KR20010067059A - 고온용으로 적합한 산화마그네슘 함유 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비를 0.006 내지 2.60 범위로 한 산화마그네슘 함유 고체 흡착제, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염으로 개선시킨 산화마그네슘 함유 고체 흡착제를 사용하여 300 내지 500℃의 온도 범위에서 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 흡착하는 것에 관한 것이다. 바람직한 흡착제는 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온을 마그네슘 염 수용액에 첨가하여 형성된 침전물로부터 제조된다. 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비는 침전물을 물로 세척함으로써 조절할 수 있다. 저표면적 흡착제는 알칼리 금속에 의한 개선 작용의 존재 또는 부재하에 마그네슘 히드록시탄산염의 탈수 및 CO2제거에 의해 제조될 수 있다. 이 공정은 압력 스윙 흡착 조작에 있어서 특히 중요하다.

Description

고온용으로 적합한 산화마그네슘 함유 이산화탄소 흡착제{CARBON DIOXIDE ADSORBENTS CONTAINING MAGNESIUM OXIDE SUITABLE FOR USE AT HIGH TEMPERATURES}
본 발명은 산화마그네슘을 함유하는 흡착제를 이용하여 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 흡착하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고유한 조성을 갖는 개선된 산화마그네슘 흡착제에 관한 것이다.
이산화탄소를 기타 가스로부터 제거하는 것은 20 세기동안 공업적으로 빈번하게 연구되어 왔다. 이러한 목적으로 많은 공정들이 개발되었다. 이산화탄소를 분리하는 가장 일반적인 방법은 선택적 흡착법으로서, 이는 종종 이산화탄소와 수착제 내 화학물질의 가역적인 화학반응을 수반한다. 공지된 방법은 Na2CO3와 같은 금속 탄산염의 형성을 통해 CO2를 흡수하는 가성 액체, 예를 들면 알칸올 아민 용액 또는 소다, 암모니아 및/또는 탄산염을 함유하는 용액에 의해 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림에 기포를 발생시키는 공정을 포함한다. 이러한 타입의 공정은 물 존재하에 CO2를 K2CO3와 반응시켜 KHCO3를 형성하는 것을 개시하고 있는 미국 특허 제1,831,731호, J. Al, (1931)에 기재되어 있다. 알칼리 탄산염은 암모니아에 의해 재생될 수 있다. 이들 액체 시스템은 고가이며, 다운스트림 장치에 액체를 포집하는 경향이 있고, 일반적으로 각별한 관리를 요하며, 특히 중간 온도, 예컨대 20 내지 50℃에서만 실용적이다.
액체 시스템과 관련한 전술한 문제들을 피하기 위해 많은 고체상 흡착제가 개발되어 왔다. 예를 들면, Clarke 등의 미국 특허 제3,141,729호(1964)에는 리튬 또는 2가 금속 산화물과 3가 금속 산화물의 코겔(cogel), 예를 들면 MgO ·Al2O3에 의해 대기로부터 CO2를 제거하는 것이 기재되어 있다. 또한, Heesink 등(1996)의 미국 특허 제5,520,894호는 CaO, MgO 또는 CaCO3·MgO 고체 흡착제를 사용하여 연도가스와 같은 고온 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하는 것을 개시하고 있다. 이들 시스템은 기타 까다로운 조작 과정, 예를 들면 경쟁종을 제거하기 위해 가스 스트림을 전처리하는 과정 또는 과도한 재생 조건을 필요로 한다.
몇몇 특허에서는 알루미나 상에 지지시킨 흡착제에 의해 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하는 것이 기재되어 있다. Fuchs(1970)의 미국 특허 제3,511,595호는 알루미나와 같은 표면적이 큰 담체 상에 피복되거나 또는 상기 담체 중에 함침된 알칼리 금속 탄산염과의 반응에 의해 CO2를 제거하는 것을 개시하고 있다. Gidaspow 등(1975)의 미국 특허 제3,865,924호에는 알루미나와 함께 연마시킨 알칼리 금속 탄산염을 사용하여 CO2를 제거하는 것이 기재되어 있다. Slaugh 등(1984)의 미국 특허 제4,433,981호는 다공성 알루미나 지지체 상에 함침시킨 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 소성된 산화물 또는 분해성 염으로 CO2를 제거하는 것을 개시하고 있다. Hogan 등(1985)의 미국 특허 제4,493,715호는 알루미나 상의 소성된 알칼리 금속 화합물을 사용하여 올레핀 스트림으로부터 CO2를 제거하는 것을 개시하고 있다. 이들 각각의 특허에서는, 온도 스윙 조작시 가열함으로써 흡착제를 재생시킨다.
CO2흡착 분야는 아니지만, 탄산마그네슘의 착물 또는 복염이 참고문헌[A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, J. W. Mellor, John Wiley & Sons, N.Y., Vol. 4, pp. 367-376(1960)]에 기재되어 있다. 이 참고문헌은 알칼리 금속 및 마그네슘 탄산염의 결정질 복염, 예를 들면 K2Mg(CO3)2·4H2O 또는 KHMg(CO3)2·H2O를 가열하면 CO2를 방출시켜서 MgO와 K2CO3의 혼합물이 얻어진다는 것을 개시하고 있다. 화학량론적 분량의 알칼리 금속과 마그네슘을 함유하는 이들 탄산복염이 알려진 지는 여러해 되었으나, 비화학량론적 복염 계열의 재료를 CO2흡착제로서 연구하거나 사용하는 것에 대해서는 어떠한 참고 문헌도 알려져 있지 않다.
Nalette 등(1995)의 미국 특허 제5,454,968호에는 그 조성물을 복염으로 언급하고 있지는 않지만, 시이트를 통과하는 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 흡수하는 데 사용되는 평탄한 시이트로 형성시킬 수 있는 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산염의 혼합물 페이스트의 형성법이 기재되어 있다. 이 페이스트는 알칼리금속 탄산염, 예컨대 K2CO3수용액을 형성시킴으로써 제조되는데, 이것은 금속 탄산염 분말, 바람직하게는 탄산은과 배합된다. 언급된 기타 금속은 아연 및 마그네슘이 있다. 이어서, 페이스트를 스크린들 사이에 구획되는 평탄한 시이트로 형성하고, 이를 가열하여 물을 제거한 뒤 탄산은을 산화은으로 전환시킨다. CO2및 H2O는 조작 도중, K2CO3와 반응하여 KHCO3를 형성하는데, 이것은 그 후 AgO와 반응하여 AgCO3및 K2CO3, 또 H2O를 형성한다. 재생은 가열, 예컨대 160 내지 220℃ 온도로 가열함으로써 탄산은으로부터 CO2를 유리시킴으로써 수행된다. 최대 조작 온도는 250℃이다. Nalette 등의 수착제는 실제로는 완전히 만족스럽지는 않은데, 특히 흡착제의 재생이 압력 스윙법에 의해서라기보다 열 스윙법에 의해 이루어져야 하는 고온 조작에서는 이 흡착제가 만족스럽지 않은 것으로 밝혀졌다.
도 1은 350 내지 400℃의 온도 범위에서 이산화탄소의 압력 스윙 흡착을 시뮬레이션한, 순환 횟수에 따른 몇가지 본 발명 흡착제의 행태를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 흡착제에 의한 이산화탄소의 주기적인 흡착을 처리되고 있는 가스 스트림에 대한 건식 및 습식 조건에서 비교하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 세척된 복염 흡착제 대 또 다른 타입의 개선된 흡착제에 대한 습식 조건하에서의 CO2흡착 성능을 비교하는 그래프이다.
도 4는 400℃에서 본 발명의 세척된 복염과 또 다른 타입의 개선된 흡착제의 탈착 속도를 비교하는 그래프이다.
본 발명은 하기 일반식으로 표시되는 산화마그네슘 함유 흡착제를 사용하여 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다.
{(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O
상기 식 중,
M은 알칼리 금속이고, 0 ≤ m ≤1, 0 ≤ n ≤ 1.30, 0 ≤ p <1이며, x는 흡착제의 수화 정도를 나타내고, 단 n이 0인 경우, MgO는 {MgCO3}y·{Mg(OH)2}(l-y)·xH2O(여기서, 0.1 ≤ y ≤ 0.9이고, x는 수화 정도를 나타냄)의 탈수 및 CO2제거에 의해 제조된다.
