CN103219162B - 一种纳米碳铅超级电容电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳铅超级电容电池，包括电极，所述电极的材料为碳纳米材料和泡沫铅复合材料，所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料通过电沉积方法制备，所述电沉积方法包括以下步骤：准备电沉积溶液；在步骤1）的所述电沉积溶液中加入碳纳米材料；进行电沉积，得到所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料。本发明的纳米碳铅超级电容电池将铅酸电池和超级电容器两者合一，同时实现了高储能和高功率密度；充放电性能好，在不饱和充电运行模式下，电池的充电速度将和放电速度一样快；碳材料可阻止负极硫酸盐化现象，改善了过去电池失效的一个因素，延长了电池寿命；具有非常高的安全性能，是环保型安全电池。

Description

一种纳米碳铅超级电容电池
技术领域
本发明属于化学电源相关领域，具体涉及一种纳米碳铅超级电容电池。
背景技术
铅蓄电池是最早应用于汽车领域的电池。铅酸电池历经150年而不衰，在镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等新型电池相继上市的几十年中，仍能牢固地占据大部分市场份额。
表1铅酸(SLA)电池、镍-镉(Ni-Cd)电池、镍-氢(Ni-MH)电池和锂离子(Li-ion)电池的性能对比。
如表1所示，铅酸电池的起始电压要高于传统的镍-镉(Ni-Cd)电池、镍-氢(Ni-MH)电池，而能量密度低于镍镉，镍氢和锂离子电池。但是其循环寿命和造价要明显优于锂离子电池。我国电动自行车年产近2000万辆，绝大多数配用铅酸电池；全世界的各种内燃机车，每一辆都配备一只铅酸电池。铅酸电池除了技术成熟、廉价等传统的突出优点外，这也与它近些年在竞争中发展了许多新技术密切相关，如三维及双三维结构电极和全密封式、管式、水平式等新结构；新型铅合金极板的使用，可提高比能量，循环寿命更可长达4500次（70%DOD）。
此外，铅酸电池具有安全性高的特性。锂电池是目前移动通讯器件所用的主要能源来源同时也是未来高储能电动汽车能源的发展方向，但其技术与安全性能仍然有待提高。2013年1月波音787配备的锂离子电池漏液。日本航空的波音787锂离子电池起火，消防人员40分才完成扑灭。
因此，需要一种新的电池以解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中铅酸电池能量密度低和锂电池不安全的缺陷，提供一种纳米碳铅超级电容电池。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的纳米碳铅超级电容电池采用如下技术方案：
一种纳米碳铅超级电容电池，包括电极，所述电极的材料为碳纳米材料和泡沫铅复合材料，所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料通过电沉积方法制备，所述电沉积方法包括以下步骤：
1）、准备电沉积溶液；
2）、在步骤1）的所述电沉积溶液中加入碳纳米材料；
3）、进行电沉积，得到所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料。
更进一步的，步骤2）中所述电沉积溶液包括浓度为100-200g/L的铅离子、浓度为1.0±0.1g/L的碳纳米材料、浓度为30-40g/L的氟硼酸、浓度为20-30g/L的硼酸和浓度为1.0±0.1g/L的蛋白胨。
更进一步的，步骤3）中所述电沉积过程中，阴极表观电流密度300-500A/m2，温度25±5℃。
更进一步的，所述碳纳米材料为碳纳米管。其中，碳纳米管已经作为一种新型导电添加剂研究应用在一些电池的电极材料中，它具有独特的卷状结构，不仅易于吸附导电离子，且在反复充放电过程中结构稳定，不会崩塌。碳纳米管的比表面积高，可直接增大电容的能量密度。
更进一步的，所述碳纳米材料为碳纳米管和碳纳米角。碳纳米角和碳纳米管联合修饰电极的电容容量提高了40倍以上，这归因于碳纳米角的比表面积比碳纳米管更大，是目前最大比表面积的碳系材料。在超级电容中，比表面积直接联系的是存储能量的能量密度。因此，碳纳米角和碳纳米管在提高铅碳电池性能的应用中发挥着巨大的作用。
