CH638830A5 - Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden alkalialumosilikaten. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE zeichnet, dass als härtebeständige Tenside zwitterionische Ten-

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, gebundenes side verwendet werden.

Wasser und gebundene Tenside enthaltender röntgenamorpher 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —10, dadurch kationenaustauschender Alkalialumosilikate, die — bezogen auf gekennzeichnet, dass die anfallenden Alkalialumosilikatsuspen-

die tensid- und wasserfreie Form - der Zusammensetzung a Mol 5 sionen von ihrer Mutterlauge befreit werden.

Me20 • 1 Mol A1203 • b Mol Si02 entsprechen, wobei a einen 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch Wert von 0,7 -1,5, b einen Wert von 0,8-6 und Me Natrium gekennzeichnet, dass die anfallenden Alkalialumosilikate nach oder Kalium bedeutet, und wobei diese Verbindungen neben dem Abtrennen von der Mutterlauge mit Wasser, gegebenengebundenem Wasser härtebeständige Tenside in Mengen von falls mit tensidhaltigem Wasser gewaschen werden. 0,01 - 50 Gew.-% - bezogen auf das tensidhaltige und jedoch io 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch wasserfreie Alkalialumosilikat - enthalten, bzw. deren wässriger gekennzeichnet, dass die von Mutterlauge und Waschwasser beSuspensionen, durch Vermischen von wässrigen Alkalisilikat- freiten Alkalialumosilikate bei Temperaturen von 20-150 °C und wässrigen Alkalialuminatlösungen und von härtebeständi- gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durch Trocknen in gen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, dass man von der für rieselfähige Pulver überführt werden.

die Fällungsreaktion mit der Alkalisilikatlösung vorgesehenen is 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -13, dadurch Menge an Alkalialuminatlösung so viel durch die Lösung eines gekennzeichnet, dass die von Mutterlauge und Waschwasser besauren Aluminiumsalzes aus der Gruppe Aluminiumsulfat, Alu- freiten sowie gegebenenfalls getrockneten Alkalialumosilikate miniumnitrat, Aluminiumchlorid, ersetzt und als getrennte Lö- durch Einrühren in Wasser resuspendiert werden.

sung zumischt, dass die im Fällungsansatz über a Mol MezO

hinaus vorhandene Alkalimenge durch den Säurerest des Alu- 20

miniumsalzes in ein mit der Mutterlauge entfernbares Neutralsalz übergeführt wird, indem man, um das Fällungsprodukt mit Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikaten, die här-a Mol Me20 und b Mol Si02 pro 1 Mol A1203 zu erhalten, und tebeständige Tenside in gebundener Form enthalten, ist aus der unter Verwendung einer Alkalisilikatlösung mit c Mol Me2Q DT-OS 24 39 572 bekannt. Die Verfahrensprodukte werden pro b Mol Sio2 und einer Alkalialuminatlösung mit d Mol Me20 25 durch Umsetzen von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlösli-pro 1 Mol A1203, x Mol Al3+ -Ionen in wässriger Lösung ein- chen Aluminaten in Gegenwart von Wasser und Tensiden durch

... . ., x Ausfällen erhalten. Vorzugsweise wird eine wässrige Aluminat-

setzt und die vorgesehene Menge des Alkahalummats um — ... ... ... .... . ,. , . . u

& & 2 losung mit emer wässrigen Silikatlosung vermischt, wobei sich

Mol verringert, und der Wert für x sich aus der Beziehung die Tenside in der SUikatlösung befinden.

