CN112717987A - 金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用 - Google Patents

金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种金属负载型复合催化剂Me/TiO2‑HZSM‑5及其制备方法和应用，包括1)将铝源、模板剂溶于水中，加入硅源，老化处理得到HZSM‑5溶液；2)向HZSM‑5溶液中继续加入水至总控制量，加入二氧化钛TiO2，搅拌至干胶；3)将干胶蒸汽辅助结晶，焙烧，得到TiO2‑HZSM‑5复合催化剂载体；4)采用浸渍法在载体上负载活性金属Me，氢气直接还原得到金属负载型复合催化剂Me/TiO2‑HZSM‑5。本发明合成工艺路线短，环境友好，操作条件温和，且催化剂兼具氢溢流效果和酸性位，能增强催化剂加氢解聚的活性，提高反应物的收率，显著降低催化反应条件。

Description

金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛催化剂具有优良的热稳定性、水热稳定性与突出的择形选择性，在酸催化、选择性氧化与吸附分离等领域有广泛的应用。现有的水热合成法合成分子筛反应条件苛刻，过程复杂，耗能耗水，并会产生大量的废液。自1990年Xu等首次使用干胶法合成出ZSM-5后，干胶法合成分子筛便引起科研人员的关注。与传统的水热合成法相比，干胶法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂的用量少、产率高等优点。
催化加氢解聚是实现煤和生物质等重质碳资源直接液化的有效手段。目前，对该过程所涉及的催化剂的研究主要集中在载体的酸性和活性金属成分的筛选；但是这类传统催化剂选择性低，反应产物复杂，不利后续分离提纯；另一方面，传统的催化剂改性方法耗能耗水、工艺流程长，操作复杂，重现性低(王娜.Ti改性USY型分子筛特性及其重油催化裂化活性的研究[D].天津大学,2013.)，不利于催化剂的大规模生产。
发明内容
针对上述现有煤加氢解聚催化剂制备所存在的技术问题，本发明提供一种金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法，兼具氢溢流效果和酸性位，增强催化剂加氢解聚煤和生物质等含氧有机大分子的活性，提高反应物中芳烃化合物的收率，并能显著降低催化反应条件，其合成工艺路线短，环境友好，操作条件温和，适于大规模生产。
同时，本发明还提供了上述金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5在含氧有机大分子加氢解聚反应中提高反应物的芳烃化合物收率方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其包括以下步骤：
1)将铝源、模板剂溶于水中，在搅拌条件下缓慢加入硅源，充分搅拌后进行老化处理，得到HZSM-5溶液；
2)向HZSM-5溶液中继续加入水至总控制量，再加入二氧化钛TiO2，在温度60～100℃搅拌至干胶；
3)将干胶在120～200℃下蒸汽辅助结晶18～36h，温度500～600℃进行焙烧，即得到TiO2-HZSM-5复合催化剂载体；
4)采用浸渍法在步骤3)得到的TiO2-HZSM-5复合催化剂载体上负载5～20wt％的活性金属Me，并在氢气氛围下，温度120～600℃直接还原制备得到金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5。
进一步限定，所述步骤1)中，模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的至少一种；硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸四甲酯或硅酸钠中的至少一种。
进一步优选，所述步骤1)中，所述铝源以Al2O3计、所述硅源以SiO2计；所述铝源、硅源、模板剂和水的质量比为1：40：10～15：400～7600。通过硅源铝源的合理选择和配比，为催化剂提供酸性位点，进一步提高其催化活性。
进一步优选，所述步骤2)中，所述HZSM-5与TiO2的投料质量比为0.2～5:1。
进一步优选，所述步骤1)中，所述模板剂和所述硅源的加入速率分别为0.02～0.3g/min、0.02～0.1g/min；模板剂的加料时间为10～90min；硅源的加料时间为30～100min；老化处理步骤温度为30～60℃，老化时间12～36h。
进一步优选，所述步骤2)中，所述TiO2为金红石、锐钛矿或商用P25，通过不同晶型选择，进一步提高其溢流氢能力。
进一步优选，所述步骤4)中，所述活性金属Me为钌、钯、铂、铑、铁、钴或镍中的一种或多种混合。
进一步优选，所述步骤4)中，所述氢气流量为10～200sccm。
一种如上述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法所制备的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5。
上述金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5作为加氢解聚催化剂在含氧有机大分子加氢解聚反应中提高反应物的芳烃化合物收率方面的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明以硅铝钛为原料，采用干胶蒸汽辅助结晶的方法制备催化剂，制备合成工艺路线短，操作简单，重现性高，显著减少了合成过程中废物的产生，具有显著的经济价值和社会价值，适于大规模生产。
2、本发明制备的TiO2-HZSM-5复合催化剂载体，是兼具氢溢流效果和酸性位的催化剂载体，HZSM-5颗粒小，且在TiO2表面分散均匀，暴露的酸性位点较多，使金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5也具备上述结构特性，能够显著增强催化剂加氢解聚煤和生物质等含氧有机大分子的活性，提高反应物中芳烃化合物的收率，并能显著降低催化反应条件。
3、本发明制备的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的加氢解聚活性和选择性较高，在用于含氧有机大分子加氢解聚反应中，特别在用于二苯醚加氢解聚反应时，加氢解聚活性和选择性明显高于HZSM-5商用催化剂，而且苯、环己烷等芳烃化合物的收率较高。
附图说明
图1为实施例2制备的TiO2(A)-HZSM-5的复合催化剂载体XRD谱图；
图2为实施例2制备的TiO2(R)-HZSM-5的复合催化剂载体SEM谱图
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钯Pd)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的拟薄水铝石(铝源)、四甲基氢氧化铵(模板剂)和水(去离子水)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸四甲酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.050g/min，加料时间为50min，硅源的加入速率为0.030g/min、加料时间为70min，充分搅拌后于30℃老化处理36h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：12：417；
(2)向上述溶液中加入补充水，补充水的加入量是四甲基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于100℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝2:1；
(3)干胶在120℃下蒸汽辅助结晶36h，在500℃进行焙烧，得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载10wt％的活性金属钯Pd，以10sccm(标准毫升/分钟)的流量通入氢气，在120℃下直接还原制备得到负载型催化剂Pd/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例2
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钌Ru)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.25g/min，加料时间为10min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.070g/min、加料时间为30min，充分搅拌后于40℃老化处理24h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、模板剂和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：400；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于60℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝1:1。
