CN105618102B - 片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂，其是由以下方法制备的：将碳水化合物与氮化碳前体按质量比为(1‑200)/10000的比例混合；将混合物程序升温至500‑650℃进行焙烧，升温速度控制在1‑7℃/小时，焙烧1～3小时。该氮化碳光催化剂对可见光光催化活性可以拓展到600nm，其光催化性能优异，且制备方法简单、材料易得、成本低廉，适用于光催化环境治愈、空气净化、水分解制氢和氧气、人工模拟光合作用等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高效光催化性能的无金属光催化剂，属于能源、环保技术领域。
背景技术
随着能源与环境发展的需求，有效地利用太阳光来进行环境治愈和提供清洁能源已经越来越重要。利用光催化过程来降解有机污染物和模拟自然界的光合作用近几年已经被广泛地研究。其中，发展高效的光催化剂，特别是可见光光催化剂具有重要的科学价值和经济、社会效益。当前最常见的光催化剂主要是无机半导体材料如TiO2、ZnO等，但是其对光响应的范围多数集中于紫外光范围。2009年，新型的具有石墨相的无金属氮化碳被开发出来具有良好的光催化性能。
石墨相氮化碳(g-C3N4)具有相对较窄的光学带隙(2.7eV)其光吸收范围可达到475nm。但是其光催化性能有待进一步提升。为了进一步提升其光催化性能，首要解决的问题是进一步窄化半导体的带隙，使其吸收更宽范围的可见光；其次是促进光生电荷的分离，从而达到提升光催化效率的目的。最近福州大学的王心晨报道了将苯环等集团引入到g-C3N4中从而在一定程度上拓展了g-C3N4的可见光吸收。然而其光吸收范围还有待进一步改善。
发明内容
本发明提供一种将碳纳米结构直接嵌入到g-C3N4中，获得新型上嵌碳纳米颗粒的g-C3N4杂化的高效光催化剂。该材料具有降解有机污染物和水分解制氢的光催化活性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂，其是通过以下方法制备的：
I.将碳水化合物与氮化碳前体按质量比为(1-200)/10000的比例混合；
II.将步骤I得到的混合物程序升温至500-650℃进行焙烧，升温速度控制在1-7℃/小时，焙烧1～3小时。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述步骤I为先将碳水化合物制成碳纳米粒子，然后将碳纳米粒子与氮化碳前体混合制成混合物。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述步骤I中将碳水化合物制成碳纳米粒子的步骤包括：
将碳水化合物和碳原子数为2～6的有机胺按照摩尔比1∶(1～3)混合，加入极性溶剂，溶液中碳水化合物的浓度为1mmol/L～1.0mol/L；加热至140-180℃并维持在该温度下20分钟至4小时；反应结束后，将反应液加入到乙醇中沉淀，离心，将沉淀溶解在水中，然后将水溶液再加入到乙醇中沉淀，重复上述沉淀过程至少3次；得到的沉淀物在50～80℃烘干，获得碳纳米粒子。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述步骤I中将碳纳米粒子与氮化碳前体混合制成混合物的步骤包括：
将步骤I获得的碳纳米粒子配成浓度为1～100mg/mL的水溶液，将该水溶液加入到氮化碳前体中，其中碳纳米粒子与氮化碳前体的质量比为0.01-0.1wt％。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述极性溶剂选自：水，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃和丙酮。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述碳原子数为2～6的有机胺选自：乙胺、苯胺、乙二胺、苯二胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺及其衍生物。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述可碳化小分子选自：葡萄糖、氨基酸、柠檬酸、淀粉及其衍生物。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述氮化碳前体选自：三聚氰胺、二聚氰胺、单氰氨、尿素、硫脲及其衍生物。
如上所述的氮化碳光催化剂，优选地，所述步骤II的焙烧温度为590-610℃，升温速度为1-5℃/小时。
本发明的有益效果在于以下几个方面：
(1)本发明的上嵌碳纳米粒子氮化碳光催化剂为超薄的片状结构，具有较高的比表面积，有利于发挥催化作用。
(2)该催化剂中碳纳米粒子与g-C3N4相结合。石墨是由具有芳香性的sp2杂化的碳原子组成的碳材料，其带隙为0eV。但是其单一的碳原子使其化学惰性，不宜于进一步化学修饰。碳纳米粒子是一种近几年发展出来的新型碳纳米结构，其包括碳点和石墨烯量子点。主要是由具有石墨结构的碳核和丰富的表面官能团构成的纳米大小的粒子，其中官能团包括，羧基、氨基、环氧基团、酰胺集团。这使碳纳米粒子既具有共轭的结构又具有可反应的官能团。将碳纳米粒子与g-C3N4相连接，由于碳粒子的共轭结构可以有效地拓展g-C3N4的有效共轭长度，使得带隙变窄，从而吸收更多可见光；对可见光光催化活性可以拓展到600nm。另一方面，碳纳米粒子可以作为一种电子受体，可以有效的接受g-C3N4产生的光生电子，从而达到促进光生电荷的有效分离。这可进一步提升g-C3N4的光催化性能。
