CN110773142A - 一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 - Google Patents
一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110773142A CN110773142A CN201911112186.9A CN201911112186A CN110773142A CN 110773142 A CN110773142 A CN 110773142A CN 201911112186 A CN201911112186 A CN 201911112186A CN 110773142 A CN110773142 A CN 110773142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxylated graphene
- semiconductor catalyst
- composite semiconductor
- graphene
- reduced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 30
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 10
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 7
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 4
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 26
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 19
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用，包括以羟基化石墨烯为载体制备还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂。该方法采用了一种新型的以及具有普适性的载体材料‑羟基化石墨烯，添加无毒廉价的材料为前驱体，利用简单的一步水热法制备了还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂。我们制备的还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂与传统的还原氧化石墨烯制备的复合半导体催化剂相比，催化活性得到了显著的提升。水热法产生的纳米催化剂的颗粒粒径小且能够稳定分散于还原羟基化石墨烯的表面，有较高的光催化性能。同时还原之后的羟基化石墨烯完整性好，具有很好的电子传输性能。因此，作为光生电子快速转移的载体材料，可以有效地降低半导体材料中光生电子和空穴的复合速率，进而提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备方法以及应用。具体而言，本发明涉及以一种性能优异且具有普适性的羟基化石墨烯为载体与半导体结合制备复合半导体催化剂，属于复合半导体催化剂领域。
背景技术
环境污染和清洁能源一直都是摆在人们面前的两大难题。特别是由于工业化以及人们生活，不断使用能源的同时向环境排放的大量污染物。这已经成为人们要面对的迫在眉睫的问题。而目前主流的治理水污染的方法包括投入大量人力和物力进行打捞清理或者采用物理方法对污染物进行吸附等。这些方法都存在单一、效率较低和浪费资源等问题。
因此，利用半导体光催化技术尝试解决污染和能源问题是可行的。一方面，半导体光催化剂可用于有机物降解、光解水制氢以及二氧化碳的还原等多个领域。另一方面，因其价格低廉，容易大规模生产且不会产生二次污染等优点逐渐成为近年来众多研究者关注的焦点之一。但是，迄今为止，利用半导体进行光催化过程的总体效率依旧不高，严重限制了它的实际应用。目前提高催化效率的方法主要从以下三个方面：(i)提高半导体对光的吸收效率。 (ii)调控半导体的能带间隙(iii)提高载流子迁移效率。
然而，半导体催化剂的光催化效果不理想，主要归因于载流子的迁移速率。当光生电子和空穴产生之后，又以非常快的速率复合(可达到10-6-10-15S)。半导体在实际发生光催化的过程中，只有小部分光生电子和空穴有机会迁移至半导体催化剂表面。而大部分的光生电子和光生空穴会重新复合，并最终以热能的形式散发。所以，提高半导体催化剂光生电子和空穴的分离效率，进而提高载流子迁移速率，对光催化反应过程具有重要的意义。
石墨烯等为载体构建复合半导体催化剂材料进入研究者的视野，并成为研究热点得到人们的重视。石墨烯因其具有极高的电子迁移率(2.5×105cm2 V-1s-1)和超大的比表面积 (～2630m2 g-1)能够快速转移走光生电子而有效的降低其与空穴快速复合，提高光催化性能且改性后的材料稳定性较好。因而，石墨烯在制备光催化剂时备受关注。尽管理论上石墨烯拥有极高的导电率，但是通常人们制备石墨烯和二氧化钛复合材料时，石墨烯是由氧化石墨烯(GO)的还原得到，因此导电率已经低于石墨烯的理论导电率。这归因于一般利用改进 Hummers经过强酸和强氧化剂等先制备出氧化石墨，再经过超声处理得到的氧化石墨烯。虽然氧化石墨烯具有能够在多种溶剂中分散的优点，同时也含有大量的缺陷，这其中包括多种含氧类官能团以及破坏了石墨烯的sp2杂化网络结构使得氧化石墨烯上出现大小不等的孔洞。虽然研究者们通过对氧化石墨烯使用不同还原方法而得到的还原氧化石墨烯(RGO)有效地降低了其基面及边缘的含氧官能团，一定程度恢复了其sp2的共轭网络结构，但是仍含有较多不可修复的永久缺陷。
例如专利CN105551828A中陈述的制备方法中，存在操作不简单，原料浪费的缺点，限制了其在工业上的应用。又如专利CN107308929A中陈述的制备方法中，是经过高锰酸钾等强氧化剂和高温的过程处理得到。所得到的氧化石墨烯的网络共轭结构仍含有较多的不可恢复缺陷，这都一定程度上降低了石墨烯的导电率。因此，采用具有更加完整的和导电率更高的石墨烯，且具备有和多种半导体复合的普适性优点的材料尤为重要。以其为载体制备半导体/石墨烯复合半导体催化剂则成为一个提高光催化性能的重要途经。
发明内容：
针对目前复合半导体催化剂存在的缺陷，本发明的目的是提供一种性能优异且具备作为一种普适性的载体材料-还原羟基化石墨烯。制备还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的过程简单，具备良好的光催化性能。在常温常压和光照射下，即可进行光催化反应。