알칼리 금속 염 및 마그네슘 염을 함유하는 상기 식으로 표시되는 흡착제를 복염으로 일컫는다. 이 식으로 명확히 알 수 있는 바와 같이, 흡착제는 항상 약간의 MgO와 CO2흡착 공정 내 단계에 따른 추가의 MgO 또는 MgCO3를 함유한다. 또한, 상기 흡착제는 흡착제의 효율을 개선시키는 것으로 밝혀진 알칼리 금속을 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있다. 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비는 항상 0 내지 2.60의 범위에 있다. 알칼리 금속은 0.006 이상의 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비로 존재하는 것이 바람직하며, 0.08 이상이 더욱 바람직하다.
조작 도중, 알칼리 금속 탄산염은 전술한 식으로 표시된 바와 같이 중탄산염으로 전환될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속이 탄산염 혹은 중탄산염 형태로 존재하든 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비는 2.60을 초과하지 않아야 한다. 이와 같은 복염에서 알칼리 금속 대 마그네슘의 일반적인 화학량론 비는 배경 기술에서 인용한 Mellor의 방법에 개시된 바와 같이 2.0이다. 본 발명자는 이 비화학량론적 조성물은 신규한 것이며 실시예의 데이타에 의해 도시된 바와 같이, 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 CO2함유 기체 혼합물로부터 CO2를 가역적으로 흡착하는 공정에 사용되는 경우 뚜렷한 잇점을 제공하는 것으로 생각하였다. 해석상, 상기 용어 "비화학량론적"이란 열거한 식들의 n이 0이 아님을 의미한다.
본 발명의 또 다른 특징은 하기 일반식으로 표시되는 알칼리 금속 및 마그네슘의 비화학량론적 복염이다.
{(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O
상기 식 중,
M은 알칼리 금속이고, 0 ≤ m ≤ 1, 0.003 < n ≤ 0.925, 0 ≤ p <1이며, x는 수화 정도를 나타낸다. M 대 Mg의 원자비는 0.006 내지 1.85의 범위로서, 바람직하게는 0.08 이상이다.
발명의 상세한 설명
압력 스윙 흡착(PSA) 공정은 가스 분리에 있어서 가장 효율적인 공정 중 하나이다. PSA는 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하거나 회수하는 데 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 본 발명은 300 내지 500℃ 정도의 고온에서 이러한 시스템의 조작상의 문제, 즉 다수의 흡착제의 CO2흡착 용량이 낮고, 탈착에 의한 재생이 어려운 문제를 해결하는 것에 관한 것이다. 일반적으로, PSA 시스템은 당해 기술 분야에 공지되어 있으으로 그것의 조작에 대해서는 상세한 설명을 필요로 하지 않을 것이다. PSA 공정은 포장된 흡착제 컬럼에 흡착시키고자 하는 종의 작동압 또는 부분압을 변화시킴으로써 특정의 온도를 유지하면서 흡착 작용과 탈착 작용 사이를 순환하는 일련의 단계들을 사용한다. 설명의 목적으로, 압력 스윙 흡착 공정은 대기압 및 초대기압에서 작동하며, 감압에서는 적어도 주기 중 탈착 상태에 있는 것을 포함하는데, 때로 진공 스윙 흡착이라 일컫기도 한다. 이산화탄소의 고온 PSA 흡착 시 본 발명에 의해 얻을 수 있는 개선점은 이 공정을 위해 특수하게 개발되어 이 공정에 사용되는 흡착제로 인한 것이다.
본 발명의 모든 흡착제는 산화마그네슘과, CO2흡착 공정에서 형성되는 일반적인 탄산마그네슘을 함유한다. 또한, 바람직한 흡착제는 흡착제에 내수성을 부여하는 것으로 밝혀진 알칼리 금속을 함유한다. 알칼리 금속은 탄산염 또는 중탄산염 형태로 존재할 수 있다. 이러한 흡착제는 각종 처리 농도의 수증기 또는 증기 존재하에 CO2의 실제적인 용량을 유지할 수 있다. 알칼리 금속을 함유하는 흡착제는 마그네슘 전구체 염을 1종의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 혼합물로 처리한 후 열 활성화/분해시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 300 내지 500℃에서 작동되는 PSA 시스템에 사용하기 위해 특수하게 선택된 흡착제 형성 과정을 사용하는 알칼리 금속-마그네슘 탄산복염의 제조법에 의한 것이다.
고온 증기의 존재하에 측정한 것(실시예 6 참조)을 제외하고는, 기록된 모든 CO2용량 값은 흡착 단계에서는 0.70 atm CO2를, 그리고 재생 단계에서는 N2퍼지를 사용하여 측정한 것이다. 흡착제의 성능 특성은 그것을 제조하는 데 사용된 방법에 좌우되는 화학적 성질 및 물리적 성질에 의해 정해진다. 이들 산화마그네슘계 재료를 제조하는 방법은 CO2의 고온 PSA 흡착 공정에서 그 성능을 우수하게 만드는 데 중요하다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 흡착제는 건식 또는 습식 환경에서 CO2에 대한 높은 가역적인 용량을 보이며 반복된 순환 조작도중에도 안정하다. 본 발명에 사용된 MgO 및 복염계 흡착제는 그것의 물성 및 흡착성에 관한한 고표면적의 MgO와는 뚜렷이 구별된다. 종래의 고표면적 MgO는 CO2에 대한 동적 용량이 훨씬 낮고 습식 조건에서 그것의 CO2용량을 유지하기에 불안정하였다. 본 발명의 PSA 조작은 수소 생산, 연도 가스 정화 등에서와 같이 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 이산화탄소를 제거하는 것이 유익한 다양한 용도에 이용될 수 있다.
본 발명의 흡착제는 하기 일반식에 해당하는 조성물이다.
{(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O
상기 식 중,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속들의 혼합물, 소위 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.
알칼리 금속들의 배합물이 일반식에 포함된다. 예를 들면, 알칼리 금속을 임의의 수로 혼합한 혼합물도 본 발명의 흡착제 제조에 이용할 수 있다. 이들 알칼리 금속 중, 나트륨 및 칼륨은 흡착제의 CO2용량을 더 높이는 것으로 밝혀졌으므로 바람직하다. 첨자 m은 0 내지 1의 값을 가지며, 첨자 p는 0 내지 1 미만의 값을 갖는데, 0.95 이하가 바람직하다. 이들 값으로부터, 알칼리 금속은 임의의 비율로 탄산염 또는 중탄산염의 형태로 존재할 수 있으며 마그네슘은 탄산염 또는 산화물 형태로 존재할 수 있으나, 약간의 산화마그네슘이 항상 존재하여야 한다는 것을 명확히 알 수 있다. 본 발명의 광의의 특징에서, 상기 첨자 n은 0 내지 1.30의 값을 갖는다. 따라서, M 대 Mg의 원자비는 2.60을 초과하지 않는다. 따라서, m이 1이면, 모든 알칼리 금속은 탄산염으로 존재한다. m이 0이면, 알칼리 금속은 중탄산염으로 존재한다. 마지막으로, 일반식에서, x 값은 흡착제의 수화 정도를 나타낸다. 이는 중요한 사항은 아니나 이로써 식이 완성된다. 이 값은, 예를 들면 1 내지 15로 매우 다양한데, 흔히 4이다.
흡착제가 알칼리 금속을 함유하지 않는 경우, 흡착제는 산화마그네슘을 주성분으로 하나 산화마그네슘의 모든 타입이 고온 CO2흡착에 효과적인 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 알칼리 금속에 의해 개선되지 않은, 산화마그네슘 주성분의 흡착제는 {MgCO3}y(Mg(OH)2}(1-y)·xH2O(여기서, 0.1 ≤ y ≤ 0.9이고, x는 수화 정도를 나타냄)의 탈수 및 CO2제거에 의해 제조된다. 이러한 전환반응은 일정 시간동안, 일반적으로 수시간동안 약 300 내지 500℃에서 비활성 대기중에 가열함으로써 수행된다. 제조된 생성물은 PSA에서 요구되는 고온에서 우수한 가역적인 CO2용량을보인다.