(3)该催化剂的制备方法简单、材料易得、成本低廉，适用于光催化环境治愈、空气净化、水分解制氢和氧气、人工模拟光合作用等领域。
附图说明
图1a为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒的透射电镜图片。
图1b为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒的尺寸分布图。
图1c为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒高倍下的电镜照片。
图1d为实施例1步骤②制备的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳透射电镜图片。
图1e为实施例1步骤②制备的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳高倍下的电镜照片。
图2A为实施例2中步骤①获得的碳纳米颗粒透射电镜图片。
图2B为实施例2中步骤①获得的碳纳米颗粒原子力显微镜图案。
图3A为实施例3制备的样品4的透射电镜图片。
图3B为实施例3制备的样品4的高分辨透射电镜图。
图4A为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的XRD图谱。
图4B为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的付利叶变换红外光谱。
图5为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的紫外可见吸收光谱。
图6A为比较例1获得产物的透射电镜图片。
图6B为比较例1获得产物的拉曼光谱。
图6C为比较例1获得产物的X射线衍射图谱。
图7A为实验例1测得的样品1-6的光催化水分解产氢的速率。
图7B为实验例1测得的光催化剂的稳定性结果。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
①碳纳米颗粒的制备：在圆底烧瓶中将10mmol的柠檬酸和30mmol的二乙烯三胺混合，然后将圆底烧瓶置于油浴中，从室温加热到180℃，并在180℃下保持30min。然后将反应瓶从油浴中取出，自然降温至室温。得到黄色或橙黄色液体。待冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到500ml乙醇中，有白色沉淀析出，离心收集固体。然后将固体溶解在少量的水中(～0.5mL)，待完全溶解后再用50mL乙醇沉淀，如此反复3次，获得的固体在70℃下烘干。获得碳纳米颗粒。
②合成上嵌碳纳米颗粒的氮化碳：将①中获得的碳纳米颗粒溶解在水中配制10mg/mL的水溶液，取0.5mL碳纳米颗粒水溶液加入到装有10g尿素坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/小时的速度加热至550℃并在550℃下保持30分钟，然后将坩埚从马弗炉中取出自然冷却，待温度降至室温后，收集所得到的固体。产率为20％。
图1a为步骤①制备的碳纳米颗粒的透射电镜图片，图中深色斑点为碳纳米颗粒。
图1b为步骤①制备的碳纳米颗粒的尺寸分布图。
图1c为步骤①制备的碳纳米颗粒高倍下的电镜照片，平行条纹图案的区域为结晶态碳纳米颗粒，可以看出碳纳米颗粒具有高度的结晶性和石墨化结构。
图1d为步骤②获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳透射电镜图片，表明在经过高温处理后尿素热缩聚形成具有片状结构的氮化碳。
图1e为步骤②获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳高倍下的电镜照片，形成平行条纹图案的区域为结晶态碳纳米颗粒，说明氮化碳上结合了结晶态碳纳米颗粒。实施例2制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
①碳纳米颗粒的制备：将1mmol的柠檬酸加入到3mmol的尿素中，并加入10mL的水配成水溶液，待完全溶解后，将溶液转移至20mL具有四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封后，将其加热到180℃，并在180℃下维持4小时。带反应降至室温后，打开反应釜。将反应液滴加入200mL乙醇中，有白色沉淀生成，离心后收集固体，再溶解至0.2mL的水中，反复用乙醇沉淀，重复3遍，获得的固体为碳纳米颗粒，烘干待用。
②合成上嵌碳纳米颗粒的氮化碳：将①中获得的碳纳米颗粒溶解在水中配制10mg/mL的水溶液，取0.9mL碳纳米颗粒水溶液加入到装有10g硫脲坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/小时的速度加热至600℃并在600℃下保持30分钟，然后将坩埚从马弗炉中取出自然冷却，待温度降至室温后，收集所得到的固体。产率为10％。
图2A为步骤①获得的碳纳米颗粒透射电镜图片，图中深色斑点为碳纳米颗粒。其中左上插图为高分辨透射电镜图，平行条纹图案的区域为结晶态碳纳米颗粒；右上插图为碳纳米颗粒的颗粒尺寸分布，其大小为2-10纳米。
图2B为步骤①获得的碳纳米颗粒原子力显微镜图案，图中白色斑点为碳纳米颗粒，其中图中的线性扫描表明碳纳米颗粒的高度在0.5-1.5纳米。
步骤②所获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳的形貌与光谱性质与实施例1获得的产物类似。