2 (c+d ai 30 Bei diesen Verfahrensprodukten handelt es sich um feintei-

x = — ergibt, und wobei die härtebeständigen Tensi- lige, röntgenamorphe Tenside in gebundener Form sowie ge-

^ bundenes Wasser enthaltende Alumosilikate, die — bezogen auf de aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationi- die tensid- und wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7

sehen und zwitterionischen Tenside bei der Bildung des katio- 1,5 Me20 ■ A1203 • 0,8-6 Si02 aufweisen, wobei Me20 vor-

nenaustauschenden amorphen Alkalialumosilikats zugegen 33 zugsweise ein Alkalioxid, insbesondere Na20 bedeutet. Die sind. Verbindungen besitzen ein ausgeprägtes Calciumbindevermö-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, gen von 50 - 200 mg CaO/g und eine besonders gute Suspen-dass Me Natrium bedeutet und die Alkalialumosilikate härtebe- sionsstabilität in Wasser. Der Wassergehalt der getrockneten ständige Tenside in Mengen von 0,1 - 35 Gew.-%, bezogen auf Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 8 Mol (8 bis das tensidhaltige, jedoch wasserfreie Alkalialumosilikat, ent- 40 45 Gew.-%).

halten. Nach dem Verfahren der DT-OS 24 39 572 werden die be-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, vorzugten Alkalialumosüikate aus meist technischen Alkalialu-dass die Alkalisilikatlösung und das Tensid vorgelegt und zuerst minaten und Alkalisilikaten hergestellt, die ein bestimmtes, die Alkalialuminat- und später die Aluminiumsalzlösung unter- festgelegtes Verhältnis von Me20/Al203 und Me20/Si02 aufgemischt werden. 45 weisen. Bemisst man nun unter Verwendung der vorgegebenen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Aluminat- und Silikat-Lösungen die Aluminat- und Silikatmen-dass die Alkalisilikatlösung und das Tensid vorgelegt und die gen entsprechend dem Al203/Si02-Verhältnis des gewünschten Alkalialuminat- und Aluminiumsalzlösung gleichzeitig mit die- Produktes so, dass in der Mutterlauge der Verfahrensprodukte sen vermischt werden. kein überschüssiges Aluminat und Silikat vorliegen, dann ist die

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 50 im Ansatz enthaltene Alkalimenge nicht mehr frei wählbar.

dass die Alakalisilitatlösung vorgelegt, die Alkalialuminatlösung Dies bedeutet aber, dass die Fällungsansätze in den meisten und die Aluminiumsalzlösung untergemischt und dann erst dem Fällen mehr Alkali enthalten als der Zusammensetzung der ge-

in einem Gelzustand befindlichen Fällungsansatz die wässrige wünschten Produkte entspricht. Ein grosser Teil des zuviel ein-

Lösung des Tensids beigemischt wird. gesetzten Alkalis wird zwar beim Abtrennen des Fällungspro-

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekenn- 55 duktes mit der Mutterlauge entfernt, der Rest wird jedoch vom zeichnet, dass als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat, A12(S04)3, Fällungsprodukt eingeschlossen und führt zu einer Erhöhung verwendet wird. der Alkalität im Inneren der einzelnen Partikeln. Dieses so ein-

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich- geschlossene Alkali wird im folgenden «überschüssiges Alkali» net, dass als härtebeständige Tenside anionische Tenside vom genannt.

Typ der Sulfate, Sulfonate oder Carboxylate verwendet werden. 60 Während überschüssiges Alkali in manchen Fällen von Vorteil sein kann, beispielsweise als Alkalireserve bei Verwendung

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich- der Alumosilikate in Waschflotten, führt die Verwendung von net, dass als härtebeständige Tenside kationische Tenside ver- Alumosilikaten mit überschüssigem Alkali in Mitteln, die einen wendet werden. niedrigen pH-Wert haben sollen, zu Schwierigkeiten bei der

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 — 6, dadurch gekennzeich- 65 Einstellung des pH-Wertes, da durch die verzögerte Freigabe net, dass als härtebeständige Tenside nichtionische Tenside ver- des eingeschlossenen überschüssigen Alkalis eine pH-Wert-wendet werden. Konstanz erst nach Tagen oder Wochen erreicht wird. Ein weit

10. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn- grösserer Nachteil des überschüssigen Alkalis ist seine Einwir