本发明的再一目的在于提供上述方法制备的产品。
本发明的又一目的在于提供上述产品的应用
a、羟基化石墨烯和还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水，其比例为1:96:100。稀释后的双氧水50-150ml进行混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
按比例称取一定量的步骤a制备的羟基化石墨烯6-20mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，接着搅拌并向搅拌中的第一混合溶液添加一定量的前驱体材料0.5-2g。搅拌2-4个小时后，可以看到溶液颜色逐渐变成灰白色或灰黑色混合溶胶态的第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃-180℃下水热反应3-8小时。将所得的水热固体产物无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空40℃-60℃干燥处理18-24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。
还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的应用：
本发明提供一种具有普适性且性能优异的羟基化石墨烯为载体制备还原羟基石墨烯复合半导体催化剂，可用于废水中有机物的降解、光解水制氢和CO2的还原等。
本发明的优点：
本发明通过水热法制备得到了半导体/还原羟基化石墨烯纳米复合催化剂。在水热过程中，羟基化石墨烯被还原成网络结构更为完整的还原羟基化石墨烯，前驱体材料生成半导体纳米颗粒通过化学键负载在还原羟基化石墨烯上。还原羟基化石墨烯做为一种拥有更加优异的导电率的电子导体，在光照射下，能极大地提高光生电子-空穴的转移能力，从而更加有效抑制电子和空穴对的复合，提高光催化剂的光催化效率。
附图说明：
图1为不同时间下制备还原羟基化石墨烯(RGOH)的电阻率变化图。(取实施例5-9制备的 RGOH材料，烘干以粉末态形式储存。采用ST2272型四探针电阻率测试仪进行电组率的测定。)
图2为制备的二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂(T/RGOH)的TEM图。(取实施例6制备的T/RGOH复合半导体催化剂少许放入离心管中，加入无水乙醇混合均匀。然后混合均匀的溶液进行超声分散持续约10-20min，使复合半导体催化剂充分分散于乙醇中。取一次性滴管吸取少量溶液滴在铜网上，待风干之后，在重复滴一次风干后即得到待测样品，将其置于样品盒中。使用Gatan CCD832型透射电镜对纳米复合半导体催化剂材料进行微观形貌的表征。)
图3为TiO2，TiO2/还原羟基化石墨烯(T/RGOH)和TiO2/还原羟基化石墨烯(T/RGO)紫外可见漫反射光谱研究图。(分别取例6-9制备的T/RGOH纳米复合半导体催化剂以及相同条件下制备得到的纯TiO2和T/RGO纳米复合半导体催化剂粉末态少量，以BaSO4为背景采用PElambda 750S型紫外可见近红外光谱仪测量。)
图4为TiO2，T/RGOH和T/RGO的光电流测试图。(分别取一定量例6-9制备的粉末态T/RGOH 纳米复合半导体催化剂以及相同条件下制备得到的纯TiO2和T/RGO纳米复合半导体催化剂。以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，将复合材料以PVDF为粘结剂，利用旋涂仪均匀涂覆在导电玻璃(ITO玻璃)上作为工作电极，电解液为Na2SO4溶液(0.2M)，每隔30秒用快门控制一次开关。采用型号为CHI 660E电化学工作站(上海)上进行了记录。)
图5为TiO2，T/RGOH和T/RGO的光催化降解亚甲基蓝图。(分别取一定量例6-9制备的粉末态T/RGOH纳米复合半导体催化剂以及相同条件下制备得到的纯TiO2和T/RGO纳米复合半导体催化剂。光催化降解实验中采用亚甲基蓝作为光降解研究对象，向石英玻璃试管中加入30ml，浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，并加入30mg的复合光催化剂材料，然后在暗反应下均匀搅拌持续30min建立吸附-脱吸附平衡。光降解仪器是XPA旋转搅拌系列光化学反应仪。)
具体实施方式：
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实验过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水50ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
按比例称取一定量的步骤a制备的羟基化石墨烯6mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，接着搅拌并向搅拌中的第一混合溶液添加一定量的钛酸四丁酯(TBOT)2ml。搅拌2小时后，可以看到溶液颜色逐渐变成灰白色或灰黑色混合溶胶态的第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在180℃下水热反应8个小时。将所得的水热固体产物无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空60℃干燥处理24 小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。
实施例2
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在b复合光催化的制备步骤中：
羟基化石墨烯10mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，其余同实施例1。
实施例3
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在b复合光催化的制备步骤中：
羟基化石墨烯14mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，其余同实施例1。
实施例4
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在b复合半导体催化剂的制备步骤中：
羟基化石墨烯20mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，其余同实施例1。