实施例3制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
将5mg柠檬酸加入到10g尿素中，在坩埚中混合均匀，然后将其置于马弗炉中，以2℃/小时的升温速率线将马弗炉升至600℃，然后在600℃下保持30分钟，将坩埚取出，待降至室温后收集固体样品，记为样品4。产率为15％。
改变柠檬酸的加入量，采用以上相同步骤获得不同碳含量的氮化碳，分别为样品1、2、3、5、6。各样品柠檬酸投料量(与尿素的质量比)参见表1：
表1
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | |
| 投料量 | 0.00％ | 0.01％ | 0.03％ | 0.05％ | 0.07％ | 0.09％ |
图3A为样品4的透射电镜图片，黑色线条为氮化碳片状的卷曲边缘。
图3B为样品4的高分辨透射电镜图，圆圈部分可见平行条纹图案，说明氮化碳上结合了结晶态碳纳米颗粒。
图4A为具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的XRD图谱，由上至下依次为样品1-6的曲线，其中在13.1和27.8处的衍射峰对应于氮化碳的(100)和(002)衍射峰。
图4B为具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的付利叶变换红外光谱，由上至下依次为样品1、3、4、5、6的曲线。其中在3100-3500，1200-1600和810cm-1处的N-H，C-N和三嗪单元的特征振动峰。
图4A、4B证明所获得的产物为氮化碳。
图5为具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的紫外可见吸收光谱，曲线由下至上依次对应样品1-6。可见随着碳含量的增加样品在可见区的吸收逐渐增强。右上方插图为样品外观照片，可见随着碳含量的增加样品颜色逐渐加深。
比较例1
将2mg柠檬酸加入到10g尿素中，在坩埚中混合均匀，然后将其置于马弗炉中，以1℃/小时的升温速率线将马弗炉升至200℃，然后将坩埚取出，待降至室温后收集固体产物。
图6A为获得产物的透射电镜图片，深色斑点为碳纳米颗粒，图中未见片状氮化碳。说明加热至200℃时未生成片状氮化碳。
图6A右上插图为快速傅里叶变换的图案，其中对称的斑点表明碳纳米颗粒晶格结构的规整性，如果无序的情况不会有斑点出现；右中插图为高分辨透射电镜图，图中平行条纹图案表明产物为结晶态碳纳米颗粒；右下插图为碳纳米颗粒尺寸分布图。
图6B为所获得产物的拉曼光谱，在1323和1565处的峰对应于石墨相的D带和G带，其中G带的出现表明碳纳米颗粒具有石墨相结构。
图6C为所获得产物的X射线衍射图谱。在28.2和40.6出现的衍射峰也证明所获得的碳纳米颗粒具有结晶结构。
实施例4制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
将2mg赖氨酸加入到10g硫脲中，在坩埚中混合均匀，然后将其置于马弗炉中，以1℃/小时的升温速率线将马弗炉升至600℃，然后在600℃下保持30分钟，将坩埚取出，待降至室温后收集固体产物。产率为8％。所获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳产物的形貌与光谱性质与实施例3制备的样品4类似。
实施例5制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
将8mg葡萄糖加入到10g三聚氰胺中，在坩埚中混合均匀，然后将其置于马弗炉中，以1℃/小时的升温速率线将马弗炉升至650℃，然后在650℃下保持30分钟，将坩埚取出，待降至室温后收集固体样品。产率为10％。所获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳产物的形貌与光谱性质与实施例3制备的样品4类似。
实验例1上嵌有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的光催化水分解制氢实验
光催化剂分别使用实施例3制备的样品1-6，实验步骤为：
将20mg光催化剂分散在200mL水和30mL的三乙醇胺混合溶液中，利用光沉积方法，在300W氙灯下在光催化剂表面沉积1wt％的Pt纳米离子。然后在300W的氙灯结合UV-420CUT滤光片，在波长大于420纳米的可见光下进行测试，所产生的氢气利用岛津的GC-2014C装备热导性检测器来实现实时监控。光催化水分解产氢的速率结果见表2和图7A。图7B为样品4的光催化剂的稳定性结果。
表2
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则内，所做的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂，其特征在于，其是通过以下方法制备的：
I.将碳水化合物与氮化碳前体按质量比为(1-200)/10000的比例混合；该碳水化合物选自：葡萄糖、氨基酸、柠檬酸、淀粉及其衍生物，该氮化碳前体选自：三聚氰胺、二聚氰胺、单氰氨、尿素、硫脲及其衍生物；
II.将步骤I得到的混合物程序升温至500-650℃进行焙烧，升温速度控制在1-7℃/小时，焙烧1～3小时。
2.如权利要求1所述的氮化碳光催化剂，其特征在于，所述步骤II的焙烧温度为590-610℃，升温速度为1-5℃/小时。
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