본 발명자들은 알칼리금속 탄산염 또는 중탄산염에 의해 MgO 흡착제를 개선시킴으로써 흡착제 성능이 실질적으로 개선되는 것을 발견하였다. 이러한 개선은 전구체 (MgCO3)4·Mg(OH)2·xH2O에 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 수용액을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 이 혼합물을 평형화시키는 데는 약간의 시간, 예를 들면 수분 내지 한시간 이상이 들며, 그 후 고체를 회수하고, 건조시킨 뒤 전술한 바와 같이 활성화시킨다. 이와 같은 개선은 습식 조건에서 흡착제 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
전술한 과정이 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 조작되는 CO2흡착용 PSA 공정에 사용하는 흡착제를 생성하기는 하지만, 알칼리 금속 및 마그네슘의 복염을 제조하는 것이 훨씬 바람직하다. 이 과정에서, 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온은 마그네슘 염의 수용액에 배합된다. 어떠한 가용성 마그네슘 염도 사용할 수 있으나, 질산마그네슘, 염화마그네슘 및 아세트산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 용액에 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염을 첨가한다. 일반적으로, 무수 탄산염 또는 중탄산염을 마그네슘 염 용액에 첨가하지만, 알칼리 금속 화합물의 수용액을 사용할 수도 있다.
별법으로, 알칼리 금속을 마그네슘 염과 동일한 음이온을 갖는 염 형태로 마그네슘 염 용액에 첨가할 수 있으며, 별도로 탄산염은, 예를 들면 탄산암모늄 형태로 배합할 수 있다. 본 발명의 중요한 특징은 모액으로부터 회수 가능한 침전물을형성하도록 마그네슘 염 용액에 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온을 모두 배합하는 것에 있다. 이 침전물은 반응물을 배합하는 것과 거의 동시에 형성되기 시작하는데, 이것이 복염이다. 여과 또는 원심분리에 의해 침전물을 회수할 수 있으며, 그 후, 이 침전물을 건조시키고 활성화시킨다.
복염의 활성화는 유동하는 무수 비활성 가스, 예를 들면 질소 중에 300 내지 500℃의 온도로 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 활성화 시간은 실험에 의해 정할 수 있으나, 일반적으로 몇 시간이다. 또한, 활성화는 PSA 공정을 수행하는 동안 현장에서 즉시 수행될 수 있다. 일반적으로, CO2흡착용 PSA 공정은 흡착된 이산화탄소의 탈착 주기 내에 퍼지(purge) 단계를 포함하는데, 이 단계는 PSA 공정의 온도가 활성화 조작 가능 범위내이므로 활성화에 사용될 수 있다.
이 공정에서 형성되는 침전물 내의 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비에 따라, 회수 및 건조 단계 후에, 활성화 단계를 진행할 수 있다. 그러나, 이러한 원자 비가 요구되는 범위인 0.006 내지 2.60에 있지 않거나 이 범위내의 낮은 값이 요구되는 경우에는, 일회 이상의 물 세척 단계에 의해 이 비를 조절할 수 있다. 침전물을 물로 세척함으로써 알칼리 금속의 일부가 제거되어, 결과적으로 복염 흡착제의 조성을 미세하게 조절하는 매우 간편한 방법을 제공할 수 있다. 알칼리 금속 대 마그네슘의 목적하는 원자 비를 달성하는 데 필요한 세척 정도는 원 침전물의 조성에 좌우되기는 하나 실험적으로 쉽게 정할 수 있다. 매 세척 후 분석하는 다중 세척법을 사용하는 것이 알칼리 금속을 과도하게 많이 제거하지 않으면서 소정의 조성에 이르게 하는 간단한 방법이다. 세척 단계는 단순히 침전물을 탈이온수로 자극하고우선적으로 용해되는 알칼리 금속을 함유하는 물을 여과 또는 원심분리에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 이들 흡착제의 성능이 알칼리 금속 대 마그네슘 원자비를 주어진 범위내, 바람직하게는 0.08 내지 2.60에서 조절함으로써 크게 향상될 수 있음을 발견하였다. 이어서, 전술한 바와 같이, 침전물의 수성 삼출 후, 건조 및 활성화를 수행한다. 이렇게 하여 제조된 조성물은 건식 또는 습식 환경에서 CO2에 대한 높은 가역적인 용량을 보이며, 이는 반복되는 순환 조작 하에서도 안정하다. 이들의 가역적인 CO2용량은 12.9 mmol/g(57 중량%)로 높은데, 이는 선행 공지된 재료에 비해 5배 개선된 것에 해당한다.
이들 복염의 중요한 성질, 예를 들면 흡착 등온 양상 및 흡착 및 탈착 속도는 합성 조건을 고려하면서 조절될 수 있다. 이 고유한 성질에 따라, 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 다양한 용도의 PSA 공정에 상기 재료를 사용할 수 있다. 흡착제 성질이 합성 속성에 민감하다면 특정 조작 요건에 따라 흡착제 성질을 정할 수 있을 것이다. 최종 생성물 내의 CO2농도가 낮아야 하는 경우 또는 다량의 CO2를 제거하여야 하지만 생성물 스트림에서는 보다 높은 CO2농도가 용인될 수 있는 작업에서는 CO2제거용 흡착제를 주문제작할 수 있다. 본 발명에서 제공하는 더 효과적인 흡착제 중 몇가지의 탈착 속도는 종래 재료의 탈착 속도보다 5배 높은 것이 입증되었다.
350 내지 400℃에서 0.70 atm의 무수 이산화탄소 하에 본 발명의 비화학량론적 복염의 PSA 사이클을 사용하는 동안의 CO2용량은 염의 조성 및 제조 조건에 따라 흡착제 1 g당 CO21.1 내지 12.9 mmol(4.8 내지 57 중량%)로 다양할 수 있다. 세척된 복염은 일반적으로 약간 감소된 용량을 가지나, 세척되지 않은 염보다 더 빠른 흡수 속도를 보여준다. 또한, 이러한 세척된, 마그네시아 농도가 높은 생성물은 종래의 방법, 예를 들면 Mg(OH)2의 탈수에 의해 제조되는 고표면적 MgO보다 실질적으로 높은 CO2용량을 갖는다.
300 내지 500℃에서 수행되는 PSA 공정에서, 나트륨 및 칼륨 복염은 저농도 수증기 존재하에 CO2용량을 거의 모두 유지하는 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 칼륨 복염의 용량은 이산화탄소 농도가 높은 건식 조건에 비해 습식 이산화탄소(20 Torr H2O)하에서 10% 만큼 증가한다. 또한, 본 재료는 10 atm의 증기 존재하에서 그 CO2흡착 용량의 약 75%를 유지할 수 있다.
본 발명의 기타 잇점 및 특징은 당업자라면 하기 실시예들을 통해 명확히 인식할 수 있을 것이나, 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위한 것일뿐 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서는 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제법 및 특성을 보여준다. 증류수 400 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 20.0 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 K2CO360 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 즉시 형성된 슬러리를 60분 더 교반한 후 하룻밤 방치하여 고형물을 침강시켰다. 그 고형물을 여과 건조시킨 후, 16 시간동안 120℃에서 오븐 건조시켰다. 그 백색 분말을 N2 가스 퍼지 하에 3 시간동안 400℃로 가열함으로써 활성화시켰다.
유도 커플 플라스마(ICP) 분석에 의해 시료의 K:Mg 비가 1.80임을 확인하였다. 이는 활성화되지 않은 분말에 대한 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O 조성물에 해당한다. CO2용량은 350 내지 400℃에서 열무게 분석기(TGA) 상에서 측정했을 때 각각 0.48 및 1.65 mmol/g이었다. 또한, 400℃에서 무수 N2및 무수 CO2퍼지 가스 스트림에 교대로 노출시킴으로써 이 시료에 대한 TGA 주기 안정성 테스트를 수행하였다. 32 회 순환 후, 흡착제는 1.6 mmol/g의 안정한 용량을 가졌다(도 1 참조). 이 시료 및 실시예 2 내지 4, 6, 8 내지 11 및 17 내지 20의 시료에 대한 데이타를 표 1에 요약하였다. 본 실시예는 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 전형적인 제법 및 그것의 흡착성 및 안정성을 설명한다.
실시예 2
본 실시예에서는 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 세척이 조성 및 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 수성 슬러리를 함유하는 4개의 비이커를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 첫번째 슬러리, 시료 (a)를 세척하지 않고 여과하여 건조시켰다. 두번째, 세번째 및 네번째 슬러리인 시료 (b), (c) 및 (d)를 여과 건조시킨 후, 증류수 250 ㎖ 분획으로 각각 1회, 3회및 7회 세척하였다. 세척 횟수가 증가함에 따라 K2CO3함량이 감소하므로 7회 세척한 시료는 K2CO3를 단 0.003 mole%만 함유하였다. 시료 4개의 CO2용량을 TGA로 350, 375 및 400℃에서 측정하였다. 그 데이타를 표 1에 수록하였다. 350℃에서는 세척한 시료가 세척하지 않은 시료에 비해 더 높은 CO2용량을 가지나, 400℃에서는 세척하지 않은 시료가 더 높은 용량을 가졌다.