实施例5
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水50ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
按比例称取一定量的步骤a制备的羟基化石墨烯14mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，接着搅拌并向搅拌中的第一混合溶液添加一定量的钛酸四丁酯(TBOT)2ml。搅拌2小时后，可以看到溶液颜色逐渐变成灰白色或灰黑色混合溶胶态的第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在180℃下水热反应8个小时。将所得的水热固体产物无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空60℃干燥处理24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。
实施例6
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水75ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，取例6中制备的羟基化石墨烯14mg，其他条件不变。
实施例7
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水100ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，取例7中制备的羟基化石墨烯14mg，其他条件不变。
实施例8
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水125ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，取例7中制备的羟基化石墨烯14mg，其他条件不变。
实施例9
一种二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
按比例称取液相剥离石墨烯粉末0.1g、氯化亚铁0.96g、去离子水100ml，其比例为1:96:100。去离子水：30％双氧水为1：3进行稀释，取稀释后的双氧水150ml，使用微量注射泵缓慢注入混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，取例7中制备的羟基化石墨烯14mg，其他条件不变。
以实施例5-9制备的羟基化石墨烯(GOH)经过水热还原得到的还原羟基化石墨烯(RGOH)为例。图1为其电阻率大小变化图。
以实施例6合成的TiO2/还原羟基化石墨烯(T/RGOH)为例。图2(a)使用TEM对其进行表征。从复合半导体催化剂的TEM图可以看出一步水热法成功制备了结晶度较好的二氧化钛。二氧化钛数量多并且均匀分布于还原氧化石墨烯薄片上，二氧化钛粒径分布在 5-10nm之间，粒径分布较窄。图2(b)则清楚地展现出二氧化钛的晶格条纹，其间距d＝0.35nm与锐钛型二氧化钛的(101)面的晶格间距相吻合，图2(c)为二氧化钛的晶格衍射条纹。这些也印证了制备的二氧化钛的晶形结构为锐钛矿型。
以实施例6-9制备的T/RGOH复合半导体催化剂以及相同条件下水热法制备得到的TiO2和TiO2/还原氧化石墨烯(T/RGO)复合半导体催化剂为例。图3是其紫外可见漫反射(UV-vis-DRS)和漫反射光谱经过Kubelka-Munk函数:(αhv)1/2＝Bd(hv-Eg)得到。表征结果发现，图3(a)纯TiO2基本上在λ<400nm时才对光表现出吸收特征，对可见光区是没有响应的。然而，复合材料中由于石墨烯的存在。当λ>400nm时，复合材料对光也存在一定的吸收。这可能归因于引入石墨烯使复合材料呈现灰黑色，增强了光的吸收。同时，从图3(b) 是漫反射光谱经过Kubelka-Munk函数:(αhv)1/2＝Bd(hv-Eg)其中α为吸收系数；hv为入射光子能量；Bd是吸收常数(即，(αhν)1/2和光子能量的关系)对应于每个光谱，可以观察到无论是 T/RGOH还是T/RGO复合材料的吸收边发生了略微的红移现象，从而导致复合材料中TiO2带隙缩小。与纯TiO2相比，T/RGO和T/RGOH复合材料位点的带隙都有所降低0.13-0.49ev，其中T/RGOH复合材料的带隙降低更为显著(表1)。因此，与TiO2相比，T/RGOH和T/RGO 复合材料都一定程度上拓宽了其光吸收范围。
以实施例6-9制备的T/RGOH复合半导体催化剂以及相同条件下水热法制备得到的TiO2和TiO2/还原氧化石墨烯(T/RGO)复合半导体催化剂为例。图4是其光电流响应测试。在整个测试过程中，每个开关周期内所有电极上均观察到稳定且可重复的电流，这表明电极配合物在对光响应及产生光电流方面性能稳定。这归因于在辐照后，催化剂受光激发会立即产生电子/空穴对，然后在TiO2中迁移和分离，在材料中形成明显的光电流。当光熄灭时，分离的电子/空穴对会立即重新组合，导致电流密度迅速下降到接近零。从测试结果发现，纯TiO2表现出较弱的光电流密度(约为0.1μA/cm 2)，这是由于TiO2中电子-空穴的快速复合所致。 T/RGO复合材料的电流密度(约为0.2μA/cm 2)相比于纯TiO2有所提高，这得益于还原氧化石墨烯的引入，增加电子-空穴的迁移速率，加快其分离效率。当照射T/RGOH复合材料时发现，制备的一系列T/RGOH复合材料的光电流密度均高于纯TiO2以及T/RGO复合材料。T/RGOH-120是制备T/RGOH材料中产生电流密度(约为0.8μA/cm 2)最高的复合材料。与纯TiO2相比提高了的约8倍，与T/RGO复合材料相比提高了约4倍。这归因于制备T/RGOH 复合材料时引入的还原羟基化石墨烯(GOH)，其拥有比RGO材料更加优异的导电率。因此，当材料中产生电子-空穴对时，T/RGOH表现出比T/RGO复合材料更优异的分离效率。
以实施例6-9制备的T/RGOH复合半导体催化剂以及相同条件下水热法制备得到的TiO2和TiO2/还原氧化石墨烯(T/RGO)复合半导体催化剂为例。图5是其光催化降解有机污染物亚甲基蓝的降解效率图。当纯TiO2、T/RGO和T/RGOH存在时，在300W的高压汞灯下，光照90min内对亚甲基蓝的降解曲线。测试结果显示，在不添加任何催化剂时光照90min 内MB溶液浓度几乎没有变化，实验排除了光照本身对MB溶液的降解影响。另外，对比加入催化剂的各组发现，纯二氧化钛在90min内的降解效率最低，只有51.8％这归因于二氧化钛受光照产生的光生电子-空穴对的复合速度快。相比纯二氧化钛，当引入以RGO为基制备的T/RGO复合光催化剂材料时，光照降解MB的速率得到了提升，可以看到90min内降解效率达到77.1％。这主要归因于T/RGO催化剂中的RGO拥有较好的电子迁移速率，促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化活性。
