CN106554478A - 聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法 - Google Patents

聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法。首先通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对白炭黑进行表面改性，使其表面覆盖NH2基团；然后将PEG端羟基与IPDI反应，制备NCO终端的PEG预聚物，再与氨基改性后的白炭黑反应得到PEG与白炭黑的接枝产物，即聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。本发明提供的聚乙二醇/白炭黑接枝相变材料的制备方法可以使制得的材料的接枝率和相对结晶度都大为提高，结晶焓以及熔融焓明显降低。

Description

聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学复合相变材料的制备领域，具体涉及一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法。
背景技术
鉴于目前相变材料与无机介质间复合制备定形相变材料的方式主要是利用多孔介质丰富的孔隙结构，吸附量取决于介质的孔隙率和孔径大小，而多孔介质的种类较少，且其复合的方式利用的是毛细管吸附作用，属于物理吸附，吸附过程可逆，在循环使用多次后，可能导致部分相变功能材料的脱附，相变储热性能下降。相对于小分子，高分子相变的结晶过程要复杂的多，影响因素也较多，多孔介质的孔隙结构限制了高分子链段的运动，势必降低其结晶能力。而通过接枝的方式将高分子相变材料接枝到无机填料颗粒上，则可避免脱附，并且不依赖于介质的孔隙率，链段运动受到的空间限制作用减少，取而代之的限制作用取决于高分子相变材料的接枝率或者交联密度，可通过改变相变材料的分子量和接枝率来调节相变温度和相变焓。
硅烷偶联剂既有可与无机材料表面反应的硅氧烷基团，又含有可反应性的有机基团，包括碳碳双键、NCO、NH2、SH、环氧基团等。通过硅烷偶联剂处理的无机材料表面的亲水性下降，并可通过反应活性基团与有机高分子材料进行反应，提高了填料的分散程度，以及与高分子基的界面相容性和界面结合力，而常用于高分子基/无机填料的复合体系。在处理板材中，硅烷偶联剂常先水解产生硅羟基，再涂覆在板材表面，使其与无机材料的表面羟基发生脱水缩合反应。而在硅烷偶联剂处理微/纳米颗粒工艺中，常在无水有机溶剂(常用甲苯)中进行，可避免硅烷偶联剂自身之间的缩合反应以及纳米颗粒之间的硬团聚，发生的主要是硅氧烷键与羟基的脱醇反应，反应活性相对较低，需要在高温回流下进行。
发明内容
本发明提供了一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法。首先通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对白炭黑进行表面改性，使其表面覆盖NH2基团；然后将PEG端羟基与IPDI反应，制备NCO终端的PEG预聚物，再与氨基改性后的白炭黑反应得到PEG与白炭黑的接枝产物，即聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。
具体步骤为：
1)白炭黑的氨基改性：将30～50mL甲苯、4～6mL异丙醇加入到锥形瓶中，再加入偶联剂摩尔量0.5～1.5倍的蒸馏水，搅拌10～15分钟，然后加入白炭黑质量的20％～25％的APTMS，继续搅拌5～8分钟，再加入1.5～2.5g白炭黑，将锥形瓶置于130～140℃恒温油浴中，搅拌回流条件下反应3～5h，反应结束后，自然冷却到室温，将得到的凝胶状溶液干燥，将干燥产物研磨，置于索氏提取器中，用乙酸乙酯在120～130℃下抽提2h，真空干燥至恒重，得到氨基改性后的白炭黑。
2)PEG/IPDI预聚物的制备：将PEG和乙酸乙酯在60～70℃密封的锥形瓶中加热溶解，加入150mL恒压滴液漏斗中，然后装入三口烧瓶中，同时将IPDI加入到三口烧瓶中，油浴温度控制在30～50℃，反应1.5～2h，再加入1～2滴催化剂DBTDL，升温至60～70℃反应1～1.5h，得到无色透明的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液。
3)PEG/白炭黑接枝相变复合材料的制备：将氨基改性的白炭黑加入到盛有乙酸乙酯的烧杯中，在冰水浴中，用超声分散20～30分钟，得到氨基改性的白炭黑乙酸乙酯分散液。然后将其置于恒压滴液漏斗内，滴入到步骤2)制得的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液中，油浴温度60～70℃，搅拌反应4～5h，加入无水乙醇继续反应，中和剩余的NCO基团，得到的白色乳液真空干燥至恒重，即得最终产物聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。
其中，步骤1)、步骤3)所述的搅拌方式为磁力搅拌；步骤1)所述的将得到的凝胶状溶液干燥的方法为将溶液先在40～60℃的鼓风干燥箱中干燥5～6h，然后在80～100℃真空干燥2～3h；步骤3)所述的将氨基改性的白炭黑加入到盛有乙酸乙酯的烧杯中，乙酸乙酯的用量为30mL/每克白炭黑。
有益效果
本发明提供的聚乙二醇/白炭黑接枝相变材料的制备方法可以使制得的材料的接枝率和相对结晶度都大为提高，结晶焓以及熔融焓明显降低。
具体实施方式
主要试验原料及试验仪器
聚乙二醇：窄分布，分子量6000，国药集团化学试剂有限公司；
3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)：纯度98％，国药集团化学试剂有限公司；
异佛尔酮二异氰酸((IPDI)：纯度99％，德国拜耳公司；
乙酸乙酯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
甲苯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；
无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
异丙醇：99.7％，天津市大茂化学试剂厂；
月桂酸二丁基锡((DB TDL)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
以上原料使用前，固体通过真空烘箱105℃真空干燥一夜，液体溶剂加入4A分子筛干燥两天。
超声波细胞破碎仪：型号5-450D，美国Branson公司；
激光散射粒度分析仪：型号LS13320，美国Beckman Coulter公司；
热重分析仪：型号TG 209E，德国Netzsch公司；
电子天平：型号JJ200，常熟市双杰测试仪器厂；
热台偏光显微镜：型号BXS 1-P/LINKAMTHMS600，广州市东南科创科技有限公司；
实施例1
1)白炭黑的氨基改性：将40mL甲苯、5mL异丙醇加入到锥形瓶中，再加入偶联剂摩尔量1倍的蒸馏水，搅拌10分钟，然后加入白炭黑质量的25％的APTMS，继续搅拌5分钟，再加入2g白炭黑，将锥形瓶置于130℃恒温油浴中，搅拌回流条件下反应5h，反应结束后，自然冷却到室温，将得到的凝胶状溶液干燥，将干燥产物研磨，置于索氏提取器中，用乙酸乙酯在120℃下抽提2h，真空干燥至恒重，得到氨基改性后的白炭黑。
2)PEG/IPDI预聚物的制备：将PEG和乙酸乙酯在60℃密封的锥形瓶中加热溶解，加入150mL恒压滴液漏斗中，然后装入三口烧瓶中，同时将IPDI加入到三口烧瓶中，油浴温度控制在40℃，反应1.5h，再加入2滴催化剂DBTDL，升温至60℃反应1.5h，得到无色透明的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液。
3)PEG/白炭黑接枝相变复合材料的制备：将氨基改性的白炭黑加入到盛有乙酸乙酯的烧杯中，在冰水浴中，用超声分散30分钟，得到氨基改性的白炭黑乙酸乙酯分散液。然后将其置于恒压滴液漏斗内，滴入到步骤2)制得的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液中，油浴温度60℃，搅拌反应4h，加入无水乙醇继续反应，中和剩余的NCO基团，得到的白色乳液真空干燥至恒重，即得最终产物聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。
对制得的复合相变材料的储热性能进行测试，结果为相对结晶度为82％，Tc＝31.0℃，△Hc＝-104.4J/g，Tm＝58.4℃，△Hm＝-104.4J/g。
由以上实施例可见本发明提供的聚乙二醇/白炭黑接枝相变材料的制备方法可以使制得的材料的接枝率和相对结晶度都大为提高，结晶焓以及熔融焓明显降低。