실시예 3
본 실시예에서는 반응물 비가 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 조성 및 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 증류수 500 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 22.26 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 K2CO360 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 60 분 더 교반한 후 하룻밤 침강시켰다. 그 고형물을 여과 건조시킨 후, 필터 케이크의 반, 즉 시료 (a)를 "비세척" 시료로 하였다. 그 필터 케이크의 나머지 반, 즉 시료 (b)는 3회 세척 ·여과하였다. 양 시료 (a) 및 (b)를 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. Mg(NO3)2·6H2O 37.09 g 및 74.18 g을 사용하여 동일한 과정을 2회 더 반복하여 추가의 비세척 및 세척 시료 (c), (d), (e) 및 (f)를 제조하였다. 화학량론적 조성에 기초하여, 이들 세가지 제제의 반응물 몰비는 150% 탄산칼륨 과량, 시료 (a) 및 (b), 50% 탄산염 과량, 시료 (c) 및 (d), 및 25% 탄산염 부족, 시료 (e) 및 (f)에 해당하였다. 50% 탄산염 과량 상태로 제조된 비세척 시료 (c)는 TGA에 의해 측정했을 때 375 및 400℃에서 최고의 CO2용량을갖는다. 이들 데이타를 표 1에 요약하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 일반식 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O를 갖는 흡착제로 된 압출 펠릿의 제법을 보여준다. 증류수 3.0 ℓ중에 Mg(NO3)2·6H2O 243 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 K2CO3393 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 이 반응물 몰비는 화학량론적인 복염 형성에 필요한 50 몰% 탄산염 과량에 해당한다. 즉시 형성된 슬러리를 60 분 더 교반한 후 하룻밤 방치하여 고형물을 침강시켰다. 그 고형물을 여과하여 압출용으로 적당히 건조시켰다. 그 고형물 중 소량을 시료 (a)로 하고 활성화시킨 후 375℃에서 측정된 CO2용량은 2.17 mmol/g이었다. 습식 페이스트의 나머지는 결합제 없이 압출하여 펠릿화된 시료 (b)를 제조하였다.
외경이 1/8〃인 압출된 펠릿을 N2가스 퍼지하에 325℃에서 6 시간동안 활성화시켰다. 활성화된 펠릿의 CO2용량은 375℃의 건식 가스 조건하에 2.26 mmol/g이었다. 또한, 375℃에서 건식 N2및 건식 CO2퍼지 가스 스트림에 교대로 시료를 노출시킴으로써 이 시료에 대한 TGA 순환 안정성 테스트를 수행하였다. 11 회 순환 후, 흡착제는 2.4 mmol/g의 안정한 용량을 가졌다(도 1 참조). 이러한 방법으로 제조된 압출 재료는 자체 침전된 분말에 필적할만한 흡착성을 가졌다. 본 실시예의 시료에 대한 데이타를 표 1에 수록하였다.
복염을 사용하여 제조된, 일반식 (M2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)(식 중, M = Li, Na, K 또는 Cs)를 갖는 흡착제의 개요
실시예(시료) 알칼리 금속M 세척 횟수 350:375:400℃에서의 CO2용량(mmol/g)** ICP에 의한 M/Mg 비(M = K, Na, Cs 또는 Li)
1 K 0 0.48: - :1.65 1.81
2(a) K 0 0.61:1.16:1.55 1.67
2(b) K 1 2.50:1.96:1.52 0.28
2(c) K 3 1.28:1.26:1.04 0.021
2(d) K 7 1.04:0.95:0.85 0.006
3(a) K 0 1.14:2.19:1.89 1.40
3(b) K 3 1.71:1.89:1.89 0.77
3(c) K 0 1.21:2.45:2.02 1.45
3(d) K 3 1.87:1.60:1.11 0.28
3(e) K 0 0.06:0.07:0.11 6.77
3(f) K 3 0.73:0.56:0.45 0.14
4(a) K 0 1.74:2.17:1.47 0.58
4(b) K 0 1.71:2.26:1.36 0.58
6 K 3 3.38:2.15:1.50 0.28
8(a) Na 0 4.47:4.19:3.45 0.88
8(b) Na 3 3.34:2.94:0.79 0.31
9(a) Na 0 6.97:7.37:2.65 0.55
9(b) Na 1 2.67:1.24:0.69 0.094
9(c) Na 2 1.86:1.72:1.06 0.026
9(d) Na 3 1.12:1.05:0.92 0.008
10 Na 0 1.22:2.29:3.29 2.41
11(a) Na 0 11.90:12.89:1.73 0.36
11(b) Na 0 6.16:11.21:2.54 0.36
17(a) Li 0 0.17:0.13:0.13 0.95
17(b) Li 3 1.16:0.74:0.44 0.32
18(a) Cs 0 1.54:1.53:1.35 0.20
18(b) Cs 3 1.07:0.98:0.89 0.096
19 NaK 0 -: 2.15:1.55 0.247 & 0.241
20(a) KH 0 1.54:1.27:1.09 0.860*
20(b) KH 3 1.12:1.00:0.91 0.006*
*KHCO3/MgO 비**흡착: 0.70 atm CO2; 탈착: N2퍼지
실시예 5
본 실시예에서는 낮은 습도가 실시예 1의 흡착제의 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 흡착제의 CO2용량은 건식 CO2/건식 N2순환 조건하에 CO2용량을 측정한 후, 그것을 습식 CO2/건식 N2순환 조건하에 측정한 CO2용량과 비교하여 결정하였다. 습식 CO2는 20 Torr의 수증기압을 갖는데, 이는 건식 CO2공급 스트림을 실온에서 수증기로 포화시킴으로써 발생된다. 이러한 방식으로, 400℃에서 건식 및 습식 조건하에 시험했을 때 실시예 1의 칼륨 복염의 CO2용량이 각각 1.6 및 1.8 mmol CO2/g임을 알았다. 이 주기를 도 2에 도시하였다.
수증기 존재하에서 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 CO2용량을 유지하는 성능은 기본적인 산화물에 의해 보여지는 전형적인 행태와 다르다. 예를 들면, 유사한 시험 조건하에서 MgO는 건식 조건하에서의 용량에 비해 20 Torr의 수증기 압력 존재하에서 CO2용량의 90%가 손실된다. 이로써, (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 CO2흡착성은 처리되는 가스 중 저농도 물에 의해서는 크게 영향을 받지 않음이 입증되었다.
실시예 6
본 실시예에서는 고온 증기가 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 실시예 3의 시료 (d)에 대해 전술한 바와 같이 칼륨 복염을 제조하여 3회 세척하였다. 결합제를 함유하지 않는 칼륨 복염(KDS)의 압출 펠릿을 분말 재료에 대해 관찰되는 성질을 재현하기 위해 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 그 결과는 표 1에 수록된 데이타로 표시된 바와 같이 매우 바람직하였다. 또한, 이들 펠릿을 사용하여 0.30 atm CO2및 10 atm 증기 존재하에서 CO2/H2O 이성분 흡수성을 결정하였다. 약 4 g의 압출 펠릿 시료를 반복적인 흡착 및 탈착 주기에 노출시켰다. 흡착 단계는 재료를 375℃에서 0.30 atm CO2및 10 atm H2O의 유동하는 이성분 혼합물에 노출시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 동일한 온도에서 건식 N2의 퍼지하에 탈착을 수행하였다. 7회 주기 후, 용량은 1.5 mmol/g에서 안정화되었다. 이는 375℃의 건식 조건하에서의 CO2용량에 비해 동일 온도에서 10 atm 증기 존재하에서의 CO2용량의 75%를 유지한다는 것을 입증한다. 이 주기 안정성은 도 3에 그래프로 도시하였다. 이로써, 10 bar의 수증기는 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 CO2용량에 적은 영향을 미친다는 것이 입증되었다.