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kung auf die in den Produkten enthaltenen Tenside, vor allem Das Verhältnis von Aluminiumsalz zu Aluminat kann nach bei erhöhter Temperatur oder bei längerer Lagerung. Die alka- den Regeln der Stöchiometrie berechnet werden. Soll das Ver-

liempfindlichen kationischen Tenside werden davon besonders fahrensprodukt die Zusammensetzung a Me20 • A1203 • b Si02

betroffen, so dass die Verfahrensprodukte mit der Zeit vergil- aufweisen und werden als Ausgangsstoffe das Alkalisilikat c ben und unangenehm riechen. s MezO • b Si02 und das Alkalialuminat d Me20 • 1A1203

Um diese und andere Nachteile zu vermeiden, müsste man eingesetzt, so ergibt sich die folgende Beziehung für die Berech-

das überschüssige Alkali durch Auswaschen oder Neutralisieren nung der Menge an saurem Aluminiumsalz:

beseitigen, wozu grosse Wassermengen und lange Waschzeiten cMe20 • b Si02+(1—-f- d-Me20 • 1 Al203+x (Al3+ • 3 X~)

erforderlich wären. Ausserdem bestünde dabei die Gefahr, dass .. _ . J . i , . _ , - , .

1.J- t-i t -j j ,n =a MezO • 1 A1203 • b Si02 + 7 x Me20 (—»3 MeX).

auch die miteingeschlossenen Tenside entfernt wurden, wo- 10 z J z 2 >

durch die Produkte ihre besonderen Eigenschaften verlieren Aus dieser Gleichung ergibt sich für die Alkalibilanz die würden. folgende Beziehung:

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn man bei der Herstellung der Alumosilikate dafür c+(l—y • d = a 4- y x,

sorgt, dass die molaren Ansätze der verschiedenen Lösungen 15

der Ausgangsstoffe in ihrer Alkalinität so aufeinander abge- die nach x aufgelöst die oben aufgeführte Gleichung für die Bestimmt werden, dass im Reaktionsprodukt kein überschüssiges rechnung von x liefert.

Alkali vorhanden ist. Setzt man als bevorzugtes saures Aluminiumsalz beispiels-

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung wasser- 20 weise Aluminiumsulfat ein, so sind also y Mol Aluminiumsul-unlöslicher, gebundenes Wasser und gebundene Tenside enthal- fat bei der Reaktion einzusetzen.

tender röntgenamorpher kationenaustauschender Alkalialu- Die Berechnung wird an folgendem Zahlenbeispiel für ein mosilikate, die - bezogen auf die tensid- und wasserfreie Form - Natriumalumosilikat ohne überschüssiges Alkali der Zusam-der Zusammensetzung a Mol Me20 • 1 Mol A1203 • b Mol Si02 mensetzung 0,7 Na20 • A1203 • 0,8 Si02 (a=0,7 ; b =0,8) erläu-entsprechen, wobei a einen Wert von 0,7 -1,5, b einen Wert 25 tert, wobei der Einfachheit halber das Tensid weggelassen wird: von 0,8 - 6 und Me Natrium oder Kalium bedeutet, und wobei Für die Herstellung verwendete Ausgangsstoffe:

diese Verbindungen neben gebundenem Wasser härtebeständi- 1. Natriumsilikat der Zusammensetzung 0,3 NazO • 1,0

ge Tenside in Mengen von 0,01 - 50 Gew. % - bezogen auf das Si02, z.B. als 35 %ige wässrige Lösung, hiervon eingesetzt mit tensidhaltige und jedoch wasserfreie Alkalialumosilikat — ent- b = 0,8:0,24 Na20 -0,8 Si02 (c=0,24).

halten, bzw. deren wässriger Suspensionen, durch Vemischen 30 2. Natriumaluminat der Zusammensetzung 1,2 NazO • 1, von wässrigen Alkalisilikat- und wässrigen Alkalialuminatlö- A1203, z.B. als 27%ige, wässrige Lösung (d= 1,2).

sungen und von härtebeständigen Tensiden, ist dadurch gekenn- 3. Aluminiumsulfat, Al2(So4)3.18 H20, z.B. als 28%ige zeichnet, dass man von der für die Fällungsreaktion mit der wässrige Lösung.

