DE1593778C3 - Verfahren zur Herstellung von 6,7, 8,9-Tetacarboxy-2,4-di-hydroxy-3-oxabicyclo eckige Klammer auf 2,2,3 eckige Klammer zu nonan-2,8,4,9-dilacton - Google Patents

Description

OC

COOH

COOH

dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid entweder mit 40-bis SOgewichtsprozentiger Salpetersäure oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators mit 20- bis 40gewichtsprozentiger Salpetersäure bei 30 bis 115"C oxydiert, wobei man zunächst die zu oxydierende Verbindung vorsichtig zur Salpetersäure zugibt.

Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Bicyclo-[2,2,l]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure mit Kaliumpermanganatlösung ein sogenannter »Sauerstoffu-Körper entsteht, bei dem es sich um ein Dilacton mit einer Ätherbrücke der Formel

handelt (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 524 [1936], S. 189 bis 202). Als Oxydationsmittel verwendet man stark verdünnte schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung, die man bei 0 C einwirken läßt. Die Aufarbeitung der Reaküonsmischung ist umständlich, und die Ausbeute beträgt bestenfalls 60% der Theorie.

Die Hrfmdung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von 6.7.8,9-Tetracarboxy-2.4-dihydroxy-OC

COOH

COOH

15 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bicyclo-[2,2,2]oct - 7 - cn - 2,3,5,6 - tetracarbonsäuredianhydrid entweder mit 40-bis 80gewichtsprozentiger Salpetersäure oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators mit 20- bis 40gewichtsprozentiger Salpetersäure bei 30 bis 115 C oxydiert, wobei man zunächst die zu oxydierende Verbindung vorsichtig zur Salpetersäure zugibt.

Das bisher nicht bekannte Dilacton wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Ausbeuten bis zu 97% der Theorie erhalten.

Es ist zwar aus Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 611 (1958), S. 26 und 28, bekannt, Bicyclo[2,2.2]oct-7-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid durch Einwirkung von Salpetersäure bei höherer Temperatur zu oxydieren, jedoch wird hierbei die Cyclohexan-l^^^-tetracarbonsäure gebildet, während die Einwirkung von Salpetersäure bei tieferer Temperatur ein stickstoffhaltiges Reaktionsprodukt liefert. Es ist daher überraschend, daß bei der Salpetersäureoxydation der von der Struktur her sehr ähnlichen Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein teiloxydiertes Produkt, nämlich das 6,7,8,9-Tetracarboxy-2,4-dihydroxy-3-oxa-bicyclo[2,2,3]nonan-2,8,4,9-dilacton, in sehr guter Ausbeute erhalten wird.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendende Verbindung wird in guter Ausbeute in üblicher Weise durch Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit der durch partielle Hydrierung von Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-S.S-dien-I^-dicarbonsäure hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlieh, daß die Ausgangsstoffe unter schonenden Bedingungen mit der Salpetersäure oxydiert werden. Bei energischer Einwirkung der Salpetersäure kann nämlich der Ausgangsstoff bis zur Cyclohexan-1,2,3,4, 5,6-hexacarbonsäure oxydiert werden. Es ist daher wichtig, daß die zu verwendende Salpetersäurekonzentration, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß die Oxydation des Ausgangsstoffes auf der Stufe des Dilactons stehenbleibt, wobei vor allem bei Anwendung eines Schwermetallsalzkatalysators die Salpetersäurekonzentration für den Reaktionsverlauf wesentlich ist. Während die Oxydation in Gegenwart eines solchen Katalysators mit der angegebenen verhältnismäßig verdünnten Salpetersäure zum Dilacton führt.

wird unter denselben Reaktionsbedingimgen mil einer höher konzentrierten Säure der angegebenen Konzentration bereits die Cyclohexan-i^JAS.ö-hexacarbonsäure erhallen.

In Abwesenheit dieses betreffenden Katalysators verwendet man 40- bis HOgcwichtsprozentige Salpetersäure, während die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 115 C, insbesondere zwischen 50 und 100 C liegt.

Führt man dagegen das eriindungsgemüße Verfahren in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators aus, so wenden man Salpetersäurekonzentrationen von 20 bis 40 Gewichtsprozent an. Dabei beträgt die Reaktionstemperatur 30 bis 115 C, vorzugsweise wird zwischen 50 und 90 C gearbeitet.

Als Schwermetallsalzkatalysatoren verwendet man solche mit wechselnder Wertigkeit, z. B. Verbindungen des Molybdäns. Palladiums, Chroms, Mangans und vorzugsweise des Vanadiums, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-vanadat. Man wendet den Katalysator zweckmäßigerweise in Mengen von 0,02 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, an.