비교를 위해, 하이드로탈사이트(HTC) 분말을 K2CO3수용액에 함침시킴으로써 제조된 탄산칼륨 변성 이중층 수산화물을 사용하여 유사한 실험을 실시하였다. 하이드로탈사이트(HTC)는 1/8〃압출 펠릿 형태로 Alcoa에서 공급하는 마그네슘 알루미늄 히드록시카보네이트이다. 그 펠릿을 0.5, 2.0 및 5.0 몰의 탄산칼륨 용액에 함침시킴으로써 시료를 제조하였다. 개선된 HTC를 400 내지 500℃로 2 시간동안 가열하여 활성화시켰다. 원소 분석을 통해 이 시료들이 K2CO3를 각각 3.66, 16.8 및 28.1 중량% 함유하며, Mg 대 Al의 비가 약 3.0임을 알았다. 세개의 시료 모두 건식 순환 조건하에 400℃에서 0.28 내지 0.39 mmol/g의 거의 동일한 CO 용량을 가졌다. 전술한 바와 같이 습식 조건하에서 HTC 시료는 0.5 mmol/CO2g에서 안정화되었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 칼륨 복염, KDS는 그것이 안정화된 후에도 여전히 증기 존재하에서, 개선된 HTC의 CO2용량의 3배에 해당하는 CO2용량을 갖는다.
실시예 7
본 실시예에서는 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 CO2탈착 속도를 측정한다. 실시예 2에 기술된 바와 같이 칼륨 복염의 시료를 제조하고 이를 3회 세척하였다. 그 용량을 통상의 방식으로 TGA에 의해 측정하였다. CO2탈착 속도는 CO2로 미리 포화시킨 시료를 400℃에서 N2퍼지에 노출시켰을 때 얻은 손실 중량 비를 모니터함으로써 정하였다. 탈착 속도 상수(kdes)는 탈착 프로파일을 도 4에 도시된 1차 속도식에 맞춤으로써 산출된다. 세척한 복염의 속도 상수는 실시예 6에 기술된 개선된 하이드로탈사이트(HTC)의 탈착 속도보다 5배 빠르다는 것을 나타낸다.
실시예 8
본 실시예에서는 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제법 및 특성을 보여준다. 증류수 400 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 10.0 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속교반한 용액에 Na2CO350 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 얻어진 두꺼운 슬러리를 60 분 더 교반한 후 하룻밤 침강시켰다. 그 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 생성물의 반을 회수하여 "비세척" 생성물, 시료 (a)로 하였다. 그 필터 케이크의 나머지, 시료 (b)는 증류수 250 ㎖ 분획으로 3회 세척하였다. 두개의 시료 (a) 및 (b)를 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. 그 백색 분말을 N2가스 퍼지 하에 3 시간동안 가열함으로써 활성화시켰다.
ICP 분석에 의해 세척 및 비세척 시료의 Na:Mg 비가 0.88 및 0.31임을 측정하였다. 이는 각각 (Na2CO3)0.44(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O 및 (Na2CO3)0.16(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 시료 (a) 및 (b)에 대한 조성에 해당하는 것이다. 비세척 시료 (a)는 TGA로 350℃에서 측정했을 때 4.47 mmol/g의 가역적인 CO2용량을 가졌다. 이들 데이타를 표 1에 수록하였다.
TGA 주기 안정성 시험은 공칭 조성이 (Na2CO3)0.16(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O인 시료 (b)를 375℃에서 건식 N2및 건식 CO2퍼지 가스 스트림에 교대로 노출시킴으로써 수행하였다. 20회 순환 후, 흡착제는 2.5 mmol/g의 안정한 용량을 가졌다(도 1 참조). 본 실시예는 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 전형적인 제법 및 그것의 흡착성과 안정성을 설명한다.
실시예 9
본 실시예는 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O를 세척하는 것이 그것의 조성및 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 증류수 3.0 ℓ중에 Mg(NO3)2·6H2O 243.0 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 Na2CO3301.0 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 이 반응물의 화학량론은 50 몰% 과량의 탄산염에 해당한다. 얻어진 두꺼운 슬러리를 30 분 더 교반한 후, 형성된 슬러리를 하룻밤 방치하였다. 그 고형물을 여과 건조법으로 분리하고 약 40%를 회수하여 "비세척" 생성물, 시료 (a)로 하였다. 나머지 필터 케이크를 1.5 ℓ증류수로 세척한 후, 이 제2 고형물 분획을 시료 (b)로 하였다. 이 과정을 시료 (c) 및 (d)의 제조에 2번 더 반복하여 총 4개의 시료, 즉 비세척 시료, 1회 세척 시료, 2회 세척 시료 및 3회 세척 시료를 얻었다. 비세척 시료가 가장 높은 용량(7.37 mmol/g)을 나타내었다. 그 데이타를 표 1에 요약하였다.
실시예 10
본 실시예는 알칼리 금속 대 마그네슘의 비가 높은 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제법을 설명한다. 제1 비이커의 증류수 200 ㎖ 중에 Na2CO350 g을 용해시켰다. 제2 비이커의 증류수 30 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 10 g을 용해시켰다. 두 비이커를 60 내지 70℃를 유지하는 고온 수욕에 넣었다. 두 용액이 수욕 온도에 도달하도록 충분한 시간이 경과한 후, 두 용액을 제3 비이커내로 합하였다. 그 후, 제3 비이커에서 얻어진 침전물을 5분간 교반한 후, 추가로 4 시간동안 고온 수욕에 다시 넣었다. 그 비이커를 고온 수욕에서 꺼내어 실온에서 하룻밤동안 고체 침전물을 침강시켰다. 시료를 여과 건조시킨 후, 120℃에서 하룻밤 오븐 건조시켰다. 시료를ICP에 의해 분석한 결과, Na/Mg 비는 2.41이었다. 4개 시료의 CO2용량을 TGA로 350, 375 및 400℃에서 측정하였다. 그 데이타를 표 1에 수록하였다.
실시예 11
본 실시예는 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O로 된 압출 펠릿의 제법을 설명한다. 증류수 3.0 ℓ대신 3.75 ℓ를 사용하여 실시예 4에 기재된 과정을 반복하였다. 여과에 의해 회수된 고형 생성물을 세척하지 않았다. 이 고형물 시료 중 소량을 시료 (a)로 하여, 이를 건조시키고, 활성화시켜서 375℃에서의 용량을 측정한 결과 12.9 mmol/g이었다. 고형물의 나머지, 시료 (b)를 부분적으로 건조시키고 결합제를 첨가하지 않은 채로 습식 페이스트로 압출하였다. 외경이 1/8〃인 펠릿을 325℃에서 N2가스 퍼지하에 6 시간동안 활성화시켰다. 활성화된 펠릿은 375℃에서의 CO2용량이 11.2 mmol/g이었다. 이들 데이타를 표 1에 수록하였다.
시료 (b)에 대한 TGA 주기 안정성 테스트는 375℃에서 무수 N2및 무수 CO2퍼지 가스 스트림에 상기 펠릿을 교대로 노출시킴으로써 수행하였다. 31 회 순환 후, 흡착제는 8.9 mmol/g의 용량을 가졌다(도 1 참조). 이러한 방법으로 제조된 압출 재료는 자체 침전된 분말에 필적할만한 흡착성을 가졌다.
실시예 12
본 실시예에서는 낮은 습도가 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 나트륨 복염의 압출 펠릿을 실시예 11에서와 같이 제조하였다. 낮은 습도가 이 재료의 CO2용량에 미치는 영향은, 건식 CO2/건식 N2순환 조건하에 TGA 상에서 CO2용량을 측정한 후, 그것을 습식 CO2/건식 N2순환 조건하에서 측정한 CO2용량과 비교함으로써 결정하였다. 습식 CO2는 20 Torr의 수증기압을 갖는데, 이는 건식 CO2스트림을 실온에서 수증기로 포화시킴으로써 발생된다. 이러한 방식으로, (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 용량이 400℃에서 건식 및 습식 조건하에 각각 11.6 및 7.2 mmol CO2/g임을 알았다. 저습도 조건하에서 나트륨 복염은 그 CO2용량의 60% 이상을 보유하였다. 이로써, 저농도의 수증기 존재하에서 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O는 CO2용량의 대부분을 유지한다는 것이 입증되었다.