为了进一步提高光催化效率，催化体系中引了以RGOH为载体制备的T/RGOH复合材料，基于实验所得数据分析：制备T/RGOH-X复合光催化剂材料在90min内的降解效果均优于纯TiO2和T/RGO材料。其中，T/RGOH-120体现出最好的光催化效果，在光催化45min 时降解效率为73％，光催化90min时对MB的降解效果达到95.8％。相比于T/RGO的降解效率提高了约18.7％，相比纯TiO2，降解效果在90min中内提高约44％。
实施例8
一种Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
对比实施例6，条件相同，制备羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，将加入钛酸四丁酯2.0ml改为一水合乙酸铜1.0g其他条件不变。最终制备得到Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂。
实施例9
一种Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
对比实施例6，条件相同，制备羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例5，将加入钛酸四丁酯2.0ml改为一水合乙酸铜2.0g其他条件不变。最终制备得到Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂。
实施例10
一种Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
对比实施例6，条件相同，制备羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例10，将加入一水合乙酸铜2.0g改为乙酸锌1.0g其他条件不变。最终制备得到ZnO/ 还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂。
实施例11
一种Cu2O/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a、羟基化石墨烯的制备：
对比实施例6，条件相同，制备羟基化石墨烯。
b、复合半导体催化剂的制备：
对比实施例10，将加入一水合乙酸铜2.0g改为一水合乙酸铜2.0g其他条件不变。最终制备得到ZnO/还原羟基化石墨烯纳米复合材料光催化剂。
表1不同的复合半导体催化剂的带隙大小(T/RGO:TiO2/还原氧化石墨烯复合半导
体催化剂；T/RGOH:TiO2/还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂；)
| Catalyst | Band gap.ev |
| TiO<sub>2</sub> | 3.10 |
| T/RGO | 2.97 |
| T/RGOH-60 | 2.71 |
| T/RGOH-90 | 2.89 |
| T/RGOH-120 | 2.61 |
| T/RGOH-150 | 2.80 |
| T/RGOH-180 | 2.87 |
表2不同的还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的光催化降解
| 实验 | 光催化剂 | 降解有机污染物 | 时间 | 降解效率 |
| 实施例6 | TiO<sub>2</sub>/还原羟基化石墨烯 | 亚甲基蓝 | 90min | 95.80％ |
| 实施例9 | Cu<sub>2</sub>O/还原羟基化石墨烯 | 亚甲基蓝 | 100min | 98.65％ |
| 实施例11 | ZnO/还原羟基化石墨烯 | 亚甲基蓝 | 120min | 98.24％ |
Claims (10)
1.一种羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下:
a、羟基化石墨烯的制备：按比例取液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水和30%的双氧水进行混合。在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH=4，搅拌结束后抽滤分离固体。用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备：按比例称取定量的步骤a制备的羟基化石墨烯溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液。先对第一混合液超声，接着搅拌并添加一定量的半导体催化剂的前驱体材料。搅拌2~4个小时后，得到第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃~180℃下水热反应3~8个小时。将所得的水热固体产物用无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空40℃~60℃干燥处理18~24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法。其特征在于，所述羟基化石墨烯制备的步骤包括所用的液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水按质量比为1:96:100的比例混合。
3.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，30%的双氧水通过微量注射泵缓慢注入反应体系中，以每小时注射50ml/h为标准。
4.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水的混合液体调节pH=4的方法是加入提前配好的0.1M HCl 溶液120ml。
5.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，取羟基化石墨烯溶于无水乙醇和去离子水形成的第一混合液进行超声震荡。
6.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，加入羟基化石墨烯与前驱体材料的比值为0.5~1 ：100~150。