有益效果：本发明的纳米碳铅超级电容电池具有以下优势：1）、将铅酸电池和超级电容器两者合一，同时实现了高储能（高达10Wh/kg）和高功率密度（高达1000W/kg），接近甚至达到锂电池的技术指标。2）、充放电性能好，在不饱和充电运行模式下，电池的充电速度将和放电速度一样快。3）、碳材料可阻止负极硫酸盐化现象，改善了过去电池失效的一个因素，延长了电池寿命。4）、本发明的纳米碳铅超级电容电池的用铅量比现有铅酸电池大为减少，使用寿命延长同时减轻再生的工作量，均直接减轻铅污染。95%使用的是可回收材料，报废后可充分回收再利用。5）具有非常高的安全性能，是环保型安全电池。6）、应用领域广阔。在传输效率上，同其它储能系统相比，铅碳储能系统是最高效的解决方案。延长的循环寿命，使得系统在电力传输以外，还可以提供应急备用电源和峰价销售，无需过度规划系统规模，从而降低了成本，提高了系统价值。
附图说明
图1为直立碳纳米管在电极材料上的直接生长的扫描电子显微镜图像；
图2为直立碳纳米管被碳纳米角修饰的扫描电子显微镜图像；
图3为碳纳米角的扫描电子显微镜图像；
图4为碳纳米角的扫描电子显微镜放大图像；
图5为石墨、碳纳米管、带碳纳米角的碳纳米管制成的纳米电极电容性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
请参阅图1、图2、图3、图4和图5所示，本发明的纳米碳铅超级电容电池，包括电极，电极的材料为碳纳米材料和泡沫铅复合材料，碳纳米材料和泡沫铅复合材料通过电沉积方法制备，电沉积方法包括以下步骤：
1）、准备电沉积溶液；
2）、在步骤1）的电沉积溶液中加入碳纳米材料，此时，电沉积溶液包括浓度为100-200g/L的铅离子、浓度为1.0±0.1g/L的碳纳米材料、浓度为30-40g/L的氟硼酸、浓度为20-30g/L的硼酸和浓度为1.0±0.1g/L的蛋白胨；
3）、进行电沉积，其中，电沉积阴极的表观电流密度为300-500A/m2，温度25±5℃，电沉积后，得到碳纳米材料和泡沫铅复合材料。
实施例1
碳纳米材料和泡沫铅复合材料通过电沉积方法制备，电沉积方法包括以下步骤：
1）准备电沉积溶液；
2）、在步骤1）的电沉积溶液中加入碳纳米材料，此时，电沉积溶液包括浓度为100g/L的铅离子、浓度为0.9g/L的碳纳米材料、浓度为30g/L的氟硼酸、浓度为20g/L的硼酸和浓度为0.9g/L的蛋白胨；
3）、进行电沉积，其中，电沉积阴极的表观电流密度为300A/m2，温度20℃，电沉积后，得到碳纳米材料和泡沫铅复合材料。
实施例2
其他步骤相同，加入碳纳米材料的电沉积溶液各组分浓度为：铅离子浓度150g/L，碳纳米材料1.0g/L,氟硼酸浓度30g/L，硼酸浓度20g/L，蛋白胨浓度1.0g/L。电沉积过程中，电沉积阴极表观电流密度为300A/m2，温度25℃。
实施例3
其他步骤相同，加入碳纳米材料的电沉积溶液各组分浓度为：铅离子浓度150g/L，碳纳米材料1.0g/L,氟硼酸浓度40g/L，硼酸浓度20g/L，添加剂蛋白胨浓度1.0g/L。电沉积过程中，电沉积阴极表观电流密度为400A/m2，温度25℃。
实施例4
其他步骤相同，加入碳纳米材料的电沉积溶液各组分浓度为：铅离子浓度200g/L，碳纳米材料1.1g/L,氟硼酸浓度40g/L，硼酸浓度20g/L，添加剂蛋白胨浓度1.1g/L。电沉积过程中，电沉积阴极表观电流密度为500A/m2，温度30℃。
请参阅图5所示，其中，碳纳米材料可以为碳纳米管。采用电镜技术和电化学方法对泡沫铅-碳纳米管电极进行了表征。其中，碳纳米管已经作为一种新型导电添加剂研究应用在一些电池的电极材料中，它具有独特的卷状结构，不仅易于吸附导电离子，且在反复充放电过程中结构稳定，不会崩塌。碳纳米管的比表面积高，可直接增大电容的能量密度。