Alkalisilikatlösung vorgesehenen Menge an Alkalialuminatlö- Die Reaktionsgleichung für einen Fällungsansatz zur Her-

sung so viel durch die Lösung eines sauren Aluminiumsalzes aus 35 Stellung von 1 Mol des Natriumalumosilikats oben angegebener der Gruppe Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminium- Zusammensetzung lautet unter Berücksichtigung der Zusam-chlorid, ersetzt und als getrennte Lösung zumischt, dass die im mensetzung der Ausgangsstoffe dann wie folgt:

Fällungsansatz über a Mol Me20 hinaus vorhandene Alkalimenge durch den Säurerest des Aluminiumsalzes in ein mit der 0,24 Na20 ■ 0,8 Si02 + (1 —y 1,2 NazO • A1203 Mutterlauge entfernbares Neutralsatz übergeführt wird, indem 40

man, um das Fällungsprodukt mit a Mol Me20 und b Mol Si02 + x • y [Al2(So4)3]—*

pro 1 Mol A1203 zu erhalten, und unter Verwendung einer Alkalisilikatlösung mit c Mol MezO pro b Mol Si02 und einer 0,7 Na20 • A1203 • 0,8 Si02 + y x Na2S04 Alkalialuminatlösung mit d Mol Me20 pro 1 Mol A1203, x Mol

Al3+-Ionen in wässriger Lösung einsetzt und die vorgesehene 45 wobei 0,24 Na20 • 0,8 Si02 die Menge an Natriumsilikat der

,, , 4TI x x , • . , , ,,, t obigen Zusammensetzung ist, die die für 1 Mol Natriumalumo-

Menge des Alkahalummats um — Mol verringert, und der Wert ^ ^ t , ,,

" 2 0 Silikat der gewünschten Zusammensetzung erforderliche Menge

... ., , „ . , 2(c+d-a) an Si02 (0,8 Mol) zur Verfügung stellt, und wobei x die Anzahl fur x sich aus der Beziehung x=— ergibt, und wobei " ' 00

3+d

Mole an Aluminiumionen ( = y Mol Aluminiumsulfat) bedeu-

die hartebestandigen Tenside, aus der Gruppe der anionischen, 5° TT . , ., , , XT /-> xt

. 1 , • . , [. ■ , j • v r-ri ., , . tet, die zur Umsetzung des zuviel vorhandenen Na20 zu Na-

mchtionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside bei ^ . .. . c . ,. . ,

, . , , ,,, , tnumsulfat erforderlich sind.

der Bildung des kationenaustauschenden amorphen Alkalialu- pür die N 0-Bilanz dieses Ansatzes ergibt sich die folgen-

mosilikats zugegen sind. de Gleichung.

Die anfallenden Alumosilikatsuspensionen können, falls erwünscht, durch Entfernen eines Teils der Mutterlauge konzen- 55 Mol + (1 - ^- ) • 1,2 Mol - 0,7 Mol + 4 x Mol triert werden. Fur viele Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, 2 2 die Mutterlauge durch Wasser zu ersetzen. 0,24 + 1,2-0,6 x = 0,7 +1,5 x