7.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，所述半导体催化剂材料的前驱体可以为钛酸四丁酯（TBT）、四氯化钛（TiCl4）、硫酸氧钛（TiOSO4）等用于制备TiO2/还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂；一水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2 H2O），用于制备Cu2O/还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂；乙酸锌（Zn(CH3COO)2），用于制备ZnO/还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂。
8.根据权利要求7所述的利用半导体前驱体制备方法，其特征在于，可选择钛酸四丁酯（TBT）、四氯化钛（TiCl4）、硫酸氧钛（TiOSO4）、一水合乙酸（Cu(CH3COO)2 H2O）和乙酸锌（Zn(CH3COO)2）中的一种或几种用于还原羟基化石墨烯制备复合半导体催化剂并应用于光催化反应。
9.根据权利要求8所述的光催化应用，其特征在于，制备的还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂可用于的光催化反应包括，有机物的降解、光解水制氢和CO2的还原等。
10.一种羟基化石墨烯复合半导体催化剂制备及应用，其特征在于，根据权利要求1-9任一所述方法完成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911112186.9A CN110773142A (zh) | 2019-11-14 | 2019-11-14 | 一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911112186.9A CN110773142A (zh) | 2019-11-14 | 2019-11-14 | 一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110773142A true CN110773142A (zh) | 2020-02-11 |
Family
ID=69391197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911112186.9A Pending CN110773142A (zh) | 2019-11-14 | 2019-11-14 | 一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110773142A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112121857A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-25 | 扬州工业职业技术学院 | 石墨烯和I-复合改性的BiOCOOH材料、其制备方法及应用 |
| CN112960670A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-06-15 | 安徽工业大学 | 一种边缘羟基化改性石墨烯及其制备方法 |
| CN113802122A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-17 | 万华化学集团电子材料有限公司 | 一种减少点腐蚀的钨插塞化学机械抛光液及其应用 |
| CN115260994A (zh) * | 2022-07-23 | 2022-11-01 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890344A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-11-24 | 华东理工大学 | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN104310384A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-28 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法 |
| CN105148894A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-16 | 长沙理工大学 | 一种羟基化氧化钛/石墨烯可见光催化材料的制备方法 |
| EP3081530A1 (en) * | 2013-12-31 | 2016-10-19 | Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. | Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide |
| CN106554008A (zh) * | 2015-09-18 | 2017-04-05 | 上海新池能源科技有限公司 | 一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法 |
| CN106800293A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-06 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种部分羟基化的石墨烯及其制备方法 |
| CN107519856A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-29 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 一种还原氧化石墨烯／TiO2复合光催化材料的制备及应用 |
| CN107720742A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-23 | 嘉兴烯成新材料有限公司 | 一种采用含过氧化氢催化体系的氧化石墨烯制备方法 |
-
2019