请参阅图5所示，碳纳米材料为碳纳米管和碳纳米角。伏安曲线表明，碳纳米角和碳纳米管联合修饰电极的电容容量提高了40倍以上，这归因于碳纳米角的比表面积比碳纳米管更大，是目前最大比表面积的碳系材料。在超级电容中，比表面积直接联系的是存储能量的能量密度。因此，碳纳米角和碳纳米管在提高铅碳电池性能的应用中发挥着巨大的作用。基于此，碳纳米角和碳纳米管在提高铅碳电池性能的应用中发挥着巨大的作用。这种碳纳米管和纳米角的混杂技术配比使用方法可以使碳铅电池的能量密度以及功率密度得到大幅度的提高，同时解决高循环不饱和充电的运行模式中电池出现的问题。利用混合铅碳负极板、设计先进的正极板和活性物质的合理配方，铅碳纳米电池可以克服传统电池的正负极故障。因为它的混合铅碳电极纳米技术，对电池在不饱和充电模式下具有稳定作用。在不饱和充电模式下，碳纳米铅蓄电池的循环寿命可提升10倍。此外，在不饱和充电运行模式下，电池的充电速度将和放电速度一样快。碳纳米管将提供高效导电的途径，同时和高比表面积的纳米角一起填充到石墨颗粒的复合碳负极材料中。碳纳米材料巨大的比较面积能够有效吸收和储存电解液，并改善电极抵抗破坏的能力，提高负极材料的综合电化学性能。而添加到电极材料的碳纳米材料一般不超过5%，增加的成本也并不多。
国内外为数不多的铅碳电池企业应用的是传统的石墨系材料。应用碳系纳米材料取代传统石墨材料已经在超级电容领域取得了非常大的突破。碳纳米管和碳纳米角能将能量密度提高到10倍以上。该项目针对纳米材料在碳铅电池领域的应用，开发出低成本的纳米铅碳超级内容电池，成本约为锂离子电池的1/3，利润则远高于传统产品，未来具有较强的盈利空间。
一般来讲，超级电容器(Supercapacitors)具有很高的功率密度，但能量密度低，即超级电容能够迅速释放能量，但所存储的能量少。电池则具有高的能量密度但功率密度低，即电池能够存储大量能量但是不能快速释放能量。在新能源电动汽车领域，储能器件要兼具高能量密度和高功率密度，即我们需要一种安全高效的超级电池。铅碳超级电池是将铅酸电池和超级电容器两者合一，它既发挥了超级电容瞬间大容量充放电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，且拥有非常好的充放电性能。
而碳铅超级电容电池具有2个方面的优势：1）、重量更轻，更环保。碳纳米管混杂的泡沫铅重量更轻，比表面积更大，可明显减少铅材料的用料量；2）、同步实现高能量密度和功率密度。
本发明的纳米碳铅超级电容电池具有以下优势：1）、将铅酸电池和超级电容器两者合一，同时实现了高储能（高达10Wh/kg）和高功率密度（高达1000W/kg），接近甚至达到锂电池的技术指标。2）、充放电性能好，在不饱和充电运行模式下，电池的充电速度将和放电速度一样快。3）、碳材料可阻止负极硫酸盐化现象，改善了过去电池失效的一个因素，延长了电池寿命。混合铅碳负极纳米技术还可以克服传统电池的正负极故障，对电池在不饱和充电模式下具有稳定作用。借助于正极和负极材料的协同作用，在不饱和充电模式下，碳纳米铅蓄电池的循环寿命可提升10倍。4）、新的铅酸“超级电池”内的用铅量比现有铅酸电池大为减少，使用寿命延长同时减轻再生的工作量，均直接减轻铅污染。铅碳电池95%使用的是可回收材料，报废后可充分回收再利用。5）具有非常高的安全性能，是环保型安全电池。6）、应用领域广阔。在传输效率上，同其它储能系统相比，铅碳储能系统是最高效的解决方案。延长的循环寿命，使得系统在电力传输以外，还可以提供应急备用电源和峰价销售，无需过度规划系统规模，从而降低了成本，提高了系统价值。

Claims (3)

1.一种纳米碳铅超级电容电池，包括电极，其特征在于，所述电极的材料为碳纳米材料和泡沫铅复合材料，所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料通过电沉积方法制备，所述电沉积方法包括以下步骤：
1）、准备电沉积溶液；
2）、在步骤1）的所述电沉积溶液中加入碳纳米材料，此时，加入碳纳米材料后的电沉积溶液包括浓度为100-200g/L的铅离子、浓度为1.0±0.1g/L的碳纳米材料、浓度为30-40g/L的氟硼酸、浓度为20-30g/L的硼酸和浓度为1.0±0.1g/L的蛋白胨；
3)、进行电沉积，得到所述碳纳米材料和泡沫铅复合材料，所述电沉积过程中，阴极表观电流密度300-500A/m2，温度25±5℃。
2.如权利要求1所述的纳米碳铅超级电容电池，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管和碳纳米角。
3.如权利要求1所述的纳米碳铅超级电容电池，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管。
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