CN109686581A - 一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗，随后进行干燥处理；S2：以步骤S1干燥处理后的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化镍，并进行干燥处理；S3：以步骤S2获得的沉积氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过电沉积方法沉积rGO，并进行干燥处理；S4：以步骤S3获得的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化钴，并进行干燥处理，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。本发明提供的方法制备得到的三明治状柔性电极材料具有优异的倍率性能，另外工艺简单、成本低、易于产业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着柔性电子科学及电子产品小型化技术的快速发展，可穿戴、可折叠、柔性、便携式电子设备越来越受青睐，开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术和产业界的研究热点，而柔性超级电容器则是其中最具发展潜力的方向之一。传统固定形状的电池限制了柔性电子产品的发展。另外，许多小型可穿戴智能设备以及各种微型生物植入器件，均要求功能设备在各种形变情况下均可稳定使用，而传统的硬质储能器件一般不能满足这些条件，极大限制了这些微型器件的使用效率和发展，并且适中的能量密度也限制了它们的应用。
传统的碳基材料主要提供双层电容，存储能量有限。最近的前沿研究专注于赝电容型电极材料，电荷在电极材料表面不仅通过离子吸附而且还通过表面氧化还原反应进行存储。在各种潜在赝电容材料中，氢氧化钴和氢氧化镍具有资源丰富、制造成本低、理论电容高等显著的优势。但由于它们的电导率低，导致出现在大电流充放电过程中材料的利用率低下和倍率性能较差等问题，限制了电极材料的实际应用。
因此，有必要采用合适的方法对电极材料进行优化，从而使得电极材料具有优异的电化学性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗，随后进行干燥处理；
S2：以步骤S1干燥处理后的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化镍，并进行干燥处理；
S3：以步骤S2获得的沉积氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过电沉积方法沉积rGO，并进行干燥处理；
S4：以步骤S3获得的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化钴，并进行干燥处理，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
其中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为50~300:1~5:100。
其中，所述氢氧化镍通过去离子水、六水合氯化镍、尿素和氟化铵制备得到，所述氢氧化钴通过去离子水、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵制备得到。
其中，所述步骤S3中的rGO是通过电沉积法还原氧化石墨烯水溶液制备得到。
其中，所述电沉积法是采用循环伏安扫描方式沉积rGO，沉积条件为：电压窗口为-1.5~0.6V，循环伏安扫描圈数为5~20。
其中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2~0.5 mg/L。
其中，所述步骤S1中，干燥处理的温度为50~75℃，时间为12~48h。
其中，所述步骤S2中，水热反应的温度为80~120 ℃，时间为3~9 h。
其中，所述步骤S4中，水热反应的温度为80~120 ℃，时间为6~15 h。
本发明第二方面还提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料，所述电极材料通过本发明第一方面提供的方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，鉴于氢氧化钴和氢氧化镍的高理论比电容以及其三明治分级结构能有效提升电极材料的负载量从而有效提升其面积比电容；同时由于导电rGO的介入，能显著提高氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状结构的导电性，从而提升电极材料整体的倍率性能；另外基于碳纤维布为基底的灵活性，使得电极材料在具有高电化学性能的同时兼具高柔性。
本发明提供的电极材料制备方法制备得到的电极材料电化学性能优异，当电流密度为20 A/m2时，比电容达到6.6×106 F/m2，当电流密度增至100 A/m2时，比电容还能保持在5.9×106 F/m2，电容保持率在89%以上，具有优异的倍率性能。而且，本发明提供的方法工艺简单，成本低，易于产业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的氢氧化钴/rGO/氢氧化镍电极材料的恒电流充放电曲线图；
图2为本发明实施例1制备得到的氢氧化钴/rGO/氢氧化镍电极材料在不同电流密度下的比电容值。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于60℃条件下干燥处理25h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，90℃反应9h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.2mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为-1V，循环10个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，120℃反应6h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为100:2:100。
将实施例1制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：从图1和图2中可见当电流密度为20 A/m2时，比电容达到6.6×106 F/m2，当电流密度增至100 A/m2时，比电容还能保持在5.9×106 F/m2，电容保持率在89%以上，具有优异的倍率性能。
实施例2
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于55℃条件下干燥处理20h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，100℃反应6h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.3mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为-0.8V，循环15个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，90℃反应10h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为200:1:100。
将实施例2制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：当放电电流密度为20 A/m2时，比电容为7.9×106 F/m2，当放电电流密度为100 A/m2时，比电容为6.1×106 F/m2。
实施例3
