DE1768744A1 - Cyclohexan-1.2.3.4.5-pentacarbonsaeure oder deren Dianhydrid - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 636 Ste/IB

Ludwigshafen am Rhein, 24.6.1968

Cyclohexan-1.2.3·4.S-pentacarbonsäure oder deren Dianhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft als neue Verbindungen die Cyclohexan-1.2.3·4,5-pentacarbonsäure oder deren Dianhydrid sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß sich Cyclohexan-1.2.3.4.5-pentacarbonsäure oder deren Dianhydrid in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Bicyclo 2.2.2 oct-7-en-2.3.5-tricarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit 10 bis 100-gew.Jiiger Salpetersäure in-Gegenwart von Öxydationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 bis 300 ⁰C oxydiert und gegebenenfalls die erhaltene Cyclohexan-1.2.3.4.5-pentacarbonsäure in an sich bekannter Weise in das Dianhydrid überführt.

Aus der US-Patentschrift 3 242 206 und aus Liebigs Annalen der Chemie, Band oll (1958), Seite 7, ist bekannt, daß Bicyclohepten- und Bicycloocten-dicarbonsäure-Derivate durch Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure unter energischen Bedingungen zu den entsprechenden Tetracarbonsäuren oxydiert werden können. Ein Katalysator wird bei diesen Umsetzungen nicht benötigt. Es war daher überraschend, daß bei der entsprechenden Einwir-

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kung von Salpetersäure auf Bicyclo 2.2.2 oct-7-en-2.3.5-tricarbonsäure keine Oxydation zur Cyclohexan-1.2.3.^.5-pentacarbonsäure erfolgt. Erst bei Anwesenheit von Katalysatoren führt die Reaktion zur Bildung der Pentacarbonsäure. In Abwesenheit von Katalysatoren bleibt auch unter energischen Bedingungen die Oxydation der Endoäthylenbrücke auf der Stufe des Aldehyds stehen, welches sich in hoher Ausbeute isolieren läßt.

Die Cyclohexan-l^.S.iJ.S-pentacarbonsäure wird nach dem Verfahren der Erfindung in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens werden in guter Ausbeute durch Diels-Alder-Reaktion von Acrylsäure mit der durch partielle Hydrierung von o-Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-3.5-dien-1.2-dicarbonsäure hergestellt. Je nachden Reaktionsbedingungen und der Aufarbeitung erhält man dabei die Tricarbonsäure oder das Anhydrid.

Die Oxydation wird in Gegenwart der üblichen Oxydationskatalysatoren, z. B. von organischen und insbesondere anorganischen Verbindungen des Palladiums, des Molybdäns und vorzugsweise des Vanadiums ausgeführt. Die Oxydationsstufe des aktiven Metalls in den eingesetzten Verbindungen ist ebenso wie die Art des Gegenions zu dem das aktive Metall enthaltenden Ion nicht kritisch. Beispielsweise seien folgende Verbindungen im einzelnen genannt:

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Natrium-, Kalium-, Ammoniummolybdat und -vanadat, Vanadiumpentoxid, Palladiumchlorid. Man wendet den Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.% an.

Für das Verfahren der Erfindung werden Temperaturen zwischen 30 und 300 ⁰C angewendet. Man kann die Oxydation bei Atmosphärendruck ausführen, wobei man vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 100 ⁰C wählt. Man kann die Umsetzung jedoch auch bei erhöhtem Druck, zweckmäßig bei Drücken bis zu lOOat, vorzugsweise bei Drücken zwischen 10 und 60 at, durchführen. Bei dieser Arbeitsweise kann man Temperaturen bis zu 300 C anwenden, so daß Verweilzeiten von wenigen Sekunden erzielt werden können. Vorzugsweise wählt man bei der Anwendung von erhöhtem Druck Temperaturen zwischen 150 und 260 ⁰C.

Die Salpetersäurekonzentration beträgt im allgemeinen 10 bis 100 Qew.i, wobei man bei der Anwendung von Atmosphärendruck Salpetersäurekonzentrationen zwischen 30 bis 80 Gew.J» und bei der Anwendung von erhöhtem Druck Konzentrationen zwischen 10 und 50 Gew.% bevorzugt.

Oxydation von 1 Mol Ausgangsstoff setzt man zweckmäßig 2 bis 7 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol, Salpetersäure ein. Ein höherer Salpetersäure-Überschuß schadet jedoch nicht.

Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindungnimmt je nach Temperatur, Druck und Salpetersäurekonzentration wenige Sekunden bis etwa 20 Stunden in Anspruch. Die optimalen Kom-

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binationen von Temperatur, Salpetersäurekonzentration und

Reaktionszeit lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

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Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Umsetzung kann z. B. ausgeführt werden, indem man den Ausgangsstoff portionsweise unter Rühren bei der Reaktionstemperatur in die Salpetersäure einträgt, die den Katalysator gelöst enthält, und nach dem Abkühlen die ausgefallene Cyclohexanpentacarbonsäure abfiltriert. Man kann das Verfahren kontinuierlich durchführen, indem man dem ersten Reaktionsgefäß einer Kaskade fortlaufend Ausgangsstoff und kochkonzentrierte Salpetersäure zugibt, so daß eine bestimmte Salpetersäurekonzentration in den Reaktionsgefäßen aufrechterhalten wird. Die gebildete Cyclohexanpentacarbonsäure wird dem letzten Reaktionsgefäß der Kaskade laufend entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird zweckmäßig dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade kontinuierlich wieder zugeführt. Statt in einer Rührkesselkaskade kann die Reaktion auch kontinuierlich in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, wobei bei Anwendung höherer Temperaturen sehr kurze Verweilzeiten erzielt werden.

Die Cyclohexan-l^^'^'S-pentacarbonsäure läßt sioh in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid in ihr Dianhydrid überführen. Durch Hydrolyse wird daraus die ursprüngliche Pentacarbonsäure zurückgewonnen.

Die Cyclohexan-l^^'^S-pentacarbonsäure oder deren Anhydrid ergeben z. B. als Ester bestimmter Carbonsäuren wertvolle Weichmacher, die sich insbesondere bei ihrer Anwendung in Polyvinylchlorid durch eine besonders geringe Flüchtigkeit auszeichnen.

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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 470 Teilen 68gew.£iger Salpetersäure und 0,5 Teilen Ammoniumvanadat, die man auf 70 - 80 ⁰C erhitzt hat, werden unter Rühren vorsichtig 222 Teile Bicyclo 2.2.2 oct-7-en-2.3.5-tricarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird mit Hilfe eines Wasserbades die Temperatur auf 80 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei 80 C gerührt, wobei Stickoxide entweichen. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf +5 ⁰C abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das Piltrat wird im Vakuum vorsichtig eingeengt und eine zweite Kristallfraktion isoliert. Die gesammelten Niederschläge werden mit Eisessig gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 300 Teile (98,6 % der Theorie) Cyclohexan-l^O.^.S-pentacarbonsaure vom Schmelzpunkt 223 - 227 ⁰C. Das Kernresonanzspektrum weist ein Multiplett mit Maxima bei 3,41, 3,05, 2,6 und 2,1 ppm auf.

304 Teile Cyclohexan-1.2.3.4.5~pentaearbonsäure werden mit 408 Teilen Essigsäureanhydrid zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf ca. die Hälfte des Volumens eingeengt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Essigsäureanhydrid gewaschen und getrocknet. Man erhält 238 Teile Cyclohexan-l.Z.S^.S-pentacarbonsäuredianhydrid vom Schmelzpunkt 245 -' 247 ⁰C, das sind 88,8 % der Theorie.

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152 Teile Cyclohexan-1.2.3«¹*.5~pentacarbonsäure werden mit 450 Teilen konzentrierter Salzsäure im Autoklaven 12 Stunden auf 170 ⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf das halbe Volumen eingeengt, abgekühlt und der angefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das Piltrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingedampft, um den restlichen Anteil des Umlagerungsproduktes zu isolieren. Man erhält l4l Teile einer umgelagerten Cyclohexan-l^^^.S-pentacarbonsäure vom Schmelzpunkt 236 - 238 C, deren Kernresonanzspektrum ein Singulett bei 2,55 ppm zeigt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch 800 Teile 40gew.J?ige Salpetersäure verwendet und das Reaktions· gemisch 8 Stunden bei 70 ⁰C hält. Man erhält 297 Teile 07,5 % der Theorie)

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch als Katalysator 1 Teil Ammoniummolybdat verwendet. Man erhält dabei 246 Teile (81 % der Theorie) Cyclohexan-1.2.3.4.5-penta carbonsäure.

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Claims (2)

17687U . u . 25 63ο Patentansprüche

1. Cyclohexan-1.2.3Λ.5-pentacarbonsäure

2. Dianhydrid der Cyclohexan-1.2.3.%.5-pentacarbonsäure

3· Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1.2.3· ¹1.5-pentacarbonsäure, oder deren Dianhydrid, dadurch gekennzeichnet , daß man Bicyclo 2.2.2 oct-7-en-2.3'5-tricarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit bis lOOgew.Ziger Salpetersäure in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren bei Temperaturen.zwischen 30 und 300 ⁰C oxydiert und gegebenenfalls die erhaltene Cyclohexan-1.2.3.4.5-pentacarbonsäure in an sich bekannter Weise in das Dianhydrid überführt.

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