Für die Oxydation von einem Mol der Ausgangsverbindung verwendet man im allgemeinen 3 bis 7. vorzugsweise 3,5 bis 5,5 Mol der Salpetersäure. Es ist auch möglich, größere Mengen Salpetersäure zu verwenden, womit jedoch kein Vorteil verbunden ist.

Man kann während der Umsetzung sauerstoffhaltige Gase, vorteilhafterweise Luft, einleiten, wodurch die während der Reaktion entstehenden Stickoxyde teilweise oxydiert werden.

Die Umsetzung beträgt je nach der Temperatur und der Salpetersäurekonzentration im allgemeinen 2 bis 30 Stunden.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Die diskontinuierliche Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man trägt den Ausgangsstoff nach und nach bei der Reaktionstemperatur unter Rühren in die Salpetersäure ein, die gegebenenfalls einen entsprechenden Katalysator enthält. Der Ausgangsstoff geht in Lösung, und das gebildete Dilacton fällt aus. Nach Beendigung der Oxydation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das abgeschiedene Dilacton abfiltriert und das Filtrat entweder unter Zugabe von hochkonzentrierter, z. B. lOOgewichtsprozentiger Salpetersäure zurückgeführt oder im Vakuum vorsichtig zur Gewinnung der restlichen Dilacton-Menge eingeengt. Man kann auch beispielsweise kontinuierlich arbeiten, indem man zum ersten Reaktionsgefäß einer Kaskade während der Reaktion laufend den Ausgangsstoff und Salpetersäure höherer Konzentration zugibt, so daß die erforderliche Salpetersäurekonzentration in den Reaktionsgefäßen aufrechterhalten wird. Das entstandene Dilacton wird dem letzten Reaktionsgefäß laufend entzogen, abfiltriert und das Filtrat kontinuierlich dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade wieder zugeführt.

Jc nach den Reaktionsbedingungen kann das entstandene Dilacton als Nebenprodukt Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure enthalten. Zur Trennung des Dilactons von der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure führt man die beiden Verbindungen zweckmäßigerweise in die Anhydride über, beispielsweise durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid, worin das Cyclohexan-1,2.3,4,5,6-hexa-carbonsäuretrianhydrid schwerlöslich ist, während das Anhydrid des Dilactons in Lösung bleibt.

Das 6,7,8,9 - Tetracarboxy - 2,4 - dihydroxy - 3 - oxabicyclo[2,2,3]nonan-2,8,4,9-dilacton ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen, Kunstharzen und Lacken sowie für die Herstellung von pharmazeutischen und Insektiziden Präparaten. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 470 Teilen 68gewichtsprozentige Salpetersäure, die man auf 60'C erwärmt hat, gibt man unter Rühren vorsichtig 248 Teile Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6,tetracarbonsäure-dianhydrid. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 6 Stunden bei 80''C gerührt. Die über den Rückflußkühler entweichenden Stickoxide werden in einer Kühlfalle kondensiert. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 5''C abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird vorsichtig im Vakuum auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt und der dabei entstandene Niederschlag nach Filtration mit der ersten Kristallfraktion vereinigt. Nach dem Waschen mit Eisessig wird das Dilacton getrocknet und dann aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an Dilacton vom F. 229 bis 231 °C beträgt 288 Teile (96,5% der Theorie). Der Umsatz beträgt 100%. Cyclohexan-1,2,3,4,5,6- hexacarbonsäure konnte nicht nachgewiesen werden. Durch Behandlung des Dilactons mit Essigsäureanhydrid erhält man das Anhydrid des Dilactons vom F. 196 bis 197" C.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man an Stelle von "470 Teilen 68gewichtsprozentige Salpetersäure eine Mischung von 725 Teilen 35gewichtsprozentige Salpetersäure und 0,5 Teile Ammoniumvanadat verwendet. Die Umsetzungstemperatur beträgt 85 C und die Reaktionsdauer 7,5 Stunden. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 291 Teile (97,5% der Theorie) des Dilactons vom F. 229 bis 23 IC. Das Reaktionsprodukt enthält 1,5% Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 6.7.8.9-Tetracarbo.\y-2.4-dihydroxy-3-oxa-bicyclo[2.2.3]nonan- 2.X.4.9-dilacton der Formel

   3-oxa-bicyclo[2,2,3]nonan-2,8,4,9-dilacton der Formel