Schliesslich lassen sich die Alumosilikate auch ganz von der 2,1 x = 0,74

Mutterlauge befreien und durch Trocknen bei Temperaturen x =0.352

von 20—150 °C, gegebenenfalls im Vakuum, in trockene Pulver 60

überführen. Die so getrockneten Fällungsprodukte enthalten Zur vollständigen Umsetzung des zuviel vorhandenen noch gebundenes Wasser, das sich vollständig erst durch ein- Na20, d.h. die über a Mol Na20 hinausgehende Menge Na20 zu stündiges Erhitzen auf 800 °C entfernen Hesse, wobei jedoch Natriumsulfat werden aiso ì =0,176 Mol A12(S04)3 benötigt,

auch die organischen Bestandteile zerstört wurden. Die im Rah- 2

men der Beispiele angegebenen Werte für das Calciumbinde- 65 wodurch sich die benötigte Menge an Natriumaluminat der an-

vermögen werden auf die so entwässerte hypothetische Aktiv- gegebenen Zusammensetzung auf 0,824 Mol verringert. Daraus substanz (AS) bezogen. resultiert die folgende Reaktionsgleichung für einen Ansatz.zur

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Herstellung von 1 Mol Natriumalumosilikat der gewünschten Zusammensetzung

0,24 Na20 • 0,8 Si02+ 0,824 (1,2 NazO • A1203)

+ 0,176 A12(S04)3

-> 0,7 Na20 • A1203 • 0,8 Si02+3 -0,176 Na2S04.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsge-mässen Verfahrens wird das Tensid in wässriger Lösung als separate Lösung zusammen mit den Silikat-, Aluminat- und Alu-miniumsalz-Lösungen vermischt. Nach einer anderen Verfahrensvariante wird die das Tensid gelöst enthaltende Silikatlösung vorgelegt und zuerst die Aluminatlösung und dann die Lösung des sauren Aluminiumsalzes eingemischt. Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in die vorgelegte tensidhaltige Silikatlösung gleichzeitig die Aluminat- und die Aluminiumsalzlösung einmischt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zunächst die Silikat-,

Aluminat- und die Aluminiumsalz-Lösungen miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise die Silikatlösung vorlegt. Anschliessend rührt man die wässrige Lösung des Tensids in den im die Umsätze an Silikat und Aluminat höher sind als bei alkali-Gelzustand befindlichen Fällungsansatz ein und überführt die- reichen Ansätzen, bei denen ein Teil des Silikats und des Alumi-ses Reaktionsgemisch durch weiteres Rühren in das amorphe nats in der Mutterlauge gelöst verbleiben kann. Besonders kie-Fällungsprodukt mit Kationenaustauschereigenschaften. Diese 25 selsäurearme und kieselsäurereiche Verfahrensprodukte mit ca. Verfahrensvariante gestattet es, dass zunächst gebildete Gel aus 0,8 bzw. ca. 6,0 Mol Si02 pro Mol A1203 sind erst durch das der Mischungsvorrichtung abzulassen und das Tensid unmittel- erfindungsgemässe Verfahren in brauchbaren Umsätzen herbar anschliessend in einem zweiten Behälter hinzuzugeben. Auf stellbar geworden.

diese Weise wird die Kontaminierung des Reaktionsbehälters Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende mit dem Tensid vermieden, so dass es ohne vorherige Reini- 30 röntgenamorphe Alumosilikat eingebaut und von diesem - je gungsmassnahmen möglich ist, Verfahrensprodukte mit einem nach der Natur des Tensids — mehr oder weniger langsam abge-Gehalt an unterschiedlichen Tensidtypen herzustellen. Ein wei- geben, wenn man diese Alumosilikate in tensidfreiem Wasser terer Vorteil dieser Variante ist, dass die Tenside weniger lange einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohpro-mit den stark alkalischen Ausgangsstoffen in Kontakt sind, wo- dukte zweckmässig sein, zum Auswaschen der Mutterlaugen durch besonders die empfindlichen Kationtenside geschont wer-35 wässrige Tensidlösungen des eingebauten Tensids zu Verden. Das fertige Fällungsprodukt kann gegebenenfalls von der wenden.