실시예 13
본 실시예에서는 MgCl2·6H2O로부터 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O를 제조하는 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 400 ㎖ 중에 MgCl2·6H2O 10.2 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 K2CO320.7 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 즉시 형성된 슬러리를 60 분 더 교반한 후 고형물을 하룻밤 침강시켰다. 그 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말을 N2가스 퍼지 하에 3 시간동안 400℃로 가열함으로써 활성화시켰다. 이 시료를 열무게 분석기상에서 측정했을 때 400℃에서 CO2용량이 0.66 mmol/g이었다. 또한, 300 및 500℃에서도 측정하였다. 이것은 상이한 짝 음이온의 마그네슘염 공급원을 사용하여 제조된 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 예이다. 실시예 13 내지 16의 데이타를 표 2에 요약하였다.
실시예 14
본 실시예에서는 MgCl2·6H2O로부터 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O를 제조하는 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 400 ㎖ 중에 MgCl2·6H2O 10.2 g을 용해시켜서 제조하여 이를 고속 교반한 용액에 Na2CO315.9 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 즉시 형성된 슬러리를 60 분 더 교반한 후 고형물을 하룻밤 침강시켰다. 그 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말을 N2가스 퍼지 하에 3 시간동안 400℃로 가열함으로써 활성화시켰다. 이 시료를 열무게 분석기상에서 측정했을 때 400℃에서 CO2용량이 1.17 mmol/g이었다. 표 2 참조. 이것은 상이한 짝음이온의 마그네슘염 공급원을 사용하여 제조된 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 예이다.
실시예 15
본 실시예에서는 Mg(CH3CO2)2·4H2O로부터 (K2CO3)n(MgCO)p(MgO)(1-p)·xH2O를 제조하는 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 100 ㎖ 중에 Mg(CH3CO2)2·4H2O 10.72 g을 용해시켜서 제조한 용액에 K2CO32M 용액 50 ㎖를 30 분간 적가하였다.서서히 형성된 무색 슬러리에 탄산염을 첨가한 후, 60 분 더 교반하였다. 그 슬러리를 하룻밤 침강시켰다. 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말을 N2가스 퍼지 하에 3 시간동안 400℃로 가열함으로써 활성화시켰다.
ICP 분석에 의해 측정된 이 시료의 K:Mg의 비는 0.686이었다. 이는 비활성화된 분말에 대한 (K2CO3)0.34(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 조성물에 해당하는 것이다. 열무게 분석기(TGA) 상에서 측정했을 때 400℃에서 CO2용량이 1.07 mmol/g이었다. 이것은 짝음이온으로서 아세트산마그네슘 염 공급원을 사용하여 제조된 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 예이며 알칼리 금속 탄산염 수용액을 사용하는 대안의 탄산염 첨가 방식이다. 데이타를 표 2에 요약하였다.
실시예 16
본 실시예에서는 Mg(CH3CO2)2·4H2O로부터 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O를 제조하는 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 100 ㎖ 중에 Mg(CH3CO2)2·4H2O 10.72 g을 용해시켜서 제조한 용액에 Na2CO32M 용액 50 ㎖를 30 분간 적가하였다. 서서히 형성된 무색 슬러리에 탄산염을 첨가한 후, 60 분 더 교반하였다. 그 슬러리를 하룻밤 침강시켰다. 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 120℃에서 16 시간동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말을 N2가스 퍼지 하에 3 시간동안 400℃로 가열함으로써 활성화시켰다.
ICP 분석에 의해 측정된 이 시료의 Na:Mg의 비는 0.234이었다. 이는 비활성화된 분말에 대한 (Na2CO3)0.12(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O 조성물에 해당하는 것이다. 열무게 분석기(TGA) 상에서 측정했을 때 400℃에서 CO2용량이 1.30 mmol/g이었다. 이것은 상이한 짝 음이온의 마그네슘염 공급원을 사용하여 제조된 (Na2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 예로서 대안의 탄산염 첨가 방식이다. 데이타를 표 2에 요약하였다.
염화마그네슘 및 아세트산마그네슘으로부터 제조된 일반식 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)를 갖는 흡착제의 개요
실시예 가용성 마그네슘 염 300:400:500℃에서의 CO2용량(mmol/g)* ICP로부터의 M/Mg 비(M = K, Na, Cs 또는 Li)
13 MgCl2 0.74:0.66:0.66 -
14 MgCl2 1.15:1.17:1.13 -
15 Mg(CH3CO2) 1.11:1.07:0.91 0.686
16 Mg(CH3CO2) 1.47:1.30:0.96 0.234
*흡착: 0.70 atm CO2; 탈착: N2퍼지
실시예 17
본 실시예에서는 리튬-마그네슘 복탄산염인 (Li2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제조 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 150 ㎖ 중에 탄산염 37.5 g을 용해시켜서 제조한 (NH4)2CO3용액을, 증류수 100 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O10.0 g 및 LiN0310.7 g을 용해시킴으로써 제조된 혼합 금속 질산염의 제2 용액에 60 분간 적가하였다. 탄산염의 첨가를 완료한 후, 얻어진 슬러리를 15분간 혼합하였다. 고형물을 여과 회수하였다. 고형물의 반을 떼어 "비세척" 시료 (a)로 하였다. 나머지, 시료 (b)를 증류수 250 ㎖ 분획으로 3회 세척하였다. 비세척 및 세척 시료 (a) 및 (b)를 ICP 법으로 분석하여 측정한 Li:Mg의 비는 각각 0.95와 0.32였다. 시료 (b)는 350℃에서 CO2용량이 1.16 mmol/g으로서, 더 우수한 CO2흡착성을 가졌다. 이들 데이타를 표 1에 요약하였다. 또한, 본 실시예는 알칼리 금속 및 탄산염 이온을 마그네슘 염 용액에 따로 첨가하는 것에 의한 알칼리 금속 탄산염과 마그네슘 염의 대안적인 혼합 방식을 예시한다.
실시예 18
본 실시예에서는 세슘-마그네슘 복탄산염인 (Cs2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제조 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 50 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 3.0 g을 용해시켜서 제조하여 고속 교반한 용액에 Cs2CO316.8 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 즉시 형성된 슬러리를 120 분간 교반한 후, 그 고형물을 하룻밤 침강시켰다. 고형물을 여과 회수하였다. 반을 떼어 "비세척" 시료 (a)로 하였다. 나머지, 시료 (b)를 증류수 100 ㎖ 분획으로 3회 세척하였다. 비세척 및 세척 시료 (a) 및 (b)를 ICP 법으로 분석하여 측정된 Cs:Mg의 비는 각각 0.20과 0.10이었다. 시료 (a)는 350℃ 내지 375℃에서 CO2용량이 1.53 mmol/g으로서 더욱 우수한 CO2흡착성을 가졌다. 이들 데이타를 표 1에 요약하였다.
실시예 19
본 실시예에서는 혼합 알칼리 금속-마그네슘 복탄산염인 (NaKCO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제조 방법 및 그 특성을 보여준다. 막자 사발과 막자를 사용하여 K2CO3103.5 g과 Na2CO379.5 g의 물리적 혼합물을 분쇄하였다. 이 혼합물을, 증류수 2 ℓ중에 Mg(NO3)2·6H2O 128.2 g을 용해시켜서 제조하여 이것을 고속 교반한 용액에 수분간 서서히 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 60 분간 교반한 후, 하룻밤 침강시켰다. 고형물을 여과 분리하여 건조시킨 후, 실시예 4에 기술된 바와 같이 펠릿으로 압출하고 활성화시켰다.
ICP 법으로 분석하여 측정된 시료의 Na:K:Mg 비는 각각 0.247:0.241:1.00이었다. TGA 상에서 측정한 CO2용량은 375℃ 및 400℃에서 각각 2.15 및 1.55 mmol/g이었다. 이 시료에 대한 데이타를 표 1에 요약하였다.
실시예 20
본 실시예에서는 중탄산칼륨 복염인 (KHCO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O의 제조 방법 및 그 특성을 보여준다. 증류수 400 ㎖ 중에 Mg(NO3)2·6H2O 20.0 g을 용해시켜서 제조한 것을 고속 교반한 용액에 KHCO345 g을 수분간 서서히 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 60 분간 교반한 후, 고형물을 하룻밤 침강시켰다. 고형물을 여과 회수하였다. 반을 떼어 "비세척" 시료 (a)로 하였다. 나머지, 시료 (b)를 증류수 250 ㎖ 분획으로 3회 세척하였다.