- 2019-11-14 CN CN201911112186.9A patent/CN110773142A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890344A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-11-24 | 华东理工大学 | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| EP3081530A1 (en) * | 2013-12-31 | 2016-10-19 | Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. | Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide |
| CN104310384A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-28 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法 |
| CN106554008A (zh) * | 2015-09-18 | 2017-04-05 | 上海新池能源科技有限公司 | 一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法 |
| CN105148894A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-16 | 长沙理工大学 | 一种羟基化氧化钛/石墨烯可见光催化材料的制备方法 |
| CN106800293A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-06 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种部分羟基化的石墨烯及其制备方法 |
| CN107519856A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-29 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 一种还原氧化石墨烯／TiO2复合光催化材料的制备及应用 |
| CN107720742A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-23 | 嘉兴烯成新材料有限公司 | 一种采用含过氧化氢催化体系的氧化石墨烯制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘万辉: "《复合材料 第2版》", 31 March 2017, 哈尔滨工业大学出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112121857A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-25 | 扬州工业职业技术学院 | 石墨烯和I-复合改性的BiOCOOH材料、其制备方法及应用 |
| CN112960670A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-06-15 | 安徽工业大学 | 一种边缘羟基化改性石墨烯及其制备方法 |
| CN113802122A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-17 | 万华化学集团电子材料有限公司 | 一种减少点腐蚀的钨插塞化学机械抛光液及其应用 |
| CN113802122B (zh) * | 2021-09-13 | 2024-02-27 | 万华化学集团电子材料有限公司 | 一种减少点腐蚀的钨插塞化学机械抛光液及其应用 |
| CN115260994A (zh) * | 2022-07-23 | 2022-11-01 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料 |
| CN115260994B (zh) * | 2022-07-23 | 2023-12-26 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Facile preparation of well-dispersed ZnO/cyclized polyacrylonitrile nanocomposites with highly enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Zou et al. | Lanthanum orthovanadate/bismuth oxybromide heterojunction for enhanced photocatalytic air purification and mechanism exploration | |
| Chen et al. | Modulating oxygen vacancies on bismuth-molybdate hierarchical hollow microspheres for photocatalytic selective alcohol oxidation with hydrogen peroxide production | |
| CN110773142A (zh) | 一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用 | |
| Zhang et al. | A review of controllable synthesis and enhancement of performances of bismuth tungstate visible-light-driven photocatalysts | |
| Tang et al. | Ternary CdS-MoS2 coated ZnO nanobrush photoelectrode for one-dimensional acceleration of charge separation upon visible light illumination | |
| Li et al. | Photoeletrocatalytic activity of an n-ZnO/p-Cu2O/n-TNA ternary heterojunction electrode for tetracycline degradation | |