Mutterlauge abgetrennt und so von dem bei der Umsetzung Härtebeständige Tenside im Sinne der Erfindung sind die entstandenen Neutralsalz befreit werden. anionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside, wie sie

Als saures Aluminiumsalz wird bevorzugt Aluminiumsulfat ausführlich in der genannten DT-OS 24 39 572 beschrieben verwendet; Aluminiumnitrit und Aluminiumchlorid sind in we- 40 werden. Auf diese Beschreibung wird im Rahmen der vorlie-

niger bevorzugter Weise geeignet. genden Erfindung als Offenbarung ausdrücklich Bezug ge-

Das Me20 in der Alumosilikatformel ist insbesondere nommen.

Na20; jedoch können auch die Kaliumverbindungen in beson- Zusätzlich zu den in der DT-OS 24 39 572 näher erläuter-

deren Fällen bevorzugt sein. ten härtebeständigen anionischen, kationischen und zwitterioni-

Durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise wird die 45 sehen Tensiden lassen sich bei dem erfindungsgemässen Verfah-

glatte Bildung von amorphen Fällungsprodukten der gewünsch- ren auch nichtionische Tenside verwenden,

ten Zusammensetzung sowie die Überführung des Alkaliüber- Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1

schusses in ein Neutralsalz gewährleistet. Eine gesonderte nach- - 40, vorzugsweise 2-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol einer trägliche Neutralisation, die erfahrungsgemäss häufig zu einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlen-Verschlechterung der Stabilität der sich bei der Fällungsreak- 50 stoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Car-

tion bildenden Suspension durch Bildung von Agglomeraten bonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfon-

führt, ist nicht erforderlich. Die Verfahrensprodukte sind rein amide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungspro-

amorphe Produkte. Eine uneinheitliche Bildung von amorphen dukte von 8-20 Mol Äthylenoxid an primäre Alkohole, wie und kristallinen Alumosilikaten nebeneinander, die bei dem be- z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxo-kannten Verfahren leicht auftreten kann, wird bei dem erfin- 55 alkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise dungsgemässen Verfahren nicht beobachtet. Die Reaktionspro- 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6

dukte fallen bei der erfindungsgemässen Herstellung als in ihrer -14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlösli-

Mutterlauge suspendierte Teilchen sehr geringer Teilchengrösse chen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig was-

an. Diese liegt praktisch vollständig unterhalb 30 mit einem serlösliche Polyglykoläther mit 2-7 Äthylenglykolätherresten

Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve im Bereich von im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen

0,5 — 8 [x. mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden

Zwar ist die Mitverwendung von sauren Aluminiumsalzen eingesetzt werden.

zur Herstellung von Alumosilikaten schon seit längerem be- Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen kannt. Jedoch wird hier stets mit einem Überschuss an Alkali 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 -100 Propylen-gearbeitet, wobei zum Teil auch andere Produkte, nämlich kri- 65 glykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von stalline Alumosilikate vom Faujasit-Typ erhalten werden. Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypro-

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen Alka- pylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 -10

Ii im Reaktionsgemisch in der stöchiometrisch erforderlichen Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die

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Menge eingesetzt und dadurch überschüssiges Alkali in den röntgenamorphen Verfahrensprodukten vermieden.

Das Calciumbindevermögen der Verfahrensprodukte wird nach folgender Methode bestimmt:

5 lg des zu überprüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen), wird 15 Minuten lang in 1 Liter einer auf pH= 10 eingestellten Lösung von 0,7865 g CaCl2 • 2 H20/1 Wasser (=30 ° dH) bei 50 °C verrührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte H

io des Filtrâtes. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 — H) • 10.

Die Konzentration der bei der Herstellung anfallenden Suspensionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 — 50, insbesondere von 5 — 35 Gew.-% tensidhaltiges Alumosilikat. Diese 15 Konzentrationsangaben beziehen sich auf das drei Stunden bei 80 °C und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch 8 bis 45 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Diese Trocknungsbedingungen wurden gewählt, weil sie zu rieselfähigen, sich trocken anfühlenden Pulvern führen, ohne dass das Calciumbin-20 devermögen beeinträchtigt wird.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird erreicht, dass

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Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosal-kyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydr-oxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-NjN-dihydroxyäthyl-aminoxid.