(3)将干胶于180℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在550℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载5wt％的活性金属钌Ru，以100sccm的流量通入氢气，在温度300℃直接还原制备得到负载型催化剂Ru/TiO2(A)-HZSM-5。
本实施例所得TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体的XRD谱图和SEM谱图，结果如图1和图2所示所示。
从图1可以看出，TiO2(A)特征衍射峰明显，HZSM-5特征衍射峰消失，说明HZSM-5颗粒小，在TiO2(A)表面分散均匀，暴露的酸性位点较多；并且由附图2可知，HZSM-5分子筛在载体表面均匀生长并且孔隙发达，有利于含氧大分子的催化加氢解聚反应。
实施例3
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钌Ru)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于40℃老化处理24h；其中，所述铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四丙基氢氧化铵和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，加入金红石二氧化钛(R)，然后于60℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(R)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝1:1。
(3)将干胶于150℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在600℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载5wt％的活性金属钌Ru，以100sccm的流量通入氢气，在300℃直接还原制备得到负载型催化剂Ru/TiO2(R)-HZSM-5。
实施例4
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铁Fe)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的硝酸铝(铝源)和四乙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸钠(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于50℃老化处理20h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四乙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：1000；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四乙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入商用P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，然后于90℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2的投料质量比为HZSM-5：TiO2＝0.5:1。
(3)将干胶于200℃进行蒸汽辅助结晶18h，并在500℃进行焙烧，即得到TiO2-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2-HZSM-5复合催化剂载体上负载8wt％的活性金属铁Fe，以200sccm的流量通入氢气，在温度150℃直接还原制备得到负载型催化剂Fe/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例5
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铂Pt)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的勃姆石(铝源)和四乙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入水玻璃(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.050g/min，加料时间为50min，硅源的加入速率为0.030g/min、加料时间为70min，充分搅拌后于50℃老化处理20h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四乙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：15：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四乙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入金红石二氧化钛(R)，然后于80℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(R)＝1.5:1。
(3)将干胶于150℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在580℃进行焙烧，即得到TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体上负载15wt％的活性金属铂Pt，以30sccm的流量通入氢气，在温度600℃直接还原制备得到负载型催化剂Pt/TiO2(R)-HZSM-5。
实施例6
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钴Co)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)和四丙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.06g/min，加料时间为40min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.025g/min、加料时间为85min，充分搅拌后于60℃老化处理12h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：2500；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入金红石二氧化钛(R)，然后于70℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(R)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(R)＝0.2:1。
(3)将干胶于150℃进行蒸汽辅助结晶28h，然后在520℃进行焙烧，即得到TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体上负载20wt％的活性金属钴Co，以180sccm的流量通入氢气，在温度180℃直接还原制备得到负载型催化剂Co/TiO2(R)-HZSM-5。
实施例7
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铑Rh)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的勃姆石(铝源)和四甲基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅溶胶(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于60℃老化处理12h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四甲基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：15：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四甲基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入商用P25，然后于70℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2的投料质量比为HZSM-5：TiO2＝5:1。
(3)将干胶于180℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在600℃进行焙烧，即得到TiO2-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2-HZSM-5复合催化剂载体上负载15wt％的活性金属铑Rh，以50sccm的流量通入氢气，在温度400℃直接还原制备得到负载型催化剂Rh/TiO2-HZSM-5。
实施例8