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于65℃条件下干燥处理30h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，85℃反应5h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.4mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为-1.2V，循环12个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，110℃反应8h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为150:3:100。
将实施例3制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：当放电电流密度为20 A/m2时，比电容为5.8×106 F/m2，当放电电流密度为100 A/m2时，比电容为4.8×106 F/m2。
实施例4
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于70℃条件下干燥处理18h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，110℃反应7h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.35mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为-0.5V，循环18个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，100℃反应12h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为250:2:100。
将实施例4制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：当放电电流密度为20 A/m2时，比电容为5.9×106 F/m2，当放电电流密度为100 A/m2时，比电容为4.5 ×106 F/m2。
实施例5
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于75℃条件下干燥处理35h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，120℃反应4h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.5mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为0.2V，循环16个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，85℃反应9h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为150:5:100。
将实施例5制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：当放电电流密度为20 A/m2时，比电容为4.6 ×106 F/m2，当放电电流密度为100 A/m2时，比电容为2.9×106 F/m2。
实施例6
本发明提供了一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗30分钟，随后置于50℃条件下干燥处理45h；
S2：先将去离子水，六水合氯化镍，尿素，氟化铵按质量比为90:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S1干燥处理后的碳纤维布放入反应釜中，105℃反应8h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出沉积有氢氧化镍的碳纤维布用去离子水洗涤数次，最后置于60℃下干燥6h；
S3：配制0.45mg/L氧化石墨烯溶液，在步骤S2干燥处理后的沉积有氢氧化镍的碳纤维布表面上通过循环伏安法电沉积rGO层，其中电沉积电压窗口为0.6V，循环20个圈数；沉积结束后再在去离子水中浸泡0.5h，最后将样品置于60℃下干燥6h；
S4：先将去离子水，六水合硝酸钴，尿素，氟化铵以142:3:3:1混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液倒入反应釜中，将步骤S3干燥处理后的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布放入反应釜中，80℃反应15h；反应结束后，待反应釜冷至室温，取出样品用去离子水洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
本实施例中，所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为300:4:100。
将实施例6制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试：当放电电流密度为20 A/m2时，比电容为5.5×106 F/m2，当放电电流密度为100 A/m2时，比电容为2.9×106 F/m2。
需要说明的是，本申请文件中rGO是指还原的氧化石墨烯。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：先将碳纤维布依次通过丙酮，去离子水，乙醇超声清洗，随后进行干燥处理；
S2：以步骤S1干燥处理后的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化镍，并进行干燥处理；
S3：以步骤S2获得的沉积氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过电沉积方法沉积rGO，并进行干燥处理；
S4：以步骤S3获得的沉积有rGO/氢氧化镍的碳纤维布为基底，通过水热反应方法沉积氢氧化钴，并进行干燥处理，得到氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍、所述rGO和所述氢氧化钴三者间的质量比为50~300:1~5:100。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍通过去离子水、六水合氯化镍、尿素和氟化铵制备得到，所述氢氧化钴通过去离子水、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵制备得到。
4.根据权利要求1所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的rGO是通过电沉积法还原氧化石墨烯水溶液制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积法是采用循环伏安扫描方式沉积rGO，沉积条件为：电压窗口为-1.5~0.6V，循环伏安扫描圈数为5~20。
6.根据权利要求4所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2~0.5 mg/L。
7.根据权利要求1~6中任意一项权利要求所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，干燥处理的温度为50~75℃，时间为12~48h。
8.根据权利要求1~6中任意一项权利要求所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，水热反应的温度为80~120 ℃，时间为3~9 h。
9.根据权利要求1~6中任意一项权利要求所述的一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，水热反应的温度为80~120 ℃，时间为6~15 h。
10.一种氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料，其特征在于：所述电极材料是通过权利要求1~9中任意一种方法制备得到。
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