Die Tenside können an der Oberfläche der Alumosilikat-partikeln gebunden sein, sie können aber auch in die Alumosilikate eingelagert sein. In den meisten Fällen sind sie sowohl oberflächlich adsorbiert als auch in die Alumosilikate eingelagert.

Es hat sich gezeigt, dass Tenside mit sperrig aufgebauten hydrophoben Resten (z.B. solche mit Kettenverzweigungen oder Ringsystemen) in den Alumosilikaten fester verankert sind, als solche mit geradkettigen aliphatischen Resten. Dies kann man daran erkennen, dass die letzteren Tenside bei der Suspendierung in Wasser leichter aus den Alumosilikaten herausgelöst werden als die ersteren.

Wegen ihrer Eigenschaft, die Tenside in wässrigen Systemen abzugeben, eignen sich die mit anionischen, nichtionischen oder 20 zwitterionischen Tensiden beladenen Typen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten. Die mit kationischen Tensiden beladenen Alumosilikate zeichnen sich in wässriger Suspension durch eine bemerkenswerte Adsorptionsfähigkeit für gelöste Farbstoffe bzw. für dispergierte Pigmente aus und können daher25 als Adsorptionsmittel für derartige Substanzen benutzt werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemässe Arbeitsweise unter Verwendung unterschiedlicher Tensid-Typen 30 und zum Vergleich die Arbeitsweise nach dem Stand der Technik zur Herstellung gebundener Kationtenside enthaltender Na-triumalumosilikate beschrieben.

Calciumbindevermögen (mgCaO/gAS):

17,0% Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid

120

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Lagerfähigkeitsprüfung für das nach Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemässe Produkt 1 im Vergleich zu dem bekannten Produkt 2 gemäss Beispiel 2 aufgeführt, das überschüssiges Alkali enthält.

Lagerfähigkeit bei 25 °C und 65 % relative Feuchtigkeit.

Produkt 1 Aussehen Geruch Produkt 2 Aussehen

Geruch weiss leicht gelbl.

ohne schwach stark

Lagerzeit (Tage) 7 14 21 weiss geruchlos gelb

28 35

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 80 g einer 25 %igen Lösung Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 109 g eines 35%igen Natriumsilikates (Na20:Si02= 1:3,4), gelöst in 341 g entionisiertem Wasser, vorgelegt. Nacheinander wurden hierzu 57 g Natriumaluminat (38 % Na20,53 % A1203), gelöst in 200 g Wasser und 61,0 g Al2(So4)3 - 18 H20, gelöst in 160 g Wasser, zugegeben.

Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Zusammensetzung des Fällungsproduktes:

Beispiel 1

In einem Gefäss von 1,51 Inhalt wurden 80 g einer 25 %igen Lösung Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35 %igen Natriumsilikates (Na20:Si02= 1:3,4), gelöst in 550 ml etionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter Durchmischen mit einem Intensivrührer wurden 46 g Natriumaluminat (38% NazO, 52% A1203), gelöst in 150 ml Wasser, und unmittelbar anschliessend 39 g A12(S04)3 1Î H20, ge st in 100 g Wasser, zugesetzt.

Nach 3 Std. langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Suspension zur Isolierung und Prüfung des Alumosilikats abgetrennt und die Mutterlauge vom Fällungsprodukt abgesaugt.

Nach dem 4-maligen Waschen mit je 50 ml entionisiertem Wasser wurde der Filterrückstand 3 Std. bei 100 Torr und 80 °C getrocknet und analysiert. Alle Analysendaten beziehen sich auf die so getrockneten Produkte.