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钯Pd)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的偏铝酸钠(铝源)和四丙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸四甲酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.050g/min，加料时间为50min，硅源的加入速率为0.030g/min、加料时间为70min，充分搅拌后于30℃老化处理36h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：15：400；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于80℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝2:1。
(3)将干胶于200℃进行蒸汽辅助结晶18h，然后在500℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载15wt％的活性金属钯Pd，以150sccm的流量通入氢气，在温度220℃直接还原制备得到负载型催化剂Pd/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例9
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铁Fe)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)和四乙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于40℃老化处理24h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四乙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：12：5000；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四乙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入金红石二氧化钛(R)，然后于60℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(R)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(R)＝2.5:1。
(3)将干胶于180℃进行蒸汽辅助结晶20h，然后在530℃进行焙烧，即得到TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体上负载12wt％的活性金属铁Fe，以80sccm的流量通入氢气，在温度500℃直接还原制备得到负载型催化剂Fe/TiO2(R)-HZSM-5。
实施例10
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铂Pt)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的偏铝酸钠(铝源)和四甲基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入水玻璃(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于50℃老化处理22h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四甲基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四甲基氢氧化铵(模板剂)质量的4倍，再加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于60℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝3:1。
(3)将干胶于120℃进行蒸汽辅助结晶36h，然后在550℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载5wt％的活性金属铂Pt，以120sccm的流量通入氢气，在温度260℃直接还原制备得到负载型催化剂Pt/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例11
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为镍Ni)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的硝酸铝(铝源)和四丙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸钠(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.02g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.05g/min、加料时间为45min，充分搅拌后于40℃老化处理24h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于100℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝3.5:1。
(3)将干胶于150℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在570℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载20wt％的活性金属镍Ni，以100sccm的流量通入氢气，在温度450℃直接还原制备得到负载型催化剂Ni/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例12
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铑Rh)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的拟薄水铝石(铝源)和四乙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.027g/min，加料时间为90min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.020g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于50℃老化处理24h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四乙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：7600；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四乙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入商用P25，然后于70℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2的投料质量比为HZSM-5：TiO2＝5:1。
(3)将干胶于200℃进行蒸汽辅助结晶18h，然后在550℃进行焙烧，即得到TiO2-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2-HZSM-5复合催化剂载体上负载10wt％的活性金属铑Rh，以160sccm的流量通入氢气，在温度300℃直接还原制备得到负载型催化剂Rh/TiO2-HZSM-5。
实施例13
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钴Co)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)和四乙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅酸四甲酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.15g/min，加料时间为50min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.04g/min、加料时间为80min，充分搅拌后于60℃老化处理12h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四乙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：15：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四乙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入金红石二氧化钛(R)，然后于80℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(R)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(R)＝4:1。