비세척 및 세척 시료 (a) 및 (b)를 ICP 법으로 분석하여 측정된 K:Mg의 비는각각 0.43과 0.003이었다. 시료 (a)는 350℃에서 CO2용량이 1.54 mmol/g으로서 더욱 우수한 CO2흡착성을 가졌다. 이들 데이타를 표 1에 요약하였다.
시료 (a)에 대한 TGA 주기 안정성 테스트는 350℃에서 건식 N2및 건식 CO2퍼지 가스 스트림에 상기 펠릿을 교대로 노출시킴으로써 수행하였다. 11 회 사이클 후, 흡착제는 1.4 mmol/g의 안정한 용량을 가졌다(도 1 참조).
실시예 21
이것은 전술한 배경 기술 부분에서 인용 및 논의한 미국 특허 제5,454,968호("968 특허")에 개시된 과정을 사용하여 제조된 탄산칼륨 및 탄산마그네슘 흡착제의 특징을 보여주는 비교예이다.
상기 968 특허에 따라 4개의 상이한 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 탈이온수 40 ㎖ 중에 K2CO320 g을 용해시켜서 60 중량%의 MgCO3와 40 중량%의 K2CO3로 된 목적 조성을 갖는 흡착제를 제조하였다. 이 탄산칼륨 용액을 혼합기에서 5 분간 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 34.5 g과 혼합하였다. 이어서, 얻어진 페이스트, 시료 (a)를 120℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 78 중량% MgCO3/22 중량% K2CO3및 95 중량% MgCO3/5 중량% K2CO3의 목적 조성을 갖는 두개의 다른 대표적인 조성물, 시료 (b) 및 (c)를 각각 유사한 방식으로 제조하였다. 금속 탄산염 공급원으로서 Mg(OH)2·MgCO3·3H2O를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 목적하는 53/47의 조성물을 제조하였다. K2CO320 g를 H2O 40 g 중에 용해시키고, 이 K2CO3용액을 혼합기에서 5 분간 Mg(OH)2·MgCO3·3H2O 25.4 g과 혼합하였다. 이어서, 얻어진 페이스트, 시료 (d)를 혼합기에서 꺼내어 120℃ 하룻밤 건조시켰다.
968 특허의 이 4가지 조성물을 TGA에 의해 CO2흡착성 및 탈착성에 대해 을 분석하였다. 그 결과를 표 3에 수록하였다.
실시예 22
칼륨-마그네슘 복염 조성물이 목적하는 조성을 갖도록 본 발명의 방법에 따라 제조하고, 이것을 실시예 21에 따라 제조된 "968" 특허의 조성물 중 최적의 것과 면밀히 비교하였다. 이 복염 조성물은 일반식 (K2CO3)n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·H2O에 해당하였다. Mg(NO3)2·6H2O 6 g을 교반하면서 탈이온수 400 ㎖ 중에 용해하고, 고형물 K2CO313.8 g을 교반하면서 Mg(NO3)2용액에 첨가하였다. 얻어진 백색 침전물을 1 시간동안 교반하고 그 고형물을 하룻밤동안 침강시켰다. 진공 여과하여 고형물을 모액으로부터 분리하고 그 고형물을 주위 조건하에서 수시간동안 필터상에서 건조시켰다. 이어서, 그 고형물, 시료 (a)를 필터로부터 꺼내고 120℃에서 하룻밤 건조시켰다.
MgCO3및 K2CO3중량비가 약간 다르나 여전히 실시예 21에 따른 968 특허의 조성물 중 최적의 것과 매우 근사한 중량비에 도달하도록 동일한 방식으로 시료 (b)를 제조하였다. 이 경우, 탈이온수 400 ㎖ 중에 Mg(NO3)25.2 g을 용해시켰다.Mg(NO3)2가 완전히 용해된 후, K2CO318.3 g을 그 용액에 서서히 첨가하고, 1 시간동안 교반한 후, 18 시간동안 침강시켰다. 고형물을 진공 여과하고 120℃에서 건조시켰다.
또한, 고형물 대신 K2CO3용액을 사용하여 유사한 방식으로 이들 재료를 제조할 수도 있다. 본 발명에 따라 제조된 두가지 조성물, 시료 (a) 및 (b)를 실시예 21에 따른 968 특허의 조성물에 대해 수행한 것과 동일한 방식으로 CO2흡착성에 대해 TGA 분석하였다. 그 결과를 표 3에 수록하였다. 본 발명에 따라 제조된 흡착제는 350℃에서 실시예 21, 시료 (b)의 비교 가능한 조성물에 대해 밝혀진 가역적인 CO2용량의 거의 두배였다. 또한, 본 발명의 흡착제에 대한 반응속도는 실시예 21에 따른 968 특허의 최적 조성물의 속도 보다 두배 빨랐다. 이들 데이타는 본 발명의 방법에 의해 제조된 흡착제가 빠른 흡착 및 탈착 속도를 갖는 흡착제가 요구되는 압력 스윙 흡착 공정에 사용하기에 매우 적합한 것임을 입증한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 흡착제를 SEM, XRD 및 BET 표면적 분석에 의해 분석하여 본 실시예의 생성물은 실시예 21에 따른 968 특허의 조성물에 비해 완전한 75 ㎚ 구형 입자로 구성되어 있음을 보여준다. 본 실시예의 시료 (a) 및 (b)의 BET 표면적은 각각 33 m2/g 및 64 m2/g이었다. XRD 및 투과 전자 현미경(TEM)분석에 의해 얻은 데이타에 기초하여, 본 실시예의 시료 (a) 및 (b)의 재료는 무정형이었다.
본 발명의 흡착제와 UTC 조성물의 비교
실시예(시료) 흡착제 제조 방법 MgCO3중량%:K2CO3중량%* 350:400:450℃에서의 CO2용량(mmol/g)** CO2탈착 속도 상수(95%, 400℃)kdes(분-1)
21(a) UTC 60:40 0.92:1.14:1.14 0.088
21(b) UTC 78:22 3.04:2.07:1.57 0.091
21(c) UTC 95:5 1.14:1.63:0.74 0.062
21(d) UTC 53:47 0.74:0.45:0.35 0.061
22(a) 본 발명 82:18 5.41:2.03:- 0.223
22(b) 본 발명 75:25 5.65:2.42:1.70 0.175
*목적 조성**흡착: 0.70 atm CO2; 탈착: N2퍼지
비교예 23
본 실시예는 수산화마그네슘을 탈수시킴으로써 제조된 고표면적 MgO의 특성을 보여준다. MgO 5 g 및 증류수 200 ㎖를 함유하는 비이커를 90 내지 95℃로 3 시간동안 가열함으로써 본 재료를 제조하였다. 고형물을 여과 분리한 후, 노에 넣고 315℃에서 소성하였다. 재료의 반, 시료 (a)를 3 시간후 노에서 꺼내고, 나머지, 시료 (b)를 총 24 시간 후 노에서 꺼냈다. 3 시간과 24 시간 소성한 후 얻은 MgO 시료 (a) 및 (b)는 표면적이 각각 139 및 236 m2/g이고, 375℃에서의 가역적인 CO2용량은 각각 0.39 및 0.35 mmol/g이었다. 종래 기술의 고표면적 산화마그네슘을 대표하는 이들 두가지 시료 (a) 및 (b)의 데이타를 표 4에 수록하였다.
실시예 24
마그네슘 히드록시탄산염, (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O를 탈수하고 CO2제거하여 본 발명의 산화마그네슘 흡착제를 제조하였다. 첫번째 시료는 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 시료를 유동하는 N2하에 400℃로 2 시간동안 가열하여 활성화시켜서 제조하였다. 얻어진 MgO, 시료(a)는 표면적이 23 m2/g이고, 무수 CO2를 사용하는 400℃에서의 가역적인 CO2용량은 1.14 mmol/g이었다. 두번째 시료 (b)는 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O를 500℃에서 2 시간동안 가열하여 제조하였다. 이 시료는 400℃ 및 450℃에서 0.47 mmol/g의 낮은 가역적인 CO2용량을 가지며, 소성 온도가 CO2를 가역적으로 흡착하는 MgO의 생산을 제어하는 데 중요한 변수임을 입증한다. 이들 시료 (a) 및 (b)의 데이타를 표 4에 요약하였다. 실시예 23 및 24는 우수한 흡착성을 갖는 MgO의 생산에 있어서 제조 방법이 매우 중요하다는 것을 보여준다. 더 높은 표면적이 반드시 더 높은 CO2용량을 나타내는 것은 아니다.