35

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS):

0,7 NazO • 1 A1203 • 1,2 SiO 2 • 8,0 H20 17,8% Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid

135

45

50

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurden 80 g Hexadecyltrimethylammo-niumchlorid, 25 %ig, und 243 g 35 %iges Natriumsilikat (Na20:Si02=1:3,4), gelöst in 340 g Wasser, vorgelegt und unter intensivem Mischen mit gleichzeitig 23,0 g Natriumaluminat (38% NazO, 52% A1203), gelöst in 122 g Wasser, und 42,2 g A12(S04)3 • 18H20, gelöst in 160 g Wasser, versetzt.

Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Zusammensetzung des Fällungsproduktes:

Zusammensetzung des Fällungsproduktes:

Calciumbindevermögen (mgCaO/gAS):

0,6 NazO • 1 A1203 ■ 2,0 Si02 • 4,8 H20 17,0% Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid

130

55

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS):

1,5 Na20 • 1 A1203 • 5,8 Si02 ■ 14H20

18,5 % Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid

105

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde als Vergleich ein Produkt ohne Einsatz eines sauren Aluminiumsalzes hergestellt; statt 46 g Natriumaluminat wurden 55 g Natriumaluminat derselben Zusammensetzung eingesetzt.

60

65

Zusammensetzung des Fällungsproduktes:

0,9 Na20 • 1 A1203 2,4 Si02 • 4,4 H20

Beispiel 5

In einem Gefäss von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat, (Na20:Si02= 1:3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38% Na20,52% A1203), gelöst in 150 g Wasser, unter Durchmischen versetzt. Anschliessend wurden 42,4 g A12(S04)3 ■ 18H20, gelöst in 100 g Wasser, untergerührt und nach 10-minütigem Rühren 8 g Na-dedecylbenzolsulfat, 50%ig, zugesetzt. Nach weiteren 160 Min. Rühren wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Suspension abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.

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Zusammensetzung des l,0Na2O • 1 A1203 • 2,1 Fällungsproduktes: SiOz - 4,1 HzO

2,1 % N-dodecylbenzol-sulfonat

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS): 128 ü

Beispiel 6

In einem Gefäss von 1,5 1 Inhalt wurden 48,3 g Natriumaluminat, (38% Na20,52% A1203), gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, vorgelegt und unter intensivem Rühren mit 142,9 g 35%igem Natriumsilikat (Na20:Si02= 1:3,4), gelöst in 510 g Wasser, versetzt. Unter weiterem Rühren wurden 42,4 g Al2 (S04)3 • 18H20, gelöst in 100 g Wasser, zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe des Aluminiumsulfats wurden 5,0 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid zugegeben. Nach 3 Stunden langem Fortsetzen des Rührens erfolgte die weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 angegeben.

Zusammensetzung des l,0Na2O • 1 A1203 • 2,3 Fällungsproduktes: SiOz • 7,1 H20

3,4% Talgalkohol + 5 ÄO

Calciumbindevermögen (mgCaO/gAS): 135

Beispiel 7

5 In einem 1,51-Rührgefäss wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat (Na20:Si02= 1:3,4), gelöst in 500 g entionisiertem Wasser, vorgelegt und unter intensivem Rühren mit 43,8 g Natriumaluminat (38% Na20,52% A1203), gelöst in 150 g Wasser, versetzt. Anschliessend wurden 42,4 g A12(S04) 3 • 18 io H20, gelöst in 100 g Wasser, und sofort danach 16,6 g N-Ko-kosalkyl-N,N-dimethylammonioacetat, 30%ig, zugegeben.

Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

15 Zusammensetzung des 1.0Na20 • 1 A1203 • 2,1 Fällungsproduktes: Si02 • 4,1 H20

2,5% N-Kokosalkyl-N,N-dimethylammonioacetat

Calciumbindevermögen 20 (mg CaO/g AS): 132

Die nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten erfindungsgemässen Verfahrensprodukte sind in ihren Eigenschaften mit dem Produkt gemäss Beispiel 1 vergleichbar.

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