(3)将干胶于150℃进行蒸汽辅助结晶30h，然后在600℃进行焙烧，即得到TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体上负载18wt％的活性金属钴Co，以70sccm的流量通入氢气，在温度550℃直接还原制备得到金属负载型复合催化剂Co/TiO2(R)-HZSM-5。
实施例14
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为钌Ru)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的偏铝酸钠(铝源)和四丙基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入硅溶胶(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.03g/min，加料时间为10min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.02g/min、加料时间为100min，充分搅拌后于40℃老化处理24h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四丙基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：417；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四丙基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入锐钛矿二氧化钛(A)，然后于60℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(A)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(A)＝1:1。
(3)将干胶于180℃进行蒸汽辅助结晶24h，然后在500-600℃进行焙烧，即得到TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法在TiO2(A)-HZSM-5复合催化剂载体上负载5wt％的活性金属钌Ru，以200sccm的流量通入氢气，在温度300℃直接还原制备得到负载型催化剂5wt％Ru/TiO2(A)-HZSM-5。
实施例15
本实施例提供的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5(活性金属Me为铑Rh)的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取一定量的异丙醇铝(铝源)和四甲基氢氧化铵(模板剂)充分混合，随后在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯(硅源)，模板剂用注射泵定量控制加入速率为0.25g/min，加料时间为20min，硅源用注射泵定量加入，速率为0.08g/min、加料时间为40min，充分搅拌后于30℃老化处理36h；其中，铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、四甲基氢氧化铵(模板剂)和水的投料质量比为Al2O3：SiO2：模板剂：H2O＝1：40：10：400；
(2)向上述溶液中补充水，补充水的加入量为四甲基氢氧化铵(模板剂)质量的19倍，再加入金红石二氧化钛(R)，然后于90℃搅拌至干胶；其中，HZSM-5和TiO2(R)的投料质量比为HZSM-5：TiO2(R)＝4.5:1。
(3)将干胶于120℃进行蒸汽辅助结晶36h，然后在550℃进行焙烧，即得到TiO2(R)-HZSM-5复合催化剂载体；
(4)采用浸渍法负载9wt％的活性金属镍Ni，以50sccm的流量通入氢气，在温度350℃直接还原制备得到金属负载型催化剂Ni/TiO2(R)-HZSM-5。
上述实施例中铝源、硅源、模板剂和活性金属均为单一物质，但是本发明提供的制备方法中，铝源还可以为所列出的单一物质中的两种及其以上的混合物，硅源还可以为所列出的单一物质中的两种及其以上的混合物，模板剂还可以为所列出的单一物质中的两种及其以上的混合物，活性金属还可以为所列出的单一物质中的两种及其以上的混合物。
为了进一步说明本发明制备的金属负载型催化剂Me/TiO2(R)-HZSM-5性能优越性，进行以下试验。
对比例1
本对比例提供的金属负载型复合催化剂Ru/TiO2(A)-HZSM-5的制备方法与实施例2制备方法的区别仅在于，步骤(4)采取传统的金属负载方法，即先将TiO2(A)-HZSM-5载体浸渍负载金属盐形成的前驱体在空气中焙烧，然后再在氢气中还原，其它步骤不变。
对比例2
本对比例提供的金属负载型催化剂Ru/HZSM-5的制备方法是，采用浸渍法在商用HZSM-5上负载5wt％的活性金属钌Ru，以100sccm的流量通入氢气，在温度300℃直接还原制备得到负载型催化剂Ru/HZSM-5。
实验过程：由于煤中有机质大分子中含氧桥键的连接方式主要为α–O–4、β–O–4、α–O–γ和4–O–5四种，其中4–O–5类型醚键反应性极弱，不容易解聚。二苯醚是最简单的含4–O–5醚键的化合物，即使在315℃的15％甲酸或250℃的10％磷酸中反应3天也不会发生解聚。所以我们选择二苯醚作为主要研究对象，如果催化剂能有效解聚二苯醚的4–O–5醚键，那么其它醚键的解聚就迎刃而解。
试验反应条件：聚解反应的250℃，氢气压力为0.2MPa。将实施例2、对比例1和对比例2得到催化剂分别用于煤模型化合物中二苯醚的加氢解聚反应，结果如表1所示。
表1不同催化剂对煤中物质的聚解反应对比结果
Figure BDA0002912522090000111
Figure BDA0002912522090000121
从表1可知，本发明制备的金属附载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5，在煤催化时，其加氢解聚反应的活性和芳烃选择性明显高于商用HZSM-5负载金属得到的催化剂，明显高于对比例1采用传统的金属负载方法得到的Ru/TiO2(A)-HZSM-5催化剂的活性和选择性。

Claims (10)

1.一种金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将铝源、模板剂溶于水中，在搅拌条件下缓慢加入硅源，充分搅拌后进行老化处理，得到HZSM-5溶液；
2)向HZSM-5溶液中继续加入水至总控制量，再加入二氧化钛TiO2，在温度60～100℃搅拌至干胶；
3)将干胶在120～200℃下蒸汽辅助结晶18～36h，温度500～600℃进行焙烧，即得到TiO2-HZSM-5复合催化剂载体；
4)采用浸渍法在步骤3)得到的TiO2-HZSM-5复合催化剂载体上负载5～20wt％的活性金属Me，并在氢气氛围下，温度120～600℃直接还原制备得到金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5。
2.根据权利要求1所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的至少一种；硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸四甲酯或硅酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝源以Al2O3计、所述硅源以SiO2计；所述铝源、硅源、模板剂和水的质量比为1：40：10～15：400～7600。
4.根据权利要求1所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述HZSM-5与TiO2的投料质量比为0.2～5:1。
5.根据权利要求3所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述模板剂和所述硅源的加入速率分别为0.02～0.3g/min、0.02～0.1g/min；模板剂的加料时间为10～90min；硅源的加料时间为30～100min；老化处理步骤温度为30～60℃，老化时间12～36h。
6.根据权利要求4所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述TiO2为金红石、锐钛矿或商用P25。
7.根据权利要求1所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述活性金属Me为钌、钯、铂、铑、铁、钴或镍中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述氢气流量为10～200sccm。
9.一种如权利要求1-8任一所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5的制备方法所制备的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5。
10.权利要求9所述的金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5作为加氢解聚催化剂在煤及生物质等含氧有机大分子加氢解聚反应中提高反应产物的芳烃化合物收率方面的应用。
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