙醇转化率、丁醇产物选择性、丁醇收率和C4+醇选择性显示在以下表3中。
如表3中所示，将单一金属涂覆的γ-Al2O3催化剂，包括铜涂覆的γ-Al2O3(对比实施例A)、锗涂覆的γ-Al2O3(对比实施例B)和钾涂覆的γ-Al2O3(对比实施例C)与铜-钾涂覆的γ-Al2O3(实施例2)和铜-钾-锗涂覆的γ-Al2O3(实施例4)比较。还检测了未涂覆的γ-Al2O3。如所示，除了对比实施例A，涂覆和未涂覆的γ-Al2O3未显示出任何丁醇选择性。相比之下，实施例2和实施例4增加了乙醇转化率、丁醇选择性、丁醇收率和C4+醇选择性。令人惊奇和出人意料的是，两种和三种金属涂覆的γ-Al2O3催化剂将DEE和乙烯选择性降低至零。
就氧化锆催化剂和作为参照的氧化锆而言的乙醇转化率、丁醇产物选择性、丁醇收率和C4+醇选择性显示在以下表4中。
如表4中所示，相比于不含金属的氧化锆和单-金属涂覆的氧化锆，铜/钾涂覆的氧化锆具有更好的乙醇转化率、丁醇选择性、丁醇收率、C4+醇选择性和更低的DEE选择性和乙烯选择性。
尽管已经详细描述了本发明，本发明的精神和范围内的修改将对本领域技术人员显而易见。应该理解本发明的方面和以上所述的和/或所附的权利要求中的各种实施方案和各种特征的部分可以整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的上述说明中，那些涉及另一个实施方案的实施方案可以恰当地与其它实施方案组合，如本领域技术人员将要理解的。此外，本领域技术人员将要理解上述的说明仅是示例的方式，并且不意图限制本发明。

Claims (15)

1.用于将醇转化成更高级的醇的催化剂，所述催化剂包含：
至少一种碱金属，优选以0.1wt.％-30wt.％的量存在，其选自锂、钠、钾、铷、铯和钫，优选选自锂、钾和铯；
至少第二金属，优选以0.01wt.％-20wt.％的量存在，其选自钯、铂、铜、镍和钴，优选选自钯和铜；和
选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物的载体。
2.权利要求1的催化剂，其中所述载体以60wt.％-99.99wt.％的量存在。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂选自锂/铜、锂/钯、铜/锂和钾/铜。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂进一步包含选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属。
5.权利要求1的催化剂，其中所示催化剂进一步包含锗。
6.用于将醇转化成更高级的醇的催化剂，所述催化剂包含：
载体，其选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物；
第一层，其包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种碱金属；和
第二层，其包含选自钯、铂、铜、镍和钴的至少第二金属。
7.权利要求6的催化剂，其中所述催化剂包含0.1-30wt.％的至少一种碱金属和0.01-20wt.％的至少一种金属。
8.用于生产丁醇的方法，所以方法包括以下步骤：
在反应器中的催化剂之上进料包含乙醇的气态物流以形成丁醇，其中所述催化剂包含
至少一种碱金属，其选自锂、钠、钾、铷、铯和钫；
至少第二金属，其选自钯、铂、铜、镍和钴；和
载体，其选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述反应器在200℃-500℃的温度和/或100kPa-20,000kPa的压力下操作。
10.根据权利要求8的方法，其中乙醇转化率为至少20％。
11.根据权利要求8的方法，其中丁醇选择性为至少30％。
12.根据权利要求8的方法，其中乙烯选择性小于10％。
13.根据权利要求8的方法，其中二乙基醚选择性小于10％。
14.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种碱金属以0.1wt.％-20wt.％的量存在，所述至少第二金属以0.01wt.％-20wt.％的量存在并且所述载体以60wt.％-99.89wt.％的量存在。
15.根据权利要求8的方法，其中所述气态物流基本上不含氢。
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