실시예 25
본 실시예는 시판용 MgO 공급원을 사용하며 K2CO3에 의해 개선된 고용량 MgO 흡착제의 제법 및 특성을 보여준다. 두가지 시료를 다음과 같이 제조하였다: (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 5 g의 분획 두개를 K2CO3의 두가지 상이한 용액과 혼합하였다. 0.3 M 및 1.0 M K2CO3용액을 각각 사용하여 시료 (a) 및 (b)를 제조하였다. 이어서, 이 두개의 시료를 방치하여 실온에서 1 시간동안 평형화시켰다. 이어서, 액체를 여과 제거하고 고형물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다.
시료 (a) 및 (b)를 ICP 법으로 분석하여 K:Mg의 비가 각각 0.31과 0.71임을 확인하였다. 이들 두시료에 대한 칼륨 함량이 증가함에 따라, 흡착제의 표면적이 시료 (a)의 16.9 m2/g로부터 시료 (b)의 < 1 m2/g로 감소하였다. 그러나, K2CO3로 처리한 후 개선된 MgO 시료들 각각의 X선 굴절 패턴은 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. TGA 법으로 측정했을 때 시료 (a)의 무수 CO2용량은 400 및 450℃에서 각각 1.76 및 1.43 mmol/g이었다. 이들 데이타를 표 4에 요약하였다.
실시예 26
본 실시예에서는 낮은 습도가 MgO 및 K2CO3로 개선된 MgO의 흡착성에 미치는 영향을 보여준다. 400℃에서 소성시킨, 실시예 24의 첫번째 방법에 기술된 바와 같이 하여 제조한 MgO, 시료 (a) 및 실시예 25의 K2CO3개선된 시료 (a)의 CO2/H2O 이성분 흡착성을 TGA 기법(습식 CO2와 건식 N2주기 간의 순환)을 사용하여 본 실시예의 시료 (a) 및 (b)로 각각 평가하였다. 그 결과를 표 4에 요약하였다. 습식 조건하에서의 CO2용량은 개선되지 않은 MgO 흡착제, 시료 (a) 및 K2CO3개선된 MgO 흡착제, 시료 (b)에 대해 각각 0.97 및 2.02 mmol/g이었다. 개선되지 않은 시료의 CO2용량은 습식 CO2에서 감소하나, MgO가 K2CO3에 의해 개선되는 경우, 시료의 용량 및 반응 속도는 개선되었는 바, 이는 K2CO3에 의한 MgO의 개선은 물 존재하에서 MgO의 안정성을 강화시킨다는 것을 보여준다.
MgO 및 K2CO3/MgO의 특징
실시예(시료) 흡착제 375:400:450℃에서의 CO2용량(mmol/g)** CO2탈착 속도 상수(75%)kdes(분-1) 표면적(m2/g)
23(a) *MgO 039:0.37:- - 139
23(b) *MgO 0.35:0.36:- - 236
24(a) **MgO -:1.14:0.92 0.116 23
24(b) **MgO -:0.47:0.47 0.127
25(a) K2CO3/**MgO -:1.76:1.43 0.338 16.9
***26(a) **MgO -:0.97:0.61 0.159
***26(b) K2CO3/**MgO -:2.02:1.53 0.513
*Mg(OH)2으로부터**Mg 히드록시탄산염으로부터***습식 CO2 **흡착: 0.70 atm CO2; 탈착: N2퍼지
비교예 27
본 예에서는 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O 대신 MgCO3를 분해함으로써 제조된 MgO의 흡착제의 특성을 보여준다. MgCO3시료를 유동하는 질소하에 500℃에서 2시간동안 가열하여 MgO로 분해하였다. 얻어진 재료를 TGA로 분석하여 CO2압력 0.70 atm에서 건식 CO2/N2주기 조건하에 400℃에서 CO2용량은 0.15 mmol/g이었다. 동일한 방식으로 제조된 또 다른 MgO 시료를 건식 조건 및 저습도 조건 모두에서 시험하여, 이들이 400℃에서 CO2용량이 각각 0.134 및 0.013 mmol/g임을 알았다. 건식 조건에 대한 TGA 측정은 건식 CO2/건식 N2사이클을 사용하였으며 습식 조건에 대한TGA 측정은 습식 CO2/건식 N2사이클을 사용하였다. 습식 CO2는 20 Torr의 수증기압을 갖는데, 이는 건식 CO2공급 스트림을 실온에서 수증기로 포화시킴으로써 발생된다. 이들 결과는 MgCO3의 분해에 의해 제조된 MgO에 있어서, 낮은 습도는 흡착제의 CO2용량을 90%까지 감소시킨다는 것을 보여준다. 대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 MgO, 실시예 24, 시료 (a)는 400℃에서 실시예 26, 시료 (a)는 습식 조건하에서, CO2용량이 단 15%만 감소되었다. 표 4 참조.
본 발명은 300 내지 500℃ 정도의 고온에서 시스템의 조작상의 문제, 즉 많은 흡착제의 CO2흡착 용량이 낮고, 탈착에 의한 재생이 어려운 문제를 해결하였으므로 본 발명의 PSA 조작은 수소 생산, 연도 가스 정화 등에서와 같이 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 이산화탄소를 제거하는 것이 유익한 다양한 용도에 이용될 수 있다.
본 발명의 기타 실시상태는 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는한 전술한 내용 및 후술한 특허청구범위에 의해 당업자에게는 명백하게 인식될 것이다.

Claims (16)

  1. 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 산화마그네슘 함유 흡착제와 이산화탄소 함유 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는 이산화탄소 함유 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 흡착하는 방법에 있어서, 상기 흡착제는 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    {(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O
    상기 식 중,
    M은 알칼리 금속이고, 0 ≤ m ≤1, 0 ≤ n ≤ 1.30, 0 ≤ p <1이며, x는 수화 정도를 나타내고, 단 n이 0인 경우, MgO는 {MgCO3}y·{Mg(OH)2}(l-y)·xH2O(여기서, 0.1 ≤ y ≤ 0.9이고, x는 수화정도를 나타냄)의 탈수 및 CO2제거에 의해 제조된다.
  2. 제1항에 있어서, 압력 스윙 흡착 조작시 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, n은 0 보다 큰 값을 가지며, 상기 흡착제는 M의 이온과 탄산염 이온을 마그네슘 염의 수용액에 첨가함으로써 제조된 M과 마그네슘의 복염 침전물이고, M 대 Mg의 원자비 범위는 0.006 내지 2.60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 마그네슘 염은 질산마그네슘, 염화마그네슘 및 아세트산마그네슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 M의 이온 및 탄산염 이온은 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염 형태로 상기 마그네슘 염 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 복염 침전물은 압력 스윙 흡착 공정에 사용하기에 적합한 모양 및 크기를 갖는 재료로 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 복염 침전물에서 M 대 마그네슘의 원자비는 1.0 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 침전물에서 M 대 마그네슘의 원자비는 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복염 침전물을 분리한 후, 알칼리 금속 대 마그네슘의 상기 원자비가 1.0 미만이 될 때까지 물로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 온도는 350℃ 내지 450℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하기 비화학량론적 화학식을 갖는 알칼리 금속-마그네슘 복염인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제:
    {(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O
    상기 식 중,
    M은 알칼리 금속이고, 0 ≤ m ≤ 1, 0.003 < n ≤ 0.925, 0 ≤ p <1이며, x는 수화 정도를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 또는 나트륨과 칼륨의 배합물이고, M 대 Mg의 원자비는 0.08 내지 1.85 범위에 있는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 복염은 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온을 마그네슘 염 수용액에 첨가하여 침전물을 형성시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  15. 알칼리 금속 이온 및 탄산염 이온을 마그네슘 염 수용액에 첨가하여 침전물 및 모액을 형성시키는 단계와, 상기 모액으로부터 상기 침전물을 회수하는 단계와, 알칼리 금속 대 마그네슘의 원자비를 0.006:1 내지 2.60:1 범위의 낮은 값으로 감소시키기에 충분하도록 상기 침전물을 물로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 사용되는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 또는 나트륨과 칼륨의 배합물이고, 상기 마그네슘 염은 질산마그네슘, 염화마그네슘 및 아세트산마그네슘이며, 상기 이온들은 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염 형태로 상기 용액에 첨가되고, 알칼리 금속 대 마그네슘의 상기 원자비는 0.08:1 내지 2.60:1 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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