| Siuleiman et al. | Photodegradation of Orange II by ZnO and TiO2 powders and nanowire ZnO and ZnO/TiO2 thin films | |
| Liu et al. | In-situ preparation of double Z-scheme Bi2S3/BiVO4/TiO2 ternary photocatalysts for enhanced photoelectrochemical and photocatalytic performance | |
| CN101653728B (zh) | 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Arif et al. | Enhance photocatalysis performance and mechanism of CdS and Ag synergistic co-catalyst supported on mesoporous g-C3N4 nanosheets under visible-light irradiation | |
| Guo et al. | Carbon nitride quantum dots (CNQDs)/TiO2 nanoparticle heterojunction photocatalysts for enhanced ultraviolet-visible-light-driven bisphenol a degradation and H2 production | |
| Chi et al. | Coral-like WO3/BiVO4 photoanode constructed via morphology and facet engineering for antibiotic wastewater detoxification and hydrogen recovery | |
| Liu et al. | Visible-light photocatalytic fuel cell with BiVO4/UiO-66/TiO2/Ti photoanode efficient degradation of Rhodamine B and stable generation of electricity | |
| Zhang et al. | A novel photoelectrocatalytic system for organic contaminant degradation on a TiO2 nanotube (TNT)/Ti electrode | |
| Lei et al. | Hydrothermal synthesis of CdS nanorods anchored on α-Fe2O3 nanotube arrays with enhanced visible-light-driven photocatalytic properties | |
| Lin et al. | Graphene promoted triphasic N/Ti3+-TiO2 heterostructures: In-situ hydrothermal synthesis and enhanced photocatalytic performance | |
| Qian et al. | New insights on the enhanced non-hydroxyl radical contribution under copper promoted TiO2/GO for the photodegradation of tetracycline hydrochloride | |
| Łęcki et al. | Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol with the use of FTO/TiO2/SrTiO3 composite prepared by microwave-assisted hydrothermal method | |
| Zheng et al. | Light absorption and photocatalytic activity enhanced by in situ formation of uniform TiO2 nanoparticles on two-dimensional Ti3C2Tx surface | |
| Feng et al. | Two-step construction of WO3@ TiO2/CS-biochar S-scheme heterojunction and its synergic adsorption/photocatalytic removal performance for organic dye and antibiotic | |
| Zhang et al. | S-doped carbon nanosheets supported ZnO with enhanced visible-light photocatalytic performance for pollutants degradation | |
| Li et al. | A solar-light driven photocatalytic fuel cell for efficient electricity generation and organic wastewater degradation | |
| Zhang et al. | Conjugated polymers S-scheme homojunction with large internal electric field and matching interface for efficient visible light photocatalytic degradation of ciprofloxacin | |
| Marchelek et al. | Visible light photocatalysis employing TiO2/SrTiO3-BiOI composites: Surface properties and photoexcitation mechanism |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200211 |