Claims (4)

1.一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，其特征在于：首先通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对白炭黑进行表面改性，使其表面覆盖NH2基团；然后将PEG端羟基与IPDI反应，制备NCO终端的PEG预聚物，再与氨基改性后的白炭黑反应得到PEG与白炭黑的接枝产物，即聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料；
具体步骤为：
1)白炭黑的氨基改性：将30～50mL甲苯、4～6mL异丙醇加入到锥形瓶中，再加入偶联剂摩尔量0.5～1.5倍的蒸馏水，搅拌10～15分钟，然后加入白炭黑质量的20％～25％的APTMS，继续搅拌5～8分钟，再加入1.5～2.5g白炭黑，将锥形瓶置于130～140℃恒温油浴中，搅拌回流条件下反应3～5h，反应结束后，自然冷却到室温，将得到的凝胶状溶液干燥，将干燥产物研磨，置于索氏提取器中，用乙酸乙酯在120～130℃下抽提2h，真空干燥至恒重，得到氨基改性后的白炭黑；
2)PEG/IPDI预聚物的制备：将PEG和乙酸乙酯在60～70℃密封的锥形瓶中加热溶解，加入150mL恒压滴液漏斗中，然后装入三口烧瓶中，同时将IPDI加入到三口烧瓶中，油浴温度控制在30～50℃，反应1.5～2h，再加入1～2滴催化剂DBTDL，升温至60～70℃反应1～1.5h，得到无色透明的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液；
3)PEG/白炭黑接枝相变复合材料的制备：将氨基改性的白炭黑加入到盛有乙酸乙酯的烧杯中，在冰水浴中，用超声分散20～30分钟，得到氨基改性的白炭黑乙酸乙酯分散液；然后将其置于恒压滴液漏斗内，滴入到步骤2)制得的NCO终端的PEG预聚物乙酸乙酯溶液中，油浴温度60～70℃，搅拌反应4～5h，加入无水乙醇继续反应，中和剩余的NCO基团，得到的白色乳液真空干燥至恒重，即得最终产物聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。
2.按照权利要求1所述的一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤3)所述的搅拌方式为磁力搅拌。
3.按照权利要求1所述的一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将得到的凝胶状溶液干燥的方法为将溶液先在40～60℃的鼓风干燥箱中干燥5～6h，然后在80～100℃真空干燥2～3h。
4.按照权利要求1所述的一种聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将氨基改性的白炭黑加入到盛有乙酸乙酯的烧杯中，乙酸乙酯的用量为30mL/每克